JPH03181335A - 担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、担持触媒およびその製造方法に関する。

ここで、担持触媒とは、特に、含浸法により多孔質材料
の表面に活性元素を担持してなる触媒であると理解され
たい。

更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種の活性元素を
担体の一部、すなわち周囲環状部に担持させた触媒に関
する。

［従来の技術］ 担持触媒は、長い間知られており、石油留分の処理又は
流出物、例えば内燃エンジンからの排煙の処理のような
多くのプロセスに使用されてきた。

これらの触媒は、一般に、アルミナのような多孔質材料
を成形することによって得られた担体から成る。しかし
て、担体は、球状体、円筒状押出物或いは多裂片状断面
又は車輪のような各種形状の断面を持つ押出物の如き各
種の形状を有することができる。

６Ｑ（こ使用される多孔質材料は、アルミナ、シノ力、
樹脂、ゼオライト又は類似物である。

これらの担体は、一般に、活性元素を担持させることに
よって触媒活性にされる大きい表面積を得るための手段
として、大きな比表面積、例えば２０ｍ２／ｇ以上の比
表面積を有する。

活性元素は、いくつかの部類に分けることができる。

ａ、本来の触媒活性元素：これらは、一般に、パラジウ
ム、ロジウムなどの白金族の元素である。

ｂ、上記の元素の触媒活性を助成する促進用元素。

今日では、白金族の元素、特に白金元素を除いて、各種
の元素は、一般に担体の全表面に含浸される。元素が担
体に浸透する深さ又は表面の各部分における該元素の濃
度を制御することは不可能である。

試薬が触媒中に拡散される速度からみて、触媒の周辺部
分しか有効でないことが知られている。

したがって、担持された元素の部分のみが真に有効であ
るにすぎない。

活性元素は、一般に非常に高価な材料であって、プロセ
スの実施コストに大きな影響を与える。

したがって、触媒活性のレベルを少なくとも同等以上に
保持しながら触媒中の活性元素の量を減少させるための
試みが長い間なされてきた。

この問題の解決策がヘスクトラ氏によって提案され、米
国特許第３６７４６８０号に記載された。

この解決策は、主として、反応剤の拡散層の厚さの２倍
又はそれ以下である厚さを持つ触媒を得るように担体又
は触媒に特別の形状を付与することからなる。したがっ
て、触媒の大部分は反応剤と接触している。

しかしながら、この厚さに対する制限は複雑な形状を有
することを必要とさせ、その結果脆くかつ製造するのに
高価な触媒を生じることになる。

また、担体の周囲の環状部内のみに含浸を行なわしめる
白金族金属の含浸方法が提案された。この方法は、白金
塩の溶液を使用する。しかしながら、それは、その他の
元素、例えば遷移金属又は希土類元素を担持させるのに
適用できない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の特別の目的は、担体の周囲の明確に規定された
環状部−面に白金族元素以外の元素を含浸する方法を提
案しかつ担体の周囲の環状部−面に均一な活性元素含有
量を有する触媒を提案することにより前記の欠点を回避
することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、多孔質材料を成形することにより
得られた担体の表面−面に活性元素を担持してなる触媒
のおいて、白金族元素以外の活性元素の少なくとも１種
が明確に規定された幅を有する担体の周囲の環状部−面
に均一な濃度で担持されていることを特徴とする触媒を
提案する。

［発明の詳細な説明コ 周囲環状部の幅は、反応剤が問題の触媒中に拡散される
深さに実質上等しいことが有益である。

したがって、活性元素の全部又はほとんど全部が反応剤
と接触している。これは、はるかに低い活性元素量でも
って、従来の触媒の触媒活性と少なくとも同等の触媒活
性を得るのを可能にさせる。

本発明の好ましい具体例において、周囲環状部の厚さは
一定である。

更に、担体な形成する多孔質材料は、活性表面部位を有
する。触媒担体を形成するのに使用される大抵の多孔質
の材料は、水溶液に懸濁させたときに極性化しかつ帯電
するようになりがちである無機酸化物である。これはＦ
ｉｎｅ、Ａｐｐｌ。

Ｃｈｅｍ、５０．９−１０　（１９７８）、ｐ２１１ｆ
ｆ中のＪ、Ｐ、ブルンネル氏の文献「無機酸化物に金属
錯体を吸着させることによる触媒の製造」に説明されて
いる。

しかして、大抵の無機酸化物は両性である。すなわち、
反応性の表面部位は等しく電気的陰性化合物（陰イオン
）および電気的陽性化合物（陽イオン）とよりよく反応
することができる。

表面の電気的中性度を得るｐＨは、材料の等電点に相当
する。

両性、酸性又は塩基性は、材料の等電点から離るかにし
たがって大なり小なり強くなる。

両性の無機酸化物の幾つかの例は、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムである。酸化
亜鉛および酸化マグネシウムは塩基性を有する。また、
シリカは、両性を有するが、非常に強いものではない。

したがって、本発明に好適な担体は、両性、酸性又は塩
基性を持つ多孔質材料から作られたものである。

しかしながら、本発明に好適な材料は、また、任意の知
られた方法、例えば押出、成形、造粒などにより成形で
きなければならない。

もちろん、無機酸化物は、単独で又は混合物として使用
することができ、安定剤のような添加剤を含有出来る。

本発明の触媒は、担持すべき元素の化合物のコロイド溶
液（ゾルともいう）を担体に含浸させることによって得
られる。事実、ゾルは、ｐＨを変えることによって破壊
され得る準安定の平衡である。したがって、ゾルが担体
の細孔に入ると反応性の表面部位がゾルのｐｉ（を変化
させ、元素を担持させるとともに、ゾルの液相は担体の
中心に向かって拡散し続ける。

拡散速度が担体の全体にわたり一定となりかつ担体中の
反応性部位の濃度が均一になるにつれて、ゾルは担体の
外部表面のプロフィルと同様のプロフィルにより表面で
中和される。

しかしながら、元素は担体の細孔内に入るべきであるな
らば、ゾルを形成するコロイドの寸法は担体の細孔の直
径よりも小さくなければならず、特に、表面の大部分を
形成するものである微細孔よりも小さくなければならな
い。

元素が担持される周囲環状部の幅は、それを含浸させる
ゾルのｐＨにより決定されかつ制御される。

担持される元素の含有量については、これはゾル中のそ
の元素の濃度によって制御される。

例えば、微細孔が直径で一般に１０００オングストロー
ム以下、好ましくは１００オングストローム以下である
アルミナからなる担体については、好適なゾルは、１０
００オングストローム以下、好ましくは１００オングス
トローム以下、例えば８０オングストロ一ム程度又はそ
れ以下の寸法を持つコロイドからなるものである。６０
オングストロ一ム程度のコロイドを有する酸化セリウム
ゾルが全く好適である。゛これらは、セリウムを含有す
るアルミナを基材にした触媒であってセリウムが担体の
周囲の環状部にのみ担持されているものを得るのを可能
にさせる。

周囲環状部の元素の濃度は、重要ではなく、担持する元
素および要求される触媒によって決定される。

担体の残部における前記元素の濃度は、有利にはほぼ零
又は零に等しい。

担体は、任意の知られた方法によって含浸することがで
きる。しかし、乾式含浸法が好ましい。

なぜならば、それは含浸された環状部の幅をよりよく制
御するからである。

細孔の含浸は、担体の細孔容積に実質上等しい容積のゾ
ル溶液で多孔質材料を含浸することであると理解された
い。

このように含浸された担体は乾燥され、ついで触媒を活
性化するため熱処理される。

セリウム化合物のコロイド溶液のいくつかの例は、水酸
化セリウム、ヒドロオキシ硝酸セリウム又は熱処理によ
って酸化第二セリウムに分解できる任意の他の化合物の
コロイド溶液である。

含浸用コロイド溶液中のセリウム（酸化セリウムとして
表わして）の濃度は重要ではない。それは、触媒中に要
求されるセリウムの量に依存する。しかし、本発明のし
ましい具体例では、濃度は２０〜４００　ｇ　／　Ｑ　
（Ｃｅ　Ｏ２として表わして）であってよい。

溶液のｐＨも重要ではない。それは、使用するゾルの安
定性および含浸すべき担体の酸性又は塩基性に応じて選
定される。しかして、アルミナに対しては、コロイド状
セリウム溶液のｐＨは有利には０．２〜２である。

また、熱処理により酸化物に分解できる塩の溶液を使用
する慣用の含浸法によってその他の元素を担体に担持す
ることができる。

本発明の触媒は多くの用途に使用することができる４例
えば、本発明の触媒は内燃エンジンの排煙を処理するの
に全く適している。しかして、ヨーロッパ特許第２７０
６９号に記載の触媒を本発明の方法によって製造するこ
とができる。これらは、本発明で通常使用される白金族
の貴金属の他に、活性元素として鉄およびセリウムを含
有する。高価な元素であるセリウムは、担体内のガスの
拡散層に相当する、担体の周囲のほぼ４００ミクロン幅
の環状部内にのみ担持される。

したがって、触媒の製造コストは相当に削減されるとと
もに、触媒性能は少なくとも同等レベルに保持される。

本発明のその他の利点、詳細および目的は、本発明を例
示するためにのみ示す下記の実施例から一層明らかとな
ろう。

［実施例］ 仏国特許第１４４９９０４号および同１３８６３６４号
に記載された方法によってγ−構造のアルミナ球状体１
００ｇを製造した。

この球状体は、１００ｍ”７ｇの比表面積および０．９
０ｃｍ’／ｇの全細孔容積を有する。

１０００オングストロ一ム以上の直径を持つ微細孔の容
積は０．２０ｃｍ３／ｇであり、微細孔の平均直径は２
００オングストロームである。

また、ヨーロッパ特許第２３９４７７号に記載された方
法によって水酸化セリウムのコロイド懸濁液を製造した
。この単分散懸濁液は下記の性質を有する。

Ｃｅ　Ｏ２？ａ度：３００ｇ／４２ コロイドの平均寸法：５ｎｍ このコロイド懸濁液を稀釈してｐＨ１で５２ｇ／ＡのＣ
ｅ　Ｏ２を含有する溶液を得た。

１００ｇのアルミナを例えば回転ボウル中゛で回転しつ
づけ、それに９０ｃｍ３の溶液を吹き付けた。

３０分間接触させた後、球状対を１５０℃で乾燥し、つ
いで空気中で４００℃で３時間仮焼した。

担体は、その全重量に対して４．７重量％のセリウム（
Ｃｅとして表わして）を含有した。

セリウムの全部が４００μ幅の周囲環状部に含有された
。環状部のセリウムの濃度は１０重量％であった。

剋ｌ セリウム溶液がｐＨ０，５にありかつその濃度が７８．
３ｇ／Ｉ２１であることを除いて、例１を繰り返した。

アルミナ球状体は１００ｍ”７ｇの比表面積および１．
２０ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有し、そノウち０）０．
４５ｃｍ”　７ｇは１０００オングストロ一ム以上の寸
法を持つ微細孔の容積に相当する。０．７５ｃｍ’　７
ｇの容積に相当する微細孔の平均直径は約２００オング
ストロームである。

それに吹き付けたセリウム溶液の容積は１２０ｃｍ’で
あった。

例１におけるようにして、球状体を乾燥し、仮焼した。

担体は、全担体に対して９．４％のセリウムを含有し、
セリウムの全部が３００μ幅の表面環状部に担持された
。

忽旦（比較例） 例１で使用した球状体の特性を持つ１００ｇのアルミナ
球状体に、例１に記載した粗さ条件下で９０ｃｍ３の硝
酸第一セリウム水溶液（５２ｇ／℃）を含浸させた。

このようにして得られた担体は、全担体に対して４．７
重量％のＣｅを含有した。しかし、下記の表１に示すよ
うに、セリウムは担体の全表面に拡がった。

厚さ全体にわたるセリウムの濃度のプロフィルを決定す
るため各種の担体をＸ−線蛍光法によって分析した。

この目的のため直径が３．２ｍｍのアルミナ球状体を回
収する。統計的に代表的な試料を構成する球状体を三等
分し、球状体の周囲から中心部までのセリウムの濃度を
ＥＤＡＸ装置を使用してＸ−線蛍光法により測定した。

得られた結果は、担体の各切片すなわち環状部のセリウ
ムの平均重量％により表わされる。結果を下記の表に示
す。

表 ■ 環状部 表 面 例　　０−１００μｍ １００−２００ ２００−３００ 中心 ３００−４００ ８．６％ ９．６ ９．８ ２８．１％ ２８．３ ８２ ４．５％ ４．６ ４．７ ４００−５００ ５００〜１６００ 計 ０．１ ４．７ ９．４ ４．８ ４．８ ４．７ これらの結果は、本発明に従う担体ならびに担体の周囲
層にだけセリウムを担持させる含浸法の利点を明示して
いる。

もちろん、鉄又は白金族金属のような他の促進剤のごと
きその他の活性元素を、問題の元素の担持前後に、担体
の全表面に或いは周囲環状部だけに含浸させることがで
きる。本発明の方法はこの目的のために特に適している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質材料を成形することによって得られた担体に
   触媒活性元素を付着させてなる種類の担持触媒において
   、白金族に属さない該活性元素の少なくとも１種を明確
   に規定された幅の該担体の周囲環状部に均一濃度で付着
   させたことを特徴とする担持触媒。 ２）担体の周囲環状部の幅が一定であることを特徴とす
   る請求項１記載の触媒。 ３）多孔質材料が活性表面部位を有することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の触媒。 ４）多孔質材料が酸性、塩基性又は両性を持つ無機酸化
   物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の触媒。 ５）多孔質材料がアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化
   ジルコニウム、酸化セリウム又はそれらの混合物よりな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の触媒。 ６）担体の周囲環状部に含浸される活性元素がセリウム
   であることを特徴とす請求項１〜５のいずれかに記載の
   触媒。 ７）触媒活性元素を担体の全表面に含浸させてなること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。 ８）白金族の触媒活性元素を活性元素セリウムに相当す
   る幅と同等又は異なる幅の該担体の周囲環状部に含浸さ
   せてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
   載の触媒。 ９）促進用元素を含むことを特徴とする請求項７又は８
   記載の触媒。 １０）周囲管状部の外部の担体内のセリウム元素の濃度
   が零であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
   記載の触媒。 １１）他孔質材料の担体に担持すべき元素の化合物の溶
   液を含浸させ、含浸された担体を乾燥し、それを熱処理
   して再活性化させることからなる種類の請求項１〜１０
   のいずれかに記載の触媒の製造方法において、担体の周
   囲環状部に担持すべき活性元素の含浸を該元素の化合物
   のコロイド溶液を含浸させることにより行なうことを特
   徴とする触媒の製造方法。 １２）該元素が水酸化物又はヒドロオキシ硝酸塩である
   ことを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３）コロイド溶液の粒子が担体を形成する多孔質材料
   中の微細孔の寸法よりも大きくない寸法を有することを
   特徴とする請求項１０又は１１記載の方法。 １４）コロイド溶液の粒子の寸法が１０００オングスト
   ロームよりも大きくないことを特徴とする請求項１３記
   載の方法。 １５）コロイド溶液の粒子の寸法が１００オングストロ
   ームよりも小さいことを特徴とする請求項１４記載の方
   法。 １６）コロイド溶液が水酸化セリウム又はヒドロオキシ
   硝酸セリウムのコロイド溶液であることを特徴とする請
   求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。 １７）アルミナのような両性を持つ多孔質材料に対しつ
   いて、酸化セリウムのコロイド溶液が０．２〜２のｐＨ
   を有することを特徴とする請求項１６記載の方法。 １８）含浸用コロイド溶液中の酸化セリウムの濃度が２
   ０〜４００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１６又
   は１７記載の方法。 １９）アルミナを主体にした担体と鉄、セリウム又は貴
   金属のような触媒活性元素とからなる種類の、内燃エン
   ジンからの排煙を処理するための触媒において、請求項
   １０〜１８のいずれかに記載の方法によって担体の周囲
   環状部にセリウムを担持したことを特徴とする触媒。