JPH03183640A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミックス基板に適した抵抗体ペースト及び
それを用いたセラミックス基板に関するものである。

［従来の技術］ 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。

その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてＲｕ
Ｏ□とガラスからなっていた。

しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面からＡ
ｇ又はＡｌｇ−Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）導体が使
用されるようになってきている。

しかしＣｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないＲＬＩ０２は使用できない。

そこで最近、ＬａＢａ粉末とガラス粉末、　５ｎ０２ド
一プ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提案され
ている。

しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度いという欠
点がある。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量％表示で実質的に、ガラス粉末３０
〜９９．５と金属二硼化物粉末０．５〜７０かうなり、
該ガラス粉末の組成中にＴａｘｅｓ、　ＮｂｚＯｓのう
ち少なくとも一種以上を含有してなることを特徴とする
抵抗体ペースト等を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用するのに適したものであり、焼成後の固化した
アルミナ基板等のセラミックス基板、あるいはセラミッ
クス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法により形
成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成さ
れるものである。尚％は特に記載しない限り、重量％を
意味する。

本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末　　　３０〜９９．５％ 導電物質粉末　　０．５〜７０％ かうなり、以下順次これらについて説明する。

ガラス粉末は、低温度（例えば９００℃以下）で充分に
流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充分
に濡らし、かつ焼結するＳｉＯ□−８２０３系ガラスの
ものが好ましい。

かかるガラス粉末の含有量が３０％より少ないと導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多くなり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくなく、９９．５％を越え
ると、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値
が大きくなりすぎ適当でない。

本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中４０〜９８％の
範囲が望ましい。

一方導電物質粉末としては、窒素雰囲気中の焼成で安定
でかつ良好な電気伝導性を有する必要がある。又、良好
な分散性を得るため均一な微粉末となり、しかも９００
℃で自己焼結しないためには高融点である必要がある。

金属二硼化物はこのような特性に優れており導電性材料
として望ましい。中でも特に望ましいのはＩＶ　ａ族、
Ａ１及びＮｂの二硼化物で、最も望ましくはＺｒＢｚで
ある。

本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。

平均粒径は０．５〜６μｍが必要な範囲であり、望まし
い範囲は１〜５μｍである。

一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が大きくなり過ぎ好ましくなく、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が大きくなるので好ましくない。平均粒径は０．０１〜
５μｍの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０．
０５〜３μｍである。

本発明にかかるガラスバインダーの役割として導電粉末
を良好に濡らしかつ基板（アルミナ等）との密着に優れ
ている必要がある。又窒素焼成による還元等の変化が起
こりにくい等の理由により、硼珪酸系のものが望ましく
、以下のものが特に望ましい。

本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に Ｓｉ０□　　　　　　　　７〜６０％ Ａ１□０，０〜３０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜６０％（ＭｇＯ
，０〜４０．　Ｃ：ａＯＯ〜４０．　Ｓｒ００〜６０゜
Ｂａ００〜６０） ＬｉＪ＋Ｎａ２Ｏ＋に２０＋Ｃ５ｚ０　０〜１０％ｐｂ
ｏ　　　　　　　　　　ｏ〜１０％Ｚｎ０　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２０％Ｚｒ０ｔ＋Ｔｉ０ｉ　　
　　　　　　　　　　Ｑ〜ｉｏ％８２０３　　　　　　
　　　　　　　　　５〜４０％Ｔａｘ（ｌｓ＋Ｎｔ）２
０ｓ　　　　　　　　Ｏ，１〜６０％Ｔａ１ｌｓ　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ〜６０％ＮｂｚＯｓ　　　
　　　　　　　　　　　　０〜５０％かうなり、順次こ
れらについて説明する。

かかる組成において、ＳｉＯ□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、７％より少ないと、軟化点が低くな
りすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易くなる
ので好ましくない。

一方、ＳｉＯ□が６０％より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多くなり
すぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない。望まし
くは、１０〜４５％の範囲である。

Ａ１．Ｏｓは必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。３０％を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない。望ま
しくは１８％以下である。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯはガラス粉末製造時の
溶解性を向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きが
ある。１０％より少ないと上記の溶解性が充分に向上し
ないと共にガラス製造時に失透を生じやすく、６０％を
超えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも適当で
ない。望ましくは、１５〜５５％の範囲である。

また、上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの内のＭｇ
Ｏ。

ＣａＯはそれぞれ４０％以上であると、熱膨張係数が大
きくなりすぎ、不適当である。望ましい範囲は０〜３５
％である。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの内の
ＳｒＯは６０％以上であると熱膨張係数が大きくなりす
ぎ、不適当である。望ましい範囲は０〜５５％である。

ＬｉｚＯ＋Ｎａ２Ｏ＋ＫｚＯ＋Ｃ５ｔＯは必須ではない
が、ガラスの溶解性の向上を図ることができ、又抵抗値
を高くする作用がある。１０％を超えると、熱膨張係数
が大きくなりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼
成後厚膜にクラックが入る可能性が大となり、適当でな
い。望ましくは８％以下である。

ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値を高くする作用がある。１０
％を超えると抵抗値が不安定になるため適当でない。望
ましくは５％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に２０％まで含有させることが可能であり、１５％以下
が望ましい範囲である。

ＺｒＯ□＋ＴｉＯ□は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下であ
る。

Ｂ２０．はフラックス成分として用いるが、５％より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また４０％を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない。望ましくは７〜３８％の範囲
である。

