JPH03173638A

JPH03173638A - 反射防止膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03173638A
Application number: JP1224484A
Authority: JP
Inventors: Koichi Suzuki; 巧一鈴木; Masashi Tada; 昌史多田; Hidekazu Ando; 英一安藤; Junichi Ebisawa; 海老沢　純一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-07-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は建築用や自動車用等に使用されつる大面積で製
膜可能な反射防止膜とその製造方法に関するものである
。

［従来の技術］従来、カメラレンズ、メガネ、デイスプレー等の光学体
の表面反射を低減させるために、その基体面に形成させ
る反射防止膜としては、低屈折率の薄膜をλ。／４（ん
。：設計波長、以下同じ）の光学膜厚に形成した単層反
則防止膜や、低・高２種類の屈折率を持つ物質を空気側
より順次（え。／４−ん。／２）の光学膜厚に形成した
２層反射防止膜や、低・高・中の３種類の屈折率をもつ
物質をこの順序で空気側より順次（え。／４−ん。／２
−ん。／４）の光学膜厚に形成した３層反射防止膜や、
空気側より低・高・中・低の屈折率物質を重ね、各層の
光学膜厚を（え。／４−え。／２−え。／４−え。／２
）とした４層反射防止膜などが典型的なものとして知ら
れている。一方、このような多層反射防止膜の用途とし
ては、前述のカメラレンズ、メガネデイスプレー等の小
型のものの他に最近では店舗のショーウィンドウなど大
型の商品に対する需要も出てきている。ところが、これ
らの多層反射防止膜に使用される低屈折率材料であるＭ
ｇＦ２やＳｉＯ□が絶縁材料であるため大型つまり大面
積コーティングに対して生産上有利であるり、Ｃ，（直
流）スパッタリング法によって成膜することが難しい。

通常は、これらの低屈折率物質の成膜に対しては蒸着法
が用いられる。そのため、カメラレンズやメガネのよう
な小型商品に対しては問題は起こらないが、大面積に対
しては膜厚を均一にするように制御しなければならない
という課題が生じる。ＭｇＦ２やＳｉＯ□をスパッタリ
ング法によって成膜する手段としては、ＭｇＦ２やＳｉ
Ｏ□の化合物ターゲットを用いてＲ，Ｆ、　（高周波）
スパッタリング法により成膜するという方法があるが、
この方法では、ターゲットを作成するのに時間やコスト
がかかる上に、Ｒ，Ｆ、スパッタリング法自体長期にわ
たる生産上の安定性という面では不安が残る。又、Ｍｇ
［”２や５ｉ０２をスパッタリング法によって成膜する
別の手段としては、ＭｇやＳｊのターゲットから反応性
スパッタリング法によって成膜するという事が考えられ
るが、ＭｇＦ２の場合腐食性のガスである弗素を使用し
なければならないので装置の保守上問題があるし、Ｓｉ
Ｏ□の場合はスパッタガスは酸素であるため問題がない
が、Ｓｉが半導体であるためＤＣ，スパッタが難しく、
又、成膜速度が一般に遅いため生産タクトが長くなりニ
ス１〜上不利である。

［発明の解決しようとする課題］本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、建築用や自動車用等で使用
されるような大面積の反射防止膜を低コストで提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数層
には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜におい
て、低屈折率膜が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉ
ｎのうち少なくとも１種と、Ｓｉ（ケイ素）とＢ（ホウ
素）のうち少なくとも１種とを含む複合酸化物を主成分
とすることを特徴とする反射防止膜を提供するものであ
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における着眼点は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔ
ａＩｎのうち少なくとも１種と、ＳｉとＢのうち少なく
とも１種を含む複合酸化物、例えばＺｒＢｘＯ□Ｚｒ５
ｉｙＯｚ及びＺｒＢｘＳｉｙＯｚ系の各挿脱において、
ＢｊＫりＳｉの組成比が変化することによって、その屈
折率が連続的に変化するということである。

具体的にはＺｒＢｘＯｚ系において、ＢのＺｒに対する
原子比Ｘが０から３．７まで増加することによって、屈
折率は２．１から１．７まで連続的に低下する。又、Ｚ
ｒ５ｉｙＯ□系では、ＳｉのＺｒに対する原子比Ｙが０
から９．０まで増加することによって、屈折率が２．１
から１．５まで連続的に低下する。

表１は、これらの複合酸化物からなる膜での性質を示し
たものである。それぞれ表に挙げた組成のターゲットを
用いて、反応性スパッタリングにより製膜したものであ
る。結晶性は、薄膜Ｘ線回折により観測した。又、耐擦
傷性は、砂消しゴムによる擦り試験の結果で、Ｏは傷が
殆どつかなかったもの、×は容易に傷が生じたものであ
る。

耐摩耗性は、テーパー試験（摩耗輪Ｃ３−１叶、加重５
００ｇ、１０００回転）の結果、ヘイズ４％以内のもの
を○、ヘイ１４％超のものを×とした。耐酸性は０．１
Ｎ　　Ｈ，ＳＯ４中に２４０時間浸漬した結果、ＴＶ　
（可視光透過率）、ＲＶ　（可視光反射率）の浸漬前に
対する変化率が１％以内のものを○、１〜４％のものを
△、膜が溶解して消滅してしまったものを×とした。耐
アルカリ性は０．ＩＮ　ＮａＯＨ中に２４０時間浸漬し
た結果、ＴＶ、Ｒｖの浸漬前に対する変化率が１％以内
のものを○、膜が溶解してしまったものを×とした。煮
沸テストは、１気圧下、１００℃の水に２時間浸漬した
後、ＴＶ、ＲＶの浸漬前に対する変化率が１％以内であ
るとき○、１％超のとき×とした。

ＺｒＢｘＯｚ膜に関しては、表１から明らかなように、
膜中のＢが少ないと結晶性の膜ができ、Ｂが多いと非晶
質の膜ができる傾向があることがわかる。そして、結晶
性の膜は耐擦傷性及び耐摩耗性が劣るのに対して非晶質
の膜は優れていることがわかる。これは非晶質の膜は、
表面が平滑である為であると考えられる。従って、Ｚｒ
ＢｘＯｚ膜（膜中のＺｒに対するＢの原子比Ｘが０゜１
０＜　ｘ　）の膜は耐擦傷性、耐摩耗性に優れている。

Ｂ２Ｏ３膜は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けてし
まうので、ＺｒＢｘＯｙ膜においてＸ≦３程度が好まし
い。

ＺｒＢ、０□膜中のＺｒに対するＯ（酸素）の原子比は
特に限定されないが、多すぎると膜構造が粗になりボッ
ボッの膜になってしまうこと、又、あまり少ないと膜が
金属的になり透過率が低下したり膜の耐擦傷性が低下す
る傾向があることなどの理由によりＺｒＯ□とＢ２Ｏ３
の複合系となる量程度であることが好ましい。即ち、複
合酸化物をＺｒＬ＋　Ｘ　ＢＯ＋、　ｓと表すと、Ｂが
Ｚｒに対して原子比でＸ含まれる時に、ｚ＝２＋１．５
ｘ程度であることが好ましい。

又、表１より、ＺｒＢｘＯ□膜中のＢの量が増えるにつ
れ、膜の屈折率が低下する傾向があることがわかる。膜
の組成と屈折率ｎとの関係を第２図（ａ）に示す。膜中
のＢを増やすことにより、屈折率ｎは２．０ぐらいから
１．５程度まで低下する。

従って０．１０＜ｘ≦３．２＜ｚ≦６．５のＺｒＢｘＯ
ｚ膜は良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、かつ、Ｂの
量によって自由に屈折率を選択できる。

さらに、表１に示したように、膜中のＢの含有量が増え
るにつれ、耐酸性、耐アルカリ性が劣化する傾向がある
。Ｘ≧２．３で耐酸性が悪（なり、ｘ＞４で耐アルカリ
性の低下及び煮沸テストで劣化を示すようになる。

以上のように、ＺｒＯ□膜に酸化硼素Ｂ２Ｏ３を加えた
ことにより、膜が非晶質化し、表面が平滑化し、これが
耐摩耗性及び耐擦傷性の向上に寄与していると考えられ
る。又、Ｂの量で屈折率の調節が可能となり、さらに、
ＺｒＯ□膜と比べて、内部応力が小さいため、接する膜
との密着性の点で有利である。これは特に厚い膜を形成
する場合に有利である。

次に、ＺｒＳｉ、Ｏ，膜に関しては、やはりアモルファ
スであり、耐擦傷性、耐摩耗性の高い膜が得ら１１る。

屈折率については、７．ｒＣｈ　（ｎ　：＝　２．１５
）とＳ　１．　（］　２（ｎ　＝　１．４６）の間でそ
の組成別名によって上下する（第２図（ｂ）参照）。さ
らに訂しくは、Ｚ　ｒ　Ｓｌ　ｙ　Ｏ７膜にＪ３いて、
０．０５≦ｙ（膜中のＺｒに対するＳｉの原子比）≦１
９であることが好ましい。

ｙ＜ｏ。０５だと、膜か非晶質化ゼす、十分な物理的耐
久性が得られない。又、ｙ〉１９だと、耐アルカリ性が
悪くなる。又、ｚ　（ＺｒＳｉ、Ｏｙ成膜中Ｚｒに対す
るＯの原子比）は、Ｚ　ｒ　Ｂ　ｘ　Ｏｚ膜について述
べたのと同様の理由により、ＳｉがＺｒに対して原子比
でｙ含まれる時に、ｚ＝２＋２ｙ程度であることが好ま
しい。

又、ＺｒＢｘＳｉｙＯｚ膜も本発明の目的に合った膜で
ある。かかる膜中のＺｒに対するＢの原子比ｘ、Ｓｉの
原子比ｙ、０の原子比Ｚは、ｘ＋ｙ≧０．０５であれば
膜が非晶質化し、耐擦傷性及び耐摩耗性の高い膜となる
ので好ましい。

又、ｘ＋ｙ≦１９であれば耐アルカリ性も良好であるの
で、ＺｒＢｘＳｉｙＯｚ膜においては、００５≦Ｘ　＋
　ｙ≦］９であるのが好ましい。ただし、１．述のよう
に、Ｂ２Ｏ３は吸湿性で空気中の水分を吸収して溶けて
しまうため、ＺｒＢｘＳｌ、ｙＯｚ膜中にあまり多（含
有されない）ｊがよい。具体的には、膜中において、Ｚ
ｒＯ２＜　２５ｍｏ１％かツ５ｉＯｚ　＜　２５ｍｏ１
％で残りカ月３□０３となる程Ｉ３□０．が含まねてい
ると化学的耐久性が不−１−分となる。即ぢ、ＺｒＢｘ
ＳｉｙＯｘ膜中のＺｒ：　Ｂ　：　Ｓｉ　（原子比）を
］：ｘ＋ｙとすると、１／　（１＋ｘ十ｙ）　＜０．２
５かつＺ／（１＋　ｘ　＋ｙ　）　＜０．２５、即ち、
Ｘ→−ｙ−３＞０かつｘ−３ｙ＋１＞Ｏの組成は化学的
耐久性か好ましくない。Ｚは、７．ｒＢｘＯ□の場合に
述べたのと同様の理由によりこの膜をＺ＋〜０２＋Ｂ２
Ｏ３→−Ｓ　ｉ　０２の複合系と考えて、ｙは２＋１．
５　ｘ＋　２膜稈度であることが好ましい。よってほぼ
２＜ｚ＜４０程度であることが好ましい。Ｉ３や８１の
含有量が多い程Ｚ　ｒ　ＢパＩｙ０２膜の屈折率は低下
する。

Ｚｒ１ＬＳｊｙＯ２膜の例を第２図（ｃ）に示す。

Ｚｒ以外の金属、即ぢ、Ｉ’ｉ、ｔｌｆ、　Ｓｎ　Ｔａ
、　Ｉｎ　　と、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とを含
む酸化物も１同様に非晶質となり、十分な耐擦傷性、及び耐摩耗性が
得られる。ＴｔＳｔｚＯｙ膜を表１のサンプル１５に一
例として示した。

ここで注目すべき事は、Ｚｒ＋ｏＳｉｇ。０２の組成の
膜において、屈折率が１．５という非常に低い値が得ら
れることである。この値はＳｉＯ□の１．４６という値
には及ばないものの、多層の反射防止膜用の低屈折率膜
の材料として、充分使用可能なものである。又、このＺ
ｒ　ｌ　０３１９００Ｚ膜は５ｉ０２膜と異なり、耐ア
ルカリ性も優れているため、耐久性の向上も期待できる
。更にはこのＺｒ＋ｏＳｉｓｏＯ□膜を反応性スパッタ
リング法によって成膜を行なう場合、ターゲットとして
用いるＺｒ−Ｓｉ合金に電導性があるため、Ｄ、　Ｃ，
スパッタリングが可能という大きな利点がある。この事
実は、通常のＳｉターゲットが半導体のためこのり、　
Ｃ，スパッタリング法が難しいという事と比較するとか
なり優位性がある。しかも、反応性スパッタリング法に
よるＺｒ＋ｏＳｉｉｏＯ□膜の成膜速度も、ＳｉＯ□膜
に比較してかなり速いため、生産タクトの短縮　２にもつながり、ロス１〜的にも有利であると考えられる
。

次に本発明によって実際に３層の反射防止膜を作成する
事を考えてみる。３層反射防止膜は、可視光全体にわた
るような広い波長領域において低反射率を実現できるた
め、一般に広く実用化されている。この３層の反射防止
膜を本発明によって構成するためには、基板の表面上に
空気側から数えて第１層として光学膜厚λ。／４の屈折
率１．４９のＺｒ５ｉｙＯｚ膜を形成する。

この屈折率１．４９の膜は、前述のＺｒ＋ｏＳｉｓｏＯ
□の組成をわずかに調整するだけで実現可能である。

第２層としては光学膜厚λ。／２の屈折率２．０５のＺ
ｒＢｘＯ□膜を形成する。この屈折率２．０５の膜は、
ＢのＺｒに対する原子比Ｘを０．４＜Ｘ＜１種度にすれ
ば実現できる。この場合、第３層として要求される中間
屈折率は、３層反射防止膜の条件（ｎ　３”　ｎ　＋　
　・ｎ　ｏ”２）により、例えば基板（ソーダライムガ
ラス板）の屈折率ｎ。が１．５２で、第１層のＺｒ５ｉ
ｙＯ□膜の屈折率１４９とすると、およそ１．４９Ｘ　
（１，５２）””　＝　１．８４となる。この屈折率の
膜はＺｒ５ｉｖＯ□膜においてＳｉのＺｒに対する原子
比Ｙを調整することによって容易に実現できるが、この
中間屈折率のん。／４の膜を屈折率２．０５のＺｒＢｘ
Ｏｚと屈折率１．４９のＺｒ５ｉＹＯｚを交互に積み重
ねた等側腹に置き換えることによって、この反射防止膜
の広帯域化、高精度化を企ることができる。又、同様に
して３層以上の反射防止膜も、各構成膜の屈折率を調整
して形成することができる。

このような多層の反射防止膜において、ポイントは低屈
折率膜の材料であるが、本発明ではＺｒ５ｉｙＯ□にお
けるＳｉのＺｒに対する原子比Ｙを調整することによっ
て、前述のように、屈折率１．５の膜も実現できる。Ｙ
を増加させることによって、さらに屈折率を低下させる
ことができるが、あまりＳｉの割合が多くなると膜の耐
アルカリ性が低下する。又、低屈折率膜の材料としての
Ｙの下限値は、組合わせる高屈折率膜の材料の種類によ
って左右されるために、厳密に規定されるものではない
が、この低屈折率材料の屈折率があまり高（なり過ぎる
と、組合わせる高屈折率材料も限定されてしまい、又、
反射防止性能も低下すると考えられるため、屈折率とし
ては１．７以下が適当と考えられる。よってＹの値の範
囲としては２以上１９以下が望ましい。

本発明における反射防止膜を形成する基体としては、ガ
ラス、プラスチック、フィルム等を使用することができ
るが、屈折率が１．４５〜１，６０程度の透明なものが
望ましい。

本発明における高屈折率膜の材料としては、例に挙げた
ようにＺｒＢｘＯｚ系、ＺｒＳｉ、Ｏｘ系、ＺｒＢｘＳ
ｉｙＯｚ系において、Ｂ（７）Ｚｒに対する原子比Ｘや
ＳｉのＺｒに対する原子比Ｚを押さえて、その屈折率を
上げたものを使用できるが、これに限定されるものでは
なく、通常使用されるような高屈折率材料であるＴｉｌ
□、　ＺｒＯ□、　ＺｎＳ、　　Ｔａ２０ａなども使用
することができる。しかしながら、高屈折率材料も低屈
折率材料も同じＺｒＢ、Ｏ□やＺｒ５ｉｙＯｚ、　Ｚｒ
ＢｘＳｉｙＯｚを使用することにより、異　５種材料量でしばしば起こり得る眉間ハク離を防ぐ事がで
き、その結果、付着力向上の効果が期待できる。

本発明における反射防止膜を作成する手段としては、通
常の蒸着法、スパッタリング法。

ＣＶＤ法など、どの手法を使用してもよいが、本発明の
効果を充分に上げるためには、スパッタリング法が望ま
しい。なぜならば、本発明の特徴は、前述のように低屈
折率膜をり、　Ｃ，スパッタリングによって作成できる
ことにあるからである。本発明による低屈折率膜をり、
　Ｃ，スパッタリングによって形成する場合には、ター
ゲットとしてＺｒとＳｉの合金ターゲットを用い、スパ
ッタ用ガスとしてＡｒと０□の混合ガスを使用する。

一方、高屈折率膜も同様にＺｒとＳｉやＺｒとＢの合金
ターゲットからの反応性スパッタリングによって作成す
ることが可能だが、それ以外の材料を使用する場合でも
それぞれの材料の金属ターゲットを用いれば問題はない
。又、高屈折膜を成膜する場合ターゲットとして焼結Ｉ
ＴＯ６のように電導性のものも用いることもできる。

以上、ＢとＳｉのうち少なくとも１種とＺｒとを含む複
合酸化物を主成分とする膜について述べたが、Ｚｒ以外
のＴｉ、　Ｈｆ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｉｎ等についても
同様である。

以上のように本発明によれば、多層の反射防止膜をイン
ラインＤ、Ｃ，スパッタリング法の装置で作成可能であ
る。そして、このインラインＤ、　Ｃ，スパッタリング
法の特徴は、大面積での膜厚の均一性制御が比較的容易
にでき、その結果として大面積の反射防止膜が実現でき
る事である。この様な、大面積の反射防止膜の用途とし
ては、店舗のショーウィンドウや人形ケース、絵画等の
前面ガラスなどが考えられる。又、大面積の商品が作成
可能ということは、小さな商品も一度に多量に作成でき
るという事であり、この事は生産コストの低下につなが
る。このようなものの具体的用途としては、デイスプレ
ーの前面パネルや、太陽電池用のカバーガラスなどが考
えられる。

［実施例］以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１インライン方式マグネトロンＤ、Ｃスパッタ装置の陰極
上にＺｒ　：　Ｓｉ＝　１０　：　９０の合金ターゲッ
トとＳｎの金属ターゲットをセットする。研磨などの方
法でソーダライムガラス基板を十分に洗浄、乾燥した後
、真空槽内に入れ、油拡散ポンプでＩ　Ｘ　１Ｏ−５ｔ
ｏｒｒ以下まで排気する。この際、基板加熱は行なわな
い。次に０□ガスを真空系内に導入し、その圧力が３．
　ＯＸ　１０−”ｔｏｒｒになるように調節する。この
状態で金属Ｓｎターゲットに２．７　Ｗ　／　Ｃｍ２の
パワーを印加して、５ｎＯｚ　（屈折率２．０）を１１
４４人成膜する。次に真空系内の雰囲気をＡｒ　＋　０
２＝　６０　：　４０の混合ガスに完全に置換し、その
圧力が３．２Ｘ　１．０−”Ｔｏｒｒになるように調節
する。この状態でＺｒ−３ｊの合金ターゲットへ３．６
　Ｗ　／　Ｃｍ２のパワーを印加してＺｒ５ｉｖＯｚ膜
（屈折率１．４９）を６７５人成膜する。尚、膜厚の制
御ばすべて、ターゲットの前を通過するガラス基板の搬
送速度を変化させる事によって行なったが、膜厚の精度
を高めるために、光学式の多色モニターを併用した。こ
のようにして作成したサンプルの可視領域の分光反射ス
ペクトルを第１図に点線］として示す（ガラス基板の裏
面からの影響は除去しである）。

実施例２実施例１で使用したインライン式マグネトロンＤ、　Ｃ
，スパッタ装置の陰極上に、金属Ｓｎターゲットのかわ
りに、Ｚｒ：Ｂ＝７＋３の合金ターゲットをセットする
。実施例１と同様の手順で、ソーダライムガラス基板上
に２１５人厚Ｏ２ｒＢｘＯｚ膜（屈折率２．０５）　、
　１６５人厚Ｏ２ｒ５ｉｙＯｚ膜（屈折率１．４９）　
、　９２６人厚Ｏ２ｒＢｘＯｚ膜（屈折率２．０５）　
、　８３７人厚Ｏ２ｒ５ｉＹＯ□膜（屈折率１．４９）
を順次積層する。尚、ＺｒＢｘＯ□膜の成膜条件として
は、スパッタガスとしてＡｒ：Ｏ□＝７：３の混合ガス
を用い、３．５　Ｘ　１Ｏ−３ｔｏｒｒの圧力で、Ｚｒ
−Ｂの合金ターゲットへ７．８Ｗ　／　Ｃｍ２のパワー
を印加した。尚、膜厚の厳密な制御のた　９め、実施例］と同様に、光学式の多色モニターを併用し
た。このようにして作成したサンプルの可視領域の分光
反射スペクトルを第１図の曲線２に示す（ガラス基板の
裏面からの影響は除去しである）。

　０［発明の効果］以上のように本発明によ、ｆｔば、従来作成することが
難しかった大面積の反射防止膜を提供する事ができる。

特に、本発明において、高屈折率膜も低屈折率膜も両者
ともＺｒＢｘＯ□膜、Ｚｒ５ｉｙＯｚ膜、Ｚ　ｒ　Ｂ　
ＩＬ　Ｓ　＞　ｙ　Ｏｚ膜を用いる事によって、層間の
ハタ離を防止するという効果も期待できる。更にはＺｒ
Ｂう０□膜、Ｚｒ５ｉｙ０２膜、ＺｒＬＳｊｙＯ□膜は
ＢやＳｉの添加によって膜が非晶質化して、表面の平滑
性が向上しているために、耐擦傷性の向上も認められる
。又、本発明で使用される低屈折率膜の材料であるＺｒ
５ｉｙＯ７膜は、５ｉ（ｈ膜に比較して耐アルカリ姓が
優れており、硬度も高く緻密であると考えられるので、
作成した反射防止多層膜の耐薬品性向上にも効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は作成したザンブルの可視領域における分光反射
スペクトルを示したものである。図において、１ＧＪ実
施例１に従って作成したザンブルの分光反射曲線、２は
実施例２に従って作成したザンプルの分光反射曲線を示
す。第２図（ａ）はＺｒＢｘＯｚ膜中のＢの含有量と１漠の
屈折率ｒ）との関係を示した図である。第２図（１））
はＺｒ５ｉｙＯ□膜中の８１の含有量と１１との関係を
、第２図（ｃ）はＺｒｔ３＋５ｔｙＯｙ膜中のＳｉの含
有量と１１との関係を示した図、第２図（（１）はＴｉ
Ｓｉ、Ｏｙ肋膜中Ｓｉの含有量とｒ）との関係図である
。　３４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数
層には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜において、低屈折率膜が、Ｚｒ、Ｔｉ
、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種と、Ｓ
ｉ（ケイ素）とＢ（ホウ素）のうち少なくとも１種とを
含む複合酸化物を主成分とすることを特徴とする反射防
止膜。
（２）低屈折率膜が、ジルコニウムとケイ素とを含む複
合酸化物を主成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比Ｙが
２≦Ｙ≦１９であることを特徴とする請求項１記載の反
射防止膜。
（３）空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数
層には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜において、低屈折率膜及び高屈折率膜
が、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）のうち少なくとも１
種と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少な
くとも１種とを含む複合酸化物を主成分とすることを特
徴とする反射防止膜。
（４）低屈折率膜におけるