JPH03180339A - 加工性、加工耐食性の優れたポリエステル樹脂フイルム積層Ｓｎめっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工密着性、加工耐食性の優れたポリエステ
ル樹脂フィルム積層Ｓｎめっき鋼板に関するものであり
、より詳細には、耐食性が要求され、かつ厳しい衝撃加
工あるいは、絞り加工が要求されるリベット加工を施し
た缶蓋、数回の絞り加工を施した後ストレッチ加工を施
した背高缶に適したポリエステル樹脂フィルム積層Ｓｎ
めっき鋼板に関する。

〔従来の技術〕

従来、容器材料に用いられるふりき、Ｃｒ水和酸化物層
を上層に、金属Ｃｒ層を下層にもつテインフリー　スチ
ール（以下、ＴＦＳ　−ＣＴと略す）、アルミニウムな
どの金属板は、−回あるいは複数回の塗装、焼付けを施
された後、加工されていた。

塗装焼付は工程は、工程が煩雑であるばかりでなく、長
時間の焼付けを必要としていた。また、塗膜形成時に溶
剤を排出するため、公害面からも排出溶剤を特別な焼却
炉に導き、焼却しなければならないという欠点を持って
いた。最近、これらの欠点を解決するために、熱可塑性
樹脂フィルムを金属板に積層しようとする試みが種々検
討されている。−例として、ポリオレフィンフィルムを
金属板に積層したもの（特開昭５３−１４１７８６）　
、ポリエステルフィルムを接着材を用いることなく金属
板に積層したもの（特開昭６０−４７１０３　）　、二
軸延伸ポリエステルフィルムを接着剤を用いて金属板に
積層したもの（特公昭６３−１３８２９）、あるいは屈
折率を調整したポリエステル樹脂フィルムを使用して加
工性の改善をはかったものなど開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特開昭５３−１４１７８６に開示されているポ
リオレフィンフィルムを積層した金属板を容器用材料と
して用いた場合、ポリオレフィンフィルムは充填される
内容物に対してのバリヤー性が劣り、容易に腐食媒がポ
リオレフィンフィルムを透過し、金属板を腐食させやす
いという欠点を有している。また、ポリオレフィンフィ
ルムは融点が１００〜１７０℃の範囲にあるため、製缶
工程で外面印刷などの後の加熱工程（通常、１７０〜２
０５°Ｃ）で、ポリオレフィンフィルムは溶融状態にな
り、製缶工具に軟化接着し、作業性を著しく低下させる
危険性があり、容器用材料に適した積層材料でない。

特公昭６０−４７１０３．特公昭６３−１３８２９に開
示されている接着剤を用いることなしに、あるいは接着
剤を用いてポリエステル樹脂フィルムを積層した金属板
は、本発明で要求される厳しい衝撃加工あるいは深絞り
加工を施すと、ポリエステル樹脂フィルムが剥離したり
、ポリエステル樹脂フィルムにクラックが入り、その部
分を起点として下地金属板の腐食が促進され、本発明の
目的とする厳しい加工用途に適した材料ではない。これ
らの欠点を解決するため、特願昭６３−７５８３７に開
示したように、少なくともエステル反復単位の７５〜９
９％がエチレンテレフタレート単位である共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムを金属板に積層したものを開発した
。しかしながら、特願昭６３−７５８３７において共重
合ポリエステル樹脂フィルムが積層される金属板にＴＦ
Ｓ−ＣＴを使用した場合、数回の深絞り工程で得られた
深絞り缶に炭酸飲料などを充填し、室温で約１ケ月貯蔵
した時、加工部の共重合ポリエステル樹脂フィルムの微
小クラックから孔食を起こすことが多い。これは共重合
ポリエステル樹脂フィルムの積層工程、深絞り工程等に
おけるごみなどの混入に起因するものであり、これらの
工程を厳重に管理しなければならないという欠点を有し
ている。また通常の方法で製造されるＳｎめっき鋼板、
いわゆるぶりきを使用した場合、ＴＦＳ　−ＣＴを使用
した場合にみられる共重合ポリエステル樹脂フィルムの
微小クラック部からの孔食は、Ｓｎの耐食性によって著
しく減少する。しかし、通常のＴＦＳ　−ＣＴに積層す
る共重合ポリエステル樹脂フィルム（フィルムの面方向
の屈折率１．６０００〜１．６６００、フィルムの厚み
方向の屈折率１．５０００〜１．５５００）　、及び積
層条件でフィルムを積層した場合、数回の深絞り加工後
、さらにネックイン加工を施すと、共重合ポリエステル
樹脂フィルムが剥離する危険性がある。すなわち、ぶり
きはＴＦＳ　−ＣＴより共重合ポリエステル樹脂フィル
ムの加工密着性が劣るため、共重合ポリエステル樹脂フ
ィルムの製膜時に形成された物性では、厳しい加工を要
求される用途に使用することは困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題点を解決すべく種々検討した結果、第一の方
法として、Ｓｎが鋼板表面に接着していない。すなわち
、第１図のａに示す通常のぶりきに対してｂに示すよう
にＳｎの電析結晶の大きいＳｎめっきを施すことにより
、鋼板表面とＳｎ層が離れた状態の部分を散在させ、つ
いで電着したＳｎを加熱溶融せずに、金属Ｃｒ層、さら
にその上にＣｒ水和酸化物層を必要量形成させた鋼板に
、共重合ポリエステル樹脂フィルムを面方向の結晶配向
を調整しながら積層する方法によって、また、第二の方
法として、通常の方法でめっきされたＳｎめっき鋼板の
Ｓｎめっき量を限定し、その上層に金属Ｃｒ層及びＣｒ
水和酸化物層を必要量施し、かつ、その上に積層する共
重合ポリエステル樹脂フィルムの物性を厳しい加工に耐
えるように、積層時、あるいは積層後調整することによ
って、本発明の目的である厳しい加工に耐え、かつ、加
工後の耐食性の優れたポリエステル樹脂フィルム積層Ｓ
ｎめっき鋼板を得ることができた。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

本発明の請求項１の発明は、鋼板表面とＳｎ層が直接接
着していない部分が散在するＳｎめっきを施すことが重
要な要件であり、また、本発明の特徴である。この表面
処理鋼板の特徴は、共重合ポリエステル樹脂フィルムと
の直接の加工密着性に対しては、最表層の金属ＣｒとＣ
ｒ水和酸化物層が受は持つが、Ｓｎ層と金属Ｏｒ等の加
工密着性は、Ｓｎの電析結晶を大きくして表面を粗くし
、見掛は上の接着面積の拡大とクサビ効果によって、ま
た、鋼板とＳｎ層との加工密着性は、ポリエステル樹脂
フィルムを加熱積層する際に形成されるＦｅ−Ｓｎ合金
層が破壊され易いので、合金層の形成しない面をつくり
、この面が加工時に加圧圧着され密着強度を維持するこ
とによって、ポリエステル樹脂フィルムとＳｎめっき鋼
板との加工密着性の改善をはかるものである。このため
、鋼板表面とＳｎ層が直接接着していない面積の比率は
本発明にとって重要な因子である。電着したＳｎによる
鋼板表面の未接着比率が２５％以下になると加工により
、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の破壊部が増大し、結果的に厳しい
加工に耐えつる限界を越え、フィルムの密着性は確保で
きなくなる。また、重なりあって電析したＳｎの一つの
結晶の直径が通常のぶりきのように判別できないほど小
さい場合や、Ｓｎめっき層の厚さが１μｍ以下と薄いの
で、大きすぎると表面の平滑度が向上し、ポリエステル
樹脂フィルムの密着性に対する見掛は上の接着面積の拡
大、及びクサビ効果が期待できない。よって、電析Ｓｎ
の結晶の直径は０．２〜５μｍの範囲が好ましく、より
好ましくは０．３〜１μｍの範囲である。

また、効果の期待できる同結晶の占有率は６０％以上必
要である。つぎに、電着されるＳｎ量は１．０〜６．４
ｇ／ｍ２、より好ましくは１．４〜４．６ｇ／ｍ２の範
囲である。本発明のＳｎめっき処理は、ポリエステル樹
脂フィルムの加熱圧着等の加熱処理によってＳｎ　−Ｆ
ｅ合金層の成長面積を少なくしているのが特徴であるが
、Ｓｎ量が１．０ｇ／ｍ２以下と薄くなると、Ｆｅ　−
Ｓｎ合金層の成長する面は金属Ｃｒ層の近くまでＦｅ　
−Ｓｎ合金層が戒長し、その部位だけは加工密着性を悪
くする。また、加工等によるフィルムクラックからの孔
食を抑制するに足りる量のＳｎめっき量に達しえないた
め、耐孔食性が劣り好ましくない。Ｓｎ量が６．４ｇ／
ｍ２以上に厚くなると、Ｓｎめっき後の表面の平滑度が
向上し、ポリエステル樹脂フィルムとの加工密着性が改
善されない。また、経済的見地からもＳｎを増量するこ
とは好ましくない。

つぎに、鋼板表面とＳｎ層が直接接着しない部分をもち
、かつ、電析Ｓｎの一つの結晶の直径が０．２〜５μｍ
になるＳｎめっき方法について示す。Ｓｎの電気めっき
を行う時、鋼板表面上のＳｎイオンの拡散層（（１００
μｍ）に加える電圧を小さくすると、Ｓｎの電析核が分
散されてめっきされる。

そのため、一般の電気めっき法によるＳｎめっきの場合
は、光沢剤と言われる拡散層の電位差を大きくするため
の分極剤を使用し、かつ、電解電圧を水の電気分解によ
るＨ２ガスの発生しない範囲内で大きくして、鋼板上の
全面にＳｎの電析核を均一生成させて、金属光沢のある
平滑なめっきを行う方法をとっている。この金属光沢の
ある平滑なめっきができる範囲を一般に、電解電圧と電
解電流が正比例の関係があることから、適正電流密度範
囲という。ぶりきの製造の場合、常にこの適正電流密度
範囲で電気めっきできるように、めっき温度、めっき処
理タンク数の切替え等で管理している。このぶりきの製
造条件に対し本発明の場合は、Ｓｎめっき条件において
、この適正電流密度範囲より低い電流密度でＳｎめっき
をすることで、第１図に示した特徴のあるＳｎの形態を
した、Ｓｎめっき鋼板を製造することができる。前記し
たように、鋼板表面Ｓｎイオンの拡散層に加わる電圧を
小さくすると、Ｓｎの電析核がランダムに形成するが、
さらに電解を同じ条件で続けると、初期の電析核にＳｎ
の電析が集中して起こり、Ｓｎの結晶が大きくなってい
＜、Ｓｎの結晶が大きくなると隣の結晶と接合し、鋼板
表面はＳｎ層で覆われてしまうが、初期にＳｎの電析核
のないところは、鋼板とＳｎ層は完全に接着してない状
態で残る。この状態でＳｎの融点以下で加熱すると、Ｓ
ｎの形態が変化しないので、Ｆｅの個体拡散によるＦｅ
−Ｓｎ合金の成長は初期にＳｎの電析核が起きた所に限
られてしまう。Ｆｅ　−Ｓｎ合金層は加工には破壊され
易いが、この鋼板表面とＳｎ層が直接接着していない部
分が加工によって密着し、結合して加′工後の密着性を
維持する。なお、鋼板表面とＳｎ層が直接接着していな
いことを確認するには、Ｓｎめっき後、Ｓｎの融点以下
で加熱をし、ＮａＯＨ水溶液中で金属Ｓｎだけを陽極電
解で溶かし、残留したＦｅ　−Ｓｎ合金層の成長面積を
ＳｎのＸ線回折法で求めればよい。第２図は、浴組成（
ＳｎＳＯ４；　８０ｇ／ｌ、　　フェノールスルホン酸
；６０ｇ／ｆ、エトキシ化α−ナフトール、１０ｇ／Ａ
）　、ライン製造条件（浴温；５００Ｃ，ラインスピー
ド；　３００ｍ／　ｍｉｎ　。

適正電流密度範囲；２２〜３６Ａ　／　ｄｍ２）の条件
で、電流密度；３０Ａ／ｄｍ２で処理したぶりきと、本
発明の処理条件にある電流密度；　１１　Ａ　／　ｄｍ
２で処理したＳｎめっき鋼板を２１０℃で加熱した時の
、加熱時間に対するＦｅ　−Ｓｎ合金層の生成量を示し
たものである。この図からも、適正電流密度範囲より低
い電流密度で電解すると、Ｆｅ　−Ｓｎ合金層の成長が
少な（、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の成長する面積がＳｎ層の面
積より小さくなっていることが判断できる。また、本発
明のＳｎめっき鋼板を実際のラインで製造する場合の管
理方法は簡単で、Ｓｎめっきの電解電流密度を下げてい
くと、大きく成長したＳｎの結晶の乱反射によりＳｎめ
っき鋼板全体が金属光沢から白く無金属光沢に変化する
ので、この白く無金属光沢の色調を維持するように管理
すればよい。

つぎに、Ｓｎめっき後、Ｓｎの上層に形成される金属Ｏ
ｒ及びＣｒ水和酸化物層のめっき量範囲について示す。

金属Ｃｒの量は１６〜１２０ｍｇ／ｍ２の範囲に、より
好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲にコントロー
ルすることが望ましい。一般の溶接缶用低Ｓｎめっき鋼
板は、耐食性にとって必要である電解Ｃｒめっき処理層
が、溶接性にとっては悪影響を与えるので、金属Ｃｒ量
とＣｒ水和酸化物層量の総和で、Ｃｒ量として２０　ｍ
ｇ　／　ｍ　２以内（金属Ｃｒ量＜１５ｍｇ／ｍ２）の
ものが市販されている。しかし、この範囲のＣｒ量は本
発明の目的である厳しい加工に対して、一般の共重合等
したポリエステル樹脂フィルムの加工密着性を十分に得
ることはできない。

本発明の表面処理鋼板は、ポリエステル樹脂フィルムと
の密着性は、Ｓｎめっき鋼板の最表層にある金属Ｃｒと
Ｃｒ水和酸化物の層で維持しているので、金属Ｃｒ量が
１６ｍｇ／ｍ２以下では鋼板自体の露出が多く、フィル
ムとの十分な密着性は得られない。

しかし、金属Ｃｒ量が増加するにつれて、加工時、積層
されたポリエステル樹脂フィルムに微細なりラックが入
゛り易くなること、また、加工密着性も金属Ｃｒ量が１
２０ｍｇ／ｍ２以上からはより改善されないので、金属
Ｃｒ量を１２０ｍｇ／ｍ２以上にすることは好ましくな
い。

つぎに、Ｃｒ水和酸化物の量は、Ｃｒ量として５〜３０
ｍｇ／ｍ２、より好ましくは７〜２０　ｍｇ　／　ｍ　
２の範囲にすることが望ましい。水素結合基を持つＣｒ
水和酸化物は、有機被膜との接着性に優れているので、
最低、Ｃｒ量として５　ｍｇ　／　ｍ　２は必要である
。これ以下のＣｒ量ではＣｒ水和酸化物層の均一性が悪
く、十分な密着性は得られない。しかし、Ｃｒ水和酸化
物の量がＣｒ量として３０　ｍｇ　／　ｍ　２以上なる
と、ポリエステル樹脂フィルムとの加工密着性がそれ以
上向上せず、逆にＣｒ水和酸化物層が表面の美観を著し
く損なうため好ましくない。

つぎに、本発明のＳｎめっき鋼板に金属Ｏｒ及びＣｒ水
和酸化物を析出させる方法について示す。

ＴＦＳ　−ＣＴのように鋼板上に金属Ｃｒ等を電析させ
る場合に比べ、Ｓｎめっき鋼板のようにＳｎめっき層上
に金属Ｏｒ等を電析させることは、より困難である。Ｓ
ｎめっき層に金属Ｃｒを電析させるには、鋼板の場合よ
りＣｒイオンの拡散層に大きな電圧を加える必要がある
。電解電圧を大きくする方法として、浴抵抗を上げて定
電流電解するのが一般的である。

すなわち、Ｃｒ　Ｏ３の浴濃度をＴＦＳ　−ＣＴ処理浴
の１／３以下にし、電解電流をＴＦＳ　−ＣＴの処理条
件で電解すると、電解電圧は大きくなり、金属ＯｒがＳ
ｎめっき層上に均一に析出する。例えば、浴組織（Ｃｒ
０３　；３０ｇ／ＣＨ２ＳＯ４，０，４ｇ／ｉ）の浴で
、陰極電解電流密度３０Ａ／ｄｍ２以上の条件で、金属
ＯｒとＣｒ永和酸化物を同時に析出させることができる
。

つぎに、積層される共重合ポリエステル樹脂フィルムは
少なくともエステル反復単位の７５〜９９％がエチレン
テレフタレート単位からなり、残りの１〜２５％のエス
テル反復単位は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、セパチン酸
、ドデカンジオン酸、ジフェニルカルボン酸、２，６ナ
フタレンジカルボン酸、１．４シクロヘキサンジカルボ
ン酸、無水トリメット酸の１種あるいは２種以上の酸成
分と、エチレングリコール、１．４ブタンジオール、１
．５ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４シクロヘキサンジメタツー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
１種あるいは２種以上の飽和多価アルコールの重縮合に
よって得られたポリエステル樹脂フィルムから軟化開始
温度、結晶融解温度、破断伸びによって選択されること
が必要である。

この共重合ポリエステル樹脂フィルムは、樹脂を公知の
押出機によってフィルム成型され、未延伸共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムとしても本発明に供し得るが、フィ
ルム成型後、縦横二方向に延伸した後、熱固定工程を経
たものの方が、フィルムのバリヤー性の点から好ましい
。成型された共重合ポリエステル樹脂フィルムを選択す
るための第一の要因である軟化開始温度は１７０〜２３
０℃の範囲のものが好ましい。ここでいう軟化開始温度
とは、熱機械的分析装置（ＴＭＡ　１００　；セイコー
電子工業■製）を用いて、１０℃／分の昇温速度で昇温
した時の針が共重合ポリエステル樹脂フィルムに侵入開
始する時の温度をいう。軟化開始温度が２３０℃以上に
なると、共重合ポリエステル樹脂フィルムの加工性が低
下し、深絞り加工を施すとクラックが入りやすくなる。

また、軟化開始温度が１７０℃以下になると、製缶工程
で缶外面に施した印刷インクを焼き付ける温度が軟化開
始温度より高いため、積層された共重合ポリエステル樹
脂フィルムが軟化し、作業性を著しく低下させるので実
用的でない。

共重合ポリエステル樹脂フィルムを選択するための第二
の要因は、共重合ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解
温度であり、これは本発明において重要な因子の一つで
ある。ここでいう結晶融解温度とは、示差走査熱量計（
８８１０，セイコー電子工業■製）により、１００Ｃ／
分の昇温速度で昇温した時、吸熱ピークが認められるが
、その吸熱ピークの最大ピーク深さを示す温度でいう。

本発明は共重合ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解温
度が２０６〜２３８℃の範囲のものが使用できる。その
理由として、共重合ポリエステル樹脂フィルムをＳｎめ
っき鋼板に加熱圧着によって積層する場合、Ｓｎが溶融
すると、Ｓｎ層上の金属Ｃｒ層等が破壊され、フィルム
とＳｎめっき鋼板との密着を悪くする。そのため、Ｓｎ
めっき層を持つ鋼板にフィルムを積層する場合、その時
の温度はＳｎの融点以下で行うことが前提となる。フィ
ルムの積層温度に関してもう一つの問題は、ポリエステ
ル樹脂フィルムは加熱を受けると、結晶の配向が変化す
ることである。第３図は二軸延伸した共重合ポリエステ
ル樹脂フィルムを鋼板に積層した状態で、各温度で６分
間加熱した時に変化した面方向の結晶配向度をＸ線回折
の値で示したものであるが、二軸延伸した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムは硝子転位温度を過ぎてから結晶融
解温度の一１０℃まで、面方向の結晶配向が増加する傾
向を示す。本発明は共重合ポリエステル樹脂フィルムの
加工性に直接関係する面方向の結晶配向係数を０．１０
０以下にしないとフィルムの加工強度が強過ぎて、厳し
い加工に耐えられなくフィルムの剥離を生ずることがあ
る。一般の共重合ポリエステル樹脂フィルムが製膜時に
もっている面方向の結晶配向係数（）０．１００）では
加工性に問題があり、フィルム積層時に面方向の結晶配
向係数を下げる方向にしなければならない。このため、
共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層する温度は、結
晶融解温度の一１０℃以内で積層しなければならない。

実際には面方向の結晶配向が増加しない安全なフィルム
積層温度として、結晶融解温度の一６℃以内にすること
が望ましく、シたがって、共重合ポリエステル樹脂フィ
ルムの結晶融解温度の上限は２３８°Ｃとなる。また共
重合ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解温度が２０６
°Ｃ以下になると、製缶工程において、共重合ポリエス
テル樹脂フィルムの上に印刷を施す際、インク焼付は固
定時の加熱（２０５°Ｃ以下）によってフィルム自体が
溶融し、使用に耐えなくなる。

共重合ポリエステル樹脂フィルムを選択するための第三
の要因は、フィルムの破断伸び範囲である。本発明で使
用する共重合ポリエステル樹脂フィルムの破断伸びは１
５０〜４００％の範囲にあることが望ましい。ここで示
す破断伸びは通常の引張り試験機により、２５℃の一定
温度、引張り速度１００ｍｍ／分で引張り試験を行い求
められる。特に、共重合ポリエステル樹脂フィルムの破
断伸びは縦、横二方向だけでなく、フィルム面内の全方
位においてこの範囲を満足することが好ましい。

破断伸びが１５０％以下でなると、共重合ポリエステル
樹脂フィルムの加工性が乏しくなり、深絞り加工、衝撃
加工のような厳しい加工を施すと、フィルムに延性がな
いため、クラックが入りやすくなるので、好ましくない
。また、破断伸びが４００％以上になると、押出機から
フィルムを成型する時、フィルムに厚さむらが生じやす
くなり、特に、二軸延伸工程等で破断しやすくなり、実
用的でない。

これらの要因で選択される共重合ポリエステル樹脂フィ
ルムの厚さは５〜５０μｍの範囲のものが適してＧ）る
。厚さが５μｍ以下の共重合ポリエステル樹脂フィルム
は表面処理鋼板上に連続的かつ高速で積層することが難
しくなり、作業性を著しく低下させる。さらに厳しい加
工を施した後、優れた耐食性は得られず、本発明におい
て適していない。また、厚さが５０μｍ以上になると、
製缶分野で広く使用されているエポキシ系樹脂塗料など
と比較して経済的でない。

つぎに、本発明の請求項２の発明について説明する。通
常のＳｎめつき鋼板であるふりきは、共重合ポリエステ
ル樹脂フィルムを積層し加工した場合、そのままでは浅
い絞り缶程度の加工には耐えるが、本発明の目的とする
、厳しい加工に耐える共重合ポリエステル樹脂フィルム
積層Ｓｎめっき鋼板を得ることはできない。この原因と
して、３つの要因が考えられる。まず第一の要因は、加
熱等によって成長したＦｅ　−Ｓｎ合金層が加工時に破
壊し易いので、Ｓｎ量が少ない領域では、これを軽減す
る働きのある金属Ｓｎが不足し、加工時、Ｆｅ　−Ｓｎ
合金層面でのフィルム剥離をおこす。第二の要因は、ぶ
りきの場合、Ｓｎの酸化等を押えるために重クロム酸塩
による化成処理を施すがこの化成処理で形成された被膜
は、被覆性が悪く共重合ポリエステル樹脂フィルムとの
十分な接着強度が得られない。第三の要因は、ぶりきと
共重合ポリエステル樹脂フィルムの加工密着性に直接関
係する問題で、共重合を含むポリエステル樹脂フィルム
を２軸延伸して製膜する際、面方向に結晶配向を起こし
、加工強度が高くなることである。この結晶配向はフィ
ルム自体の強度を維持するために必要であるが、ぶりき
の場合はＴＦＳ　−ＣＴはどの密着力は得られず、厳し
い加工を受けたとき、共重合ポリエステル樹脂フィルム
の加工強度に対して密着力が勝てず、ぶりきと共重合ポ
リエステル樹脂フィルムの剥離を生じてしまう。以上、
これ等の要因によって、ぶりきと共重合ポリエステル樹
脂フィルムを積層した鋼板は、深絞り後、さらにネック
イン加工をするような厳しい加工応力を受ける缶用途に
は使用できなかった。

本発明の請求項２の発明はこれらの問題点を解決するた
めに、Ｓｎめっき量、化成処理被膜の種類及び量を限定
し、かつ、共重合ポリエステル樹脂フィルムの製膜時か
らもっている物性を、フィルムを鋼板に積層径変化させ
、一定の物性範囲に調整することによって、ぶりきと共
重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した鋼板が厳しい
加工を加えても、フィルムとの密着性が維持できるよう
にしたものである。

本発明の請求項２の発明において、Ｓｎめっきに対する
限定条件はっぎの通りである。本発明のＳｎめっき鋼板
はＳｎめっき条件がぶりきと同じであるため、製缶され
るまでフィルムの加熱積層や印刷の焼付は等、多くの熱
処理によって、３〜６ｇ　／　ｍ２のＦｅ　−Ｓｎ合金
層が成長する。この時、Ｆｅ　−Ｓｎ合金層量の約３倍
、すなわち、金属Ｓｎが１．４ｇ／ｍ２以上残留するよ
うにＳｎめっき量を確保しておけば、厳しい加工をおこ
なった時、Ｓｎの流動性によってＦｅ　−Ｓｎ合金層の
凝集破壊を減少させる効果がある。しかし、Ｓｎめっき
量が１．７ｇ／ｍ２以下になると熱処理後に金属Ｓｎが
１．４　ｇ　／　ｍ”以上確保できず、厳しい加工によ
ってＦｅ　−Ｓｎ合金層の破壊が生じ、使用に耐えられ
ない。また、Ｓｎめっき量が７．４　ｇ　／　ｍ２以上
になると、金属Ｓｎ層が厚くなり、加工時にＳｎの流動
が増大し、共重合ポリエステル樹脂フィルムが鋼板より
はみでて、いわゆるエナメ／ＬＡヤーと言われる髪の毛
状のフィルムの脱落が生じやすくなる。以上、Ｓｎめっ
き量は１．７〜７．４　ｇ　／　ｍ２、好ましくは２．
０〜６．４ｇ／ｍ２の範囲にすることが望ましい。以上
のＳｎめっき量範囲を外れると、Ｓｎめっき後に施す化
成処理及び積層後の共重合ポリエステル樹脂フィルムの
処理条件を最適条件に整えても、Ｆｅ　−Ｓｎ合金層面
での剥離によって、本発明の目的を達成することはでき
なくなる。

Ｓｎめっきの条件としては、公知のぶりきの製造法、例
えば、フェロスタン浴あるいは、ハロゲン浴等を用い、
特別な条件設定の必要はなく、般のぶりき製造条件でめ
っきすればよい。

つぎに、本発明の請求項２の発明のＳｎめっき後に施す
化成処理条件について示す。Ｓｎめっき後の化成処理と
してＴＦＳ−ＣＴと同じ化成処理を施すが、そのときの
被膜量は、金属Ｃｒ量１６〜１００ｍｇ　／　ｍ　２、
Ｃｒ水和酸化物の量はＣｒとして５〜２０ｍｇ　／　ｍ
　２の範囲にすることが好ましい。金属Ｃｒ量の上限は
、金属Ｏｒが増加するにしたがい共重合ポリエステル樹
脂フィルムとの密着性は向上するが、Ｓｎ層上に金属Ｏ
ｒを析出させた場合には、金属Ｃｒ量が１２０ｍｇ／ｍ
２からは逆に密着性は低下する現象がある。また、金属
Ｃｒ量が増加すると、それに比例してぶりきのもつ白色
の光沢が失われて黒色化する傾向を示すために、金属Ｃ
ｒ量は１００ｍｇ／ｍ２以内、より好ましくは、金属Ｃ
ｒ量を６０　ｍｇ　／　ｍ　２程度におさえるのが望ま
しい。金属Ｃｒ量の下限については、金属Ｃｒ量が１６
　ｍｇ　／　ｍ　２以下で厳しい加工に耐えられる密着
性は得られず、好ましくは２０ｍｇ　／　ｍ　２以上に
することが望ましい。Ｃｒ水和酸化物の量は、本発明の
請求項１の発明に記載したものと同じ理由により、Ｃｒ
水和酸化物量がＯｒとして５ｍｇ／ｍ２以下では、厳し
い加工に対して共重合ポリエステル樹脂フィルムと密着
強度が得られない。また、Ｓｎめっき鋼板は白色の光沢
を有しており、Ｃｒ水和酸化物層の増加は汚れが目立ち
やすく美観を損ねるため、Ｃｒ水和酸化物の量をＯｒと
して２０ｒｎｇ／ｍ２以上にすることは好ましくない。

金属Ｃｒ層及びＣｒ水和酸化物層を形成させる方法は、
本発明の請求項１の発明と同じ方法ですればよい。

つぎに、本発明の請求項２の発明において最も重要な要
件である、Ｓｎめっき鋼板に積層後の共重合ポリエステ
ル樹脂フィルムの物性について示す。

本発明はＳｎめっき鋼板であり、かつ、本発明の請求項
１の発明と同じ目的に使用するため、本発明に用いる共
重合ポリエステル樹脂フィルムは、本発明の請求項１の
発明に使用するフィルムと同じものを使用する。しかし
、本発明の請求項１の発明に使用する共重合ポリエステ
ル樹脂フイルムをぶりきにそのまま使用し、厳しい加工
を行うと、鋼板とＳｎめっき層の間にＦｅ　−Ｓｎ合金
層を有しているので、製膜時の面方向の結晶配向による
加工強度が、フィルムとＳｎめっき鋼板の密着強度を越
え剥離を起こすことがある。本発明は、共重合ポリエス
テル樹脂フィルムを鋼板上に積層した状態で引張り強度
を下げても、フィルムの破断が起こりにくいことに着眼
し、フィルムの引張り強度を下げるため、フィルムの面
方向の結晶配向を少なくする処理を施すものである。し
かし、フィルムの面方向の結晶配向を下げていくと加工
強度は低下し、結晶粒界でのすべりによって伸び易くな
るが、無配向にすると共重合ポリエステル樹脂フィルム
がランダムな球晶となり、加工はできてもフィルムにク
ラックが入り易く、フィルム自体のバリアー性がなくな
るので好ましくない。したがって、共重合ポリエステル
樹脂フィルムの面方向の結晶配向度は、加工性と耐食性
に適正な範囲がある。ポリエステル樹脂フィルムの結晶
配向度を知る方法として、Ｘ線回折法によって測定する
方法があるが、Ｘ線量の強度、装置感度によってピーク
カウント数が異なるため、一般にはフィルムの屈折率よ
り判断する。屈折率とポリエステル樹脂フィルムの結晶
配向度の間に相関があるので、この屈折率で本発明のフ
ィルム積層後の結晶配向度を示すと、面方向に対してど
の部位においても１．５８５０〜１．６１００の範囲で
、かつ、フィルムの厚さ方向に対してどの部位において
も１．５５１０〜１．５７５０の範囲にし、そしてフィ
ルムの面方向の結晶配向度に直接関係する面配向係数を
０．０１０〜０．０４９の範囲にすることで、はじめて
厳しい加工に耐える共重合ポリエステル樹脂フィルム積
層Ｓｎめっき鋼板が得られる。ここで示した面方向の結
晶配向度の下限値は、加工後印刷あるいは加熱乾燥等の
加熱で、加工時に発生した微小クラックが再結合し、共
重合ポリエステル樹脂フィルムのバリアー性は、もとの
状態まで回復する限界の値である。

共重合ポリエステル樹脂フィルムの加工性に関係する面
方向の結晶配向度は、屈折率より積層後の面方向の結晶
配向係数で判断されている場合が多い。しかし、この面
方向の結晶配向係数は元もと屈折率から求めたもので、
フィルムの横及び縦方向の屈折率の平均値からフィルム
の厚み方向の屈折率を差し引いたものである。したがっ
て、フィルムの４５°方向、あるいは、１３５°方向等
の結晶配向度の指標にはなっていない。しかし、絞り加
工等の製缶時には、あらゆる方向に加工を受けるため、
面方向の結晶配向係数に関与しない方向の屈折率も、本
発明は規制したものである。面内のどの部位においても
、面方向の屈折率が１．５８５０以下になると、無配向
時の屈折率（１，５８００近傍）に近づき、面方向の結
晶配向がほとんどなく、加工によって共重合ポリエステ
ル樹脂フィルムに腐食に関係するようなりラックが生じ
易くなり、このクラックは後の工程の加熱処理で再結合
せずに残る場合がある。面方向の屈折率が１．６１００
以上になると、フィルムの加工内部応力が強くなり、厳
しい加工を受けた場合、Ｓｎめっき鋼板とフィルムとの
剥離が生じ易くなる。また、厚み方向の屈折率は、面方
向の結晶配向係数を求めるのに使用され、フィルムの面
方向の結晶配向度に逆の要因として働く。この厚み方向
の屈折率がどの部位においても１．５５１０以下になる
と、共重合ポリエステル樹脂フィルムの加工度が高くな
り加工密着性が低下する。厚み方向の屈折率が１．５７
５０以上になると、加工によってフィルムにクラックが
生じ易くなるので好ましくない。なお、ここで言うポリ
エステル樹脂フィルムの屈折率は、アツベの屈折計を用
い、接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光Ｎ
ａ−Ｄ線で、マウント液はヨウ化メチレンを用いて２５
℃の温度下で測定した値である。

以上、屈折率を限定された範囲に設定しても面方向と厚
み方向の屈折率の組合わせによっては、フィルムの加工
可能な範囲を完全に抑えることはできない。すなわち、
面方向の結晶配向係数が加工密着性を維持できる範囲を
越える場合が生じる。

例えば、確率的には非常に少ないが、ある−点の面方向
の屈折率が１．６１００の時、同時に厚み方向の屈折率
が１．５５１０であったとすると、面方向の結晶配向係
数は０．０５９となる。しかし、ぶりきを下地鋼板に使
用した場合、面方向の結晶配向係数が０．０４９以上を
越えるとフィルムの加工応力が高く、厳しい加工をした
時に剥離し易くなる。この傾向を第４図に示した。第４
図は、絞り比、　２．９６の厳しい加工をした円筒缶側
壁部における共重合ポリエステル樹脂フィルムの剥離面
積比率を、面方向の結晶配向係数との関係で示したもの
である。また、第４図に示す様に、面方向の結晶配向係
数が０．０１以下になると加工性は良くなるが、しかし
、共重合ポリエステル樹脂フィルムにクラックが生じ易
くなり、かつ、後で印刷等の加熱処理で面方向の結晶配
向が増加せず、ポリエステル樹脂フィルムのバリアー性
が向上しなくなるので好ましくない。

つぎに、製膜時の面方向の結晶配向を下げる方法につい
て示す。面方向の結晶配向を下げる方法として、第３図
に示したように、ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解
温度以下１０℃以内から結晶配向が減少し、温度の上昇
につれて減少傾向が大きくなるので、フィルムの結晶融
解温度以上で短時間に積層する方法、あるいは積層後、
フィルムの結晶融解温度以下１０℃以内の範囲で加熱処
理する方法をとる。しかし、前者はフィルムの結晶を無
配向にする危険性が高く、後者の方法の方が安全性が高
い。前者の場合、面方向の結晶配向係数をｏ、ｏｉｏ以
下にしないで共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層す
るには、フィルムを積層する前の鋼板の温度は、共重合
ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解温度以上から＋２
０℃以内に加熱し、かつ、接着直後の温度が結晶融解温
度以下から一３０℃以内になるように積層することが重
要である。そのためには、フィルムの温度、積層スピー
ド、鋼板の板厚を考慮してフィルム積層直後の温度が結
晶融解温度以下、−３０℃以内に入るよう、鋼板の温度
を結晶融解温度以上から＋２０℃以内の範囲で調整すれ
ばよい。しかしこの方法の場合、鋼板の加熱温度がＳｎ
溶融温度（２３２°Ｃ）以下に限定されていることから
、使用する共重合ポリエステル樹脂フィルムの種類が限
られる。後者の方法は、安全で、かつ、簡単にフィルム
の面方向の結晶配向を調整することができる。フィルム
の面方向の結晶配向が下げられる限界温度は、共重合ポ
リエステル樹脂フィルムの結晶融解温度以下より一１０
℃以内の温度であり、この範囲で加熱することで、フィ
ルムの面方向の結晶配向を下げることが可能となる。実
際には、結晶融解温度以下から６°Ｃ以内の温度範囲で
、４〜６分間加熱すれば、共重合ポリエステル樹脂フィ
ルム積層後の面方向の結晶配向係数を、０．０１０〜０
．０４９の範囲におさめることができる。この方法で厳
守すべきことは、共重合ポリエステル樹脂フィルムの結
晶融解温度以下、−１０℃を越える温度で決して加熱し
てはならない。すでに第３図で示した通り、フィルムの
結晶融解温度より一１０℃以下で加熱すると、時間と共
にフィルムの面方向の結晶配向度が増加し、加熱処理を
する以前以上に加工によってフィルムがひどく剥離を起
こしてしまう。例えば、共重合ポリエステル樹脂フィル
ムの結晶融解温度が２３５℃のフィルムを使用した場合
、フィルムを積層後、２１０°Ｃで６分間加熱処理をす
ると、製膜時の面方向の結晶配向係数が１．２〜１．５
倍まで増加し、全（加工に耐えられなくなる。なお、加
熱の方法は別に限定しないが、熱風循環伝熱方式、抵抗
加熱方式、誘導加熱方式等使用できる。

つぎに、本発明において、フィルムと鋼板を接着するに
は、２通りの方法がある。第一の方法は、鋼板に接する
共重合ポリエステル樹脂フィルムを界面のみ溶融状態に
し、急冷することにより非晶質接合を行う方法である。

この方法は安価ではあるが、しかし、高湿度の雰囲気に
長時間保存すると、糸状錆が発生し易い欠点をもってい
る。第二の方法は、分子内にエポキシ基、水酸基、アミ
ド基、エステル基、カルボキシル基、ウレタン基、アク
リル基、アミノ基の一種以上を含む重合組成物、例えば
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹
脂を薄く塗布した共重合ポリエステル樹脂フィルムを加
熱したＳｎめっき鋼板に積層する方法である。この第二
の方法は、工程が増え、若干コストアップになるが、長
期保存に対して、糸状錆等の発生が少なく、品質的に安
定したものかえられる。また、共重合ポリエステル樹脂
フィルムの結晶融解温度以下の積層が可能で、繁用性に
優れ、本発明にとって有利な方法である。

この第二の方法においては、重合組成物が該共重合ポリ
エステル樹脂フィルムの片面に薄く塗布されるが、その
方法として、ロールコートあるいはスプレー塗装可能な
溶液状態で塗布することが好ましく、塗布後、ドライヤ
ーオープンで乾燥し、タックフリーであることが好まし
い。タックが大であると、フィルムの巻取り作業は可能
であるが、巻きほどく時、塗布した重合組成物が共重合
ポリエステル樹脂フィルムの他の片面に付着し、好まし
くない。塗布した重合組成物の乾燥温度も重要で、乾燥
温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が６
０℃以下になると、溶剤離脱性が著しく低下し、重合体
組成物のタックが大きくなり実用的でない。また、１５
０°Ｃ以上になると、重合組成物の化学反応が乾燥工程
中に著しく進み、Ｓｎめっき鋼板へ重合組成物を塗布し
た共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した時、密着
性が著しく低下し、また、フィルムの形状がくずれやす
くなるので好ましくない。重合組成物を塗布する場合の
溶剤としては、水あるいは有機溶剤があげられるが、オ
ーブンにおける乾燥性を考慮すると、低沸点溶剤の方が
好ましい。さらに、美観性を向上させるため、Ｓｎめっ
き鋼板との密着性を阻害しない範囲で、顔料、染料を重
合組成物に添加配合してもよい。

重合組成物の塗布量は本発明において重要な因子の一つ
であり、乾燥重量として、０．１〜５．０　ｇ　／　ｍ
２が好ましい。塗布重量が０．１　ｇ　／　ｍ２以下に
なるとすでに示した糸状錆の防止効果が低下するばかり
でなく、該ポリエステル樹脂フィルムに均一に、かつ薄
く塗布することがむずかしい。また、塗布重量が５．０
　ｇ　／　ｍ２以上になると、得られた共重合ポリエス
テル樹脂フィルム積層Ｓｎめっき鋼板に厳しい加工を施
した時、共重合ポリエステル樹脂フィルムが剥離し、好
ましくない。重合組成物をＳｎめっき鋼板に塗布するこ
とも考えられるが、帯状のＳｎめっき鋼板は該ポリエス
テル樹脂フィルムに比較し平坦性に劣るため、連続的か
つ均一に塗布することはむずかしい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに示し、詳細に説
明する。

本発明に使用した試料及びめっき前処理条件を下記に示
す。

板厚０．２１ｍｍ、　Ｔ４−ＯＡ、　Ａｉ７キルド連鋳
材の冷延鋼板を１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液中で
、１０　Ａ　／　ｄｍ２．２秒間の電解脱脂し、ついで
１００ｇ／ｉの硫酸溶液で２秒間浸漬して酸洗し、水洗
した後、実験に供した。

■）本発明の請求項１の発明 実施例　１ 前処理を施した試料を下記Ｓｎめっき条件でＳｎめっき
を行った。

（１）　　Ｓｎめっき処理条件 浴条件 ＳｎＳＯ４８０ｇ　／　Ｉ！ フェノールスルホン酸（６５％溶液） ６０ｇ／ｎ エトキシ化αナフトールスルホン酸 １０ｇ／Ｉ！ 浴温　　　　　　　　　　４５°Ｃ 電解電流密度　　　　　　１１　Ａ　／　ｄｍ　２流速
　　　　　　　　　　３００ｍ／必Ｓｎめっき量　　　
　　　　　２．７ｇ／ｍ２Ｓｎめっきを施した後、水洗
後、金属Ｏｒ及びＣｒ水和酸化物層を形成させる電解Ｃ
ｒＯ３処理を下記条件で行い、水洗後、乾燥して共重合
ポリエステル樹脂フィルム積層の下地材とした。

（２）電解ＣｒＯ３処理条件 ＣｒＯ３浴条件 ＣｒＯ３３０ｇ／　Ｒ Ｈ２Ｓｏ４０．４ｇ／　１ 浴温　　　　　　　　　　５０°Ｃ 電解電流密度　　　　　　４０Ａ／ｄｍ２被膜量 金属Ｃｒ量　　　　　　２３ｍｇ　／　ｍ２Ｃｒ永和酸
化物量（Ｏｒとして） １１　ｍｇ　／　ｍ　２ 上記表面処理鋼板の両面につぎに示す条件で処理された
共重合ポリエステル樹脂フィルムを、つぎに示す条件で
連続的にフィルムを積層した。

（３）共重合ポリエステル樹脂フィルムの処理条件二軸
配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２３０℃ 屈折率（面方向）　　　１．６４９８ （厚み方向）　　１．５２７５ 滑剤　　平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２０，０７重量％
重合体組成物 組成　　エポキシ樹脂８０部とパラクレゾール２０部 乾燥重量　　　　　　０．２５ｇ／ｍ２鋼板加熱温度　
　　　　　２２８°Ｃ 鋼板の加熱方法　　　　　ヒートロール積層ロール　　
　　　　　　　シリコーンゴムロール積層後の加熱処理
　　　　２２０℃、２分実施例　２ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき量及び金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量
を下記に示す。

Ｓｎめっき量　　　　　２．６７ｇ／　ｍ２金属Ｃｒ量
　　　　　　　　９２ｍｇ／ｍ２Ｃｒ永和酸化物量（Ｏ
ｒとして） １６　ｍｇ　／　ｍ　２ 実施例　３ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）共重
合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量及び
金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　１５Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめつ
き量　　　　　　　　１．８４ｇ／ｍ２金属Ｏｒ量　　
　　　　　　５２　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ水和酸化物量
（Ｏｒとして） １３ｍｇ／ｍ２ 実施例　４ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、８ｎめっき量及び
金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　１２Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　５．７６ｇ／ｍ２金属Ｃｒ量　　
　　　　　　５７ｍｇ／ｍ２Ｃｒ水和酸化物量（Ｃｒと
して） １５ｍｇ／ｍ２ 実施例　５ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施して、実施例１の（２）の示す条件で、
電解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に
示す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した
。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　１１　Ａ　／　ｄ　ｍ２Ｓｎ
めっき量　　　　　　　　２．７３ｇ　／　ｍ２金属Ｏ
ｒ量　　　　　　　　５６　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ永和
酸化物量（Ｏｒとして） １４　ｍｇ　／　ｍ　２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２１６°Ｃ 屈折率（面方向）　　　１．６３６０ （厚み方向）　　１．５３３０ 比較例　１ 比較例１はコントロールとして、通常のぶりき製造条件
で作成したものを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解Ｃｒ　Ｏ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に
示す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した
。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量及び
金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ／ｄｍ２Ｓｎめっき量
　　　　　　　２．７６ｇ／ｍ２金属Ｃｒ量　　　　　
　　　５１　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ永和酸化物量（Ｃｒ
として） １５ｍｇ／ｍ２ 比較例　２ 比較例２として、Ｓｎめっき量、金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和
酸化物量が本発明の請求項１の発明の範囲を外れたもの
を示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）の示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき量及び金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量
を下記に示す。

Ｓｎめっき量　　　　　　　　０．７６ｇ／　ｍ２金属
Ｏｒ量　　　　　　　　１１　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ水
和酸化物量（Ｏｒとして） ５ｍｇ／ｍ２ 比較例　３ 比較例３として、共重合ポリエステル樹脂フィルムの結
晶融解温度が本発明の請求項１の発明の範囲を外れたも
のを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき量、金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及
び使用した共重合ポリエステル樹脂フィルムの物性を下
記に示す。

Ｓｎめっき量　　　　　　　　２．８３ｇ／ｍ２金属Ｃ
ｒ量　　　　　　　　５６ｍｇ／ｍ２Ｃｒ永和酸化物量
（Ｃｒとして） １４ｍｇ／ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２４１℃ 屈折率（面方向）　　　１．６６１０ （厚み方向）１．５２５０ 比較例　４ 比較例４は、ＴＦＳ　−ＣＴを示す。

前処理を施した鋼板に、下記に示す条件で電解ＣｒＯ３
処理を施し、実施例１の（３）に示す条件で共重合ポリ
エステル樹脂フィルムを積層した。

（４）電解ＣｒＯ３処理条件 浴条件 Ｃｒ○３１００ｇ／１ Ｈ２Ｓｏ４０．８ｇ／　Ｉ ＮａＦ　　　　　　　　　２．Ｏｇ／　ｌ！浴温　　　
　　　　　　　５０°Ｃ 電解電流密度　　　　　　４０Ａ／ｄｍ２流速　　　　
　　　　　　３００ｍ／分金属Ｃｒ量　　　　　　　　
１０２ｍｇ／ｍ２Ｃｒ水和酸化物量　　　　　１７ｍｇ
／ｍ２２）本発明の請求項２の発明 実施例６ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度を下記に示
す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ／ｄｍ２Ｓｎめっき量
　　　　　　　　１．９６ｇ／ｍ２金属Ｏｒ量　　　　
　　　　２５ｍｇ／ｍ２Ｃｒ水和酸化物量（Ｃｒとして
） １２ｍｇ／ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２２０　’Ｃ 屈折率（面方向）　　、　　１．６３７０（厚み方向）
　　１．５２４２ 破断伸び　　　　　　２１０％ 積層前の鋼板温度　　　　２３０°Ｃ 実施例　７ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度を下記に示
す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　２．８６ｇ／ｍ２金属Ｃｒ量　　
　　　　　　５７ｍｇ／ｍ２Ｃｒ永和酸化物量（Ｏｒと
して） １４　ｍｇ　／　ｍ　２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２２０°Ｃ 屈折率（面方向）　　　１．６３７０ （厚み方向）　　１．５２４２ 破断伸び　　　　　　２１０％ 積層前の鋼板温度　　　　２３０°Ｃ 実施例８ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度、フィルム
面方向の結晶配向調整条件を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ／ｄｍ２Ｓｎめっき量
　　　　　　　　２．７６ｇ／ｍ２金属Ｃｒ量　　　　
　　　　６１　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ水和酸化物量（Ｏ
ｒとして） １６ｍｇ／ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２３０°Ｃ 屈折率（面方向）　　　１．６５４５ （厚み方向）　　１．５３１３ 破断伸び　　　　　　１８４％ 積層前の鋼板温度　　　　２３０°Ｃ 結晶配向調整条件　　　　２２５℃×６分実施例　９ 前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解Ｃｒ○３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめつき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度、フィルム
面方向の結晶配向調整条件を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　４．６２ｇ／ｍ２金属Ｏｒ量　　
　　　　　　３７　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ水和酸化物量
（Ｏｒとして） １４ｍｇ／ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２３６℃ 屈折率（面方向）　　　１．６５９０ （厚み方向）　　１．５２６２ 破断伸び　　　　　　１７５％ 積層前の鋼板温度　　　　２３０°Ｃ 結晶配向調整条件　　　　２３０℃×６分比較例　５ 比較例５として、共重合ポリエステル樹脂フィルムの面
方向の結晶配向を崩す処理を施していないものを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時電解電流密度、Ｓｎめっき量、金属
Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエス
テル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度を下記に示す
。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　４．７１ｇ／ｍ２金属Ｏｒ量　　
　　　　　　３６ｍｇ／ｍ２Ｃｒ永和酸化物量（Ｃｒと
して） １４ｍｇ／ｍ” 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ ２２０°Ｃ １，６３７０ １，５２４２ 結晶融解温度 屈折率（面方向） （厚み方向） 破断伸び　　　　　　２１０％ 積層前の鋼板温度　　　　２１５°Ｃ 比較例　６ 比較例６として、配向調整温度が結晶融解温度以下、−
１０℃以内より低い温度で処理をしたものを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解Ｃｒ○３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度、フィルム
面方向の結晶配向調整条件を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ／ｄｍ２Ｓｎめっき量
　　　　　　　　２．７２ｇ／ｍ２金属Ｃｒ量　　　　
　　　　３８ｍｇ／ｍ２Ｃｒ永和酸化物量（Ｏｒとして
） １５ｍｇ　／　ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２２０℃ 屈折率（面方向）　　　１．６３７０ （厚み方向）　　１．５２４２ 破断伸び　　　　　　２１０％ 積層前の鋼板温度　　　　２１０℃ 結晶配向調整条件　　　　２００℃×６分比較例　７ 比較例７として、Ｓｎめっき量が本発明の請求項２の発
明の範囲より少ないものを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
’Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、
電解ＣｒＯ３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に
示す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した
。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度、フィルム
面方向の結晶配向調整条件を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　１．４５ｇ／ｍ２金属Ｏｒ量　　
　　　　　　４１　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ水和酸化物量
（Ｏｒとして） １５　ｍｇ　／　ｍ　２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２３０°Ｃ 屈折率（面方向）　　　１．６５４５ （厚み方向）　　１．５３１３ 破断伸び　　　　　　１８４％ 積層前の鋼板温度　　　　２２５℃ 結晶配向調整条件　　　　２２５℃×６分比較例　８ 比較例８として、金属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量が本発
明の請求項２の発明の範囲より少ないものを示す。

前処理を施した鋼板を、実施例１の（１）に示す条件で
Ｓｎめっきを施し、実施例１の（２）に示す条件で、電
解Ｃｒ○３処理を施した鋼板に、実施例１の（３）に示
す条件で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。

なお、Ｓｎめっき時の電解電流密度、Ｓｎめっき量、金
属Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量及び使用した共重合ポリエ
ステル樹脂フィルムの物性及び鋼板加熱温度、フィルム
面方向の結晶配向調整条件を下記に示す。

電解電流密度　　　　　　３０Ａ　／　ｄｍ２Ｓｎめっ
き量　　　　　　　　２．８６ｇ　／　ｍ２金属Ｃｒ量
　　　　　　　　１３　ｍｇ　／　ｍ　２Ｃｒ永和酸化
物量（Ｏｒとして） ５ｍｇ／ｍ２ 二軸配向ポリエステル樹脂フィルム ２５μｍ 結晶融解温度　　　　２３０°Ｃ 屈折率（面方向）　　　１．６５４５ （厚み方向）　　１．５３１３ 破断伸び　　　　　　１８４％ 積層前の鋼板温度　　　　２３０°Ｃ 結晶配向調整条件　　　　２２５℃×６分比較例　９ 比較例９として、ＴＦＳ　−ＣＴを示す。

前処理を施した鋼板に、比較例５の（４）に示す条件で
電解ＣｒＯ３処理を施し、実施例１の（３）に示す条件
で共重合ポリエステル樹脂フィルムを積層した。なお、
金属Ｃｒ量及びＣｒ水和酸化物量を下記に示す。

金属Ｃｒ量　　　　　　　　１０７ｍｇ／ｍ２Ｃｒ水和
酸化物量（Ｃｒとして）　　　１４ｍｇ／ｍ２得られた
共重合ポリエステル樹脂フィルム積層Ｓｎめっき鋼板は
、つぎに示す試験法で評価し、その結果を第１表及び第
２表に示した。

（１）表面処理鋼板のめっき量測定 各実施例及び各比較例の鋼板表面のＳｎめっき量、金属
Ｃｒ量、Ｃｒ水和酸化物量の測定は公知の蛍光Ｘ線分析
法より測定した。

（２）　　Ｓｎめっき後の結晶粒及び占有率の測定Ｓｎ
めっき後の鋼板の０．１ｃｍ　Ｘ　０．１ｃｍの視野を
、４００倍の偏光実体顕微鏡で観察し写真撮影をしたも
のについて、結晶が０．２〜５μｍの範囲に入るものだ
けを黒く塗り、画像解析装置で解析した。

（３）　　Ｓｎめっき層と鋼板の接触面積比率の測定Ｓ
ｎめっき後の鋼板をｎ数として１０枚採取し、２１０℃
×１０分の空焼きを施した後、ｌＮ−ＮａＯＨ溶液中で
０．３８Ｖの陽極電解をし、金属Ｓｎを溶解後、走査型
電子顕微鏡で倍率１０００倍のＳｎ　−Ｌα線ＥＰＭＡ
分析を行い、合金層分布率を画像解析装置で解析した。

なお、Ｓｎめっき層は１００％の被覆率として行った。

（４）電解法による深絞り製缶加工後のフィルム破壊度
の定量 市販の炭酸飲料２ピ一ス缶（３５０ｍ　４１’缶）と同
形の缶に深絞り加工を行い、電解液（ＮａＣｊ’　；　
１ｗ％＋界面活性剤；　０．２ｗ％）　３５０ｍ１を注
入し、缶を直流整流器の（＋）に接続し、（−）対極に
ステンレスの棒を使用して、電解電圧、　６．３Ｖで電
解したときに流れた電流値でフィルムの破壊度を示した
。

（５）深絞り加工によるフィルム密着性試料を直径１５
８ｍｍの円板に打ち抜き、絞り比２．９２で円筒状カッ
プに絞り加工を施した。整形後の円筒状カップ側面に発
生したフィルム剥離状態、あるいはフィルムに発生した
割れの状態を下記に示すランクで、それぞれ３段階に評
価した。

評　価　　剥離または割れの発生率（ｎ＝１００）○　
　　　　　　　　０％ △　　　　　　　２０％未満 ×＝２０％以上 （６）深絞り加工後ネックイン加工によるフィルム密着
性 上記（５）の加工試験後、剥離あるいは割れの発生しな
かった試料について、２０％のネックイン加工を施した
。加工後、ネックイン加工部に発生した剥離状態を、（
５）の項と同じ評価法で評価した。

（７）孔食缶発生試験 上記（５）の加工によって得られた円筒状のカップ５０
缶に炭酸飲料のコカコーラを充填し、ＡＩ！−Ｅ○を巻
き締めた後、３７．５℃の恒温室で、３ケ月間貯蔵し、
３ケ月貯蔵後に発生した穿孔毎の発生率で示した。

〔発明の効果〕

かくして得られたポリエステル樹脂フィルム積層Ｓｎめ
っき鋼板は、加工性に優れ、かつ、加工後の耐食性にも
優れるため、厳しい紋り加工及び絞り加工後ストレッチ
加工して製缶する缶に、腐食性の高い炭酸飲料を充填す
る容器用素材として広く適用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図のａは、一般のＳｎめっき鋼板（ぶりき）を示す
断面図、ｂは本発明の請求項１の発明のＳｎめっき後の
状態を示す断面図、第２図は、ａに示すぶりきと、ｂに
示す本発明の請求項１の発明のＳｎめっき鋼板を加熱処
理した後、Ｆｅ　−Ｓｎ合金層の成長を示す図、第３図
は、共重合ポリエステル樹脂フィルムを鋼板に積層後、
加熱処理温度によるフィルム面方向の結晶配向変化を示
す図、第４図は、絞り比２．９６で絞り加工を施したと
きのポリエチレン樹脂フィルムの剥離率と面方向の結晶
配向係数の関係を示す図である。 ｌ・・・・・・・・・Ｓｎ、　　　　２・・・・・・・
・・鋼板、３・・・・・・・・・接触面、　４・・・・
・・・・・非接触面第 １ 図 第 閉 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）鋼板表面に片面当たりＳｎ量１．０〜６．４ｇ／ｍ
   ＾２、ポリエステル樹脂フィルム加熱積層後のＦｅ−Ｓ
   ｎ合金層成長面積がＳｎの電着面積の７５％以下で、か
   つ、連なったＳｎの一つの結晶の直径が０．２〜５μｍ
   のものを６０％以上含むＳｎめっきを施した後、１６〜
   １２０ｍｇ／ｍ＾２の金属Ｃｒ層、その上層にＣｒ量と
   して５〜３０ｍｇ／ｍ＾２のＣｒ水和酸化物層を形成さ
   せ、さらにその上層に、フィルムの結晶融解温度が２０
   ６〜２３８℃であるポリエステル樹脂フィルムが被覆さ
   れていることを特徴とする加工性、加工耐食性の優れた
   ポリエステル樹脂フィルム積層Ｓｎめっき鋼板。 ２）鋼板表面に片面当たりＳｎ量１．７〜７．４ｇ／ｍ
   ＾２、のＳｎめっきを施した後、１６〜１００ｍｇ／ｍ
   ＾２の金属Ｃｒ層、その上層にＣｒ量として５〜２０ｍ
   ｇ／ｍ＾２のＣｒ水和酸化物層を形成させ、さらに上層
   にフィルムの結晶融解温度が２０６〜２３８℃フィルム
   の面内全ての部位における屈折率が１．５８５０〜１．
   ６１００、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５５１０
   〜１．５７５０で、かつ、フィルムの面配向係数が０．
   ０１０〜０．０４９であるポリエステル樹脂フィルムが
   被覆されていることを特徴とする加工性、加工耐食性の
   優れたポリエステル樹脂フィルム積層Ｓｎめっき鋼板。