Ｔａｇ’ｓ、　ＮｂｚＯｓは、抵抗値と抵抗値温度係数
（ＴＣＲ）の調整のために使用する。Ｔ　ａ　ｚ　Ｏｓ
　＋ＮｂｚＯｓを導入することにより、より抵抗値の低
いものが可能となり、また高抵抗値でのＴＣＲを正の方
向に動かし、さらに高抵抗値での抵抗値バラツキを小さ
くする効果がある。その量は、目標抵抗値に合致するよ
うに決める。

但し、Ｔａｇ’ｓは６０％、ＮｂｚＯｓは５０％、Ｔａ
ｚＯｓ＋Ｎｂ、０．は６０％を超えるとガラス化が困難
となり、Ｔ’ａ　２０　ｓ　＋　Ｎ　ｂ　ｔ　Ｏｓは０
．１％以下であると効果が少ない。Ｔａｇ’ｓの望まし
い範囲は０〜５０％、ＮｂｚＯｓの望ましい範囲は０〜
４５％、ＴａｚＯｓ＋ＮｂＪｓの望ましい範囲は１〜５
０％である。

以上記載したガラス粉末の組成の望ましい範囲について
まとめると以下の通りとなる。

ＳｉＯ□　　　　　　　　ｌＯ〜４５％Ａ１□０３０〜
１８％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯＬ５〜５５％（ＭｇＯ
，０〜３５．　ＣａＯＯ〜３５．　Ｓｒ００〜５５゜Ｂ
ａ００〜５５） Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋に２０＋Ｃ５ｚＯＯ〜　８％ｐｂ
ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ〜　５％Ｚｎ
Ｏ（１〜１５％ ＺｒＯ２＋Ｔｉ０ｚ　　　　　　　　　　　ｏ〜　７％
８２０３　　　　　　　　　　　　　７〜３８％Ｔａ２
１５＋Ｎｂ２ｏ５　　　　　　　１〜５０％Ｔａ２０５
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜５０％Ｎｂ、０５
　　　　　　　　　　　　　０〜４５％本発明の抵抗体
ペーストの組成物は、各粉末が上記割合に混合されてい
るものであり、以下本発明の抵抗体ペーストの作製方法
とそれを使用した厚膜回路の製造の一例について説明す
る。

上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、混練し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール；ブチルカルピトールアセテート；ブチ
ルカルピトール、　２，２．４−）−リメチルベンクン
ジオール−１，３，−モノイソブチレート；ジエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が通常使用できる
。さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。

次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Ｃｕペーストを所定の回路に印刷、乾燥後、酸
素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で８００〜１００
０℃、５〜３０分程度で焼成する。この焼成条件の望ま
しい範囲は８８０〜９２０°Ｃ，７〜１５分である。次
いで抵抗を設けるべき所定の箇所に上記本発明の抵抗体
ペーストを印刷した後乾燥させ、上記窒素雰囲気中。

８００〜１０００℃、５〜３０分で焼成する。この焼成
条件の望ましい範囲は８８０〜９２０℃、７〜１５分で
ある。

多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグリーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、数分〜
数時間で一括焼威し、多層基板を作成する。

尚本発明の抵抗体ペーストには、着色の°ために金属酸
化物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を０〜５％添加する
ことができる。

また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を０〜５％添加
することができる。

［実施例］ 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
１に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、１３
５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹拌した
。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径０．５〜６μｍになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した。次いで導電物質として表１に示す
ＺｒＢｚ、ＴｉＢ２．ＡｌＢ２．　ＮｂＢ２を平均粒径
０．　Ｏ１〜５　ｌＬｍになるように調整した。次いで
これらのガラスで混合し、本発明の抵抗体ペーストにか
かる組成物を得た。

次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　１０’　ｃｐｓのペ
ーストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本
発明にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回
路にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下
の窒素雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。

次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを２００メツ
シユスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２
０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で９００℃１０分で焼成し
た。焼成膜厚は約１５μｍであった。

このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＲ）、高
温放置による抵抗値ドリフトを測定した。これらの結果
を表−１に記載しん　　主　　＋　　Ｊ、＋　７＋叩ｒ
＋１．＼ン島しスｌ−ｅφ閲叫）呼ぶ＼講＼又抵抗体ペ
ーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路用抵抗体ペーストと
して十分使用できる特性を有することが詔められる。

比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−１に記載した。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

ｌ）抵抗値 １ｍｍ口抵抗パターンにてデジタルマルチメーターで測
定 ２）ＣＶ（抵抗値バラツキ） 抵抗値測定結果のσ／平均値 ３）抵抗値温度係数（ＴＣＰ） ２５°Ｃ，−５５°Ｃ，＋１２５°Ｃの抵抗値（Ｒ２５
Ｒ−，５，Ｒ，□５）を恒温槽中で抵抗計により測定し
、次の式により算出した。

４） 高温放置による抵抗値ド ノフ ト ５０ ℃の恒温槽中で １００時間放置し、 次の 式により算出した。

上式において Ｒ＋ｏｏゎ＝ １００時間後の抵抗値 Ｒ８ ＝抵抗の初期値 ［発明の効果］ 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機成分が重量％表示で実質的に、ガラス粉末３
   ０〜９９．５と金属二硼化物粉末０．５〜７０かうなり
   、該ガラス粉末の組成中にＴａ＿２Ｏ＿５，Ｎｂ＿２Ｏ
   ＿５のうち少なくとも一種以上を含有してなることを特
   徴とする抵抗体ペースト。
2. （２）前記金属二硼化物はＺｒＢ＿２である特許請求の
   範囲第１項記載の抵抗体ペースト。
3. （３）第１項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成され
   たセラミックス基板。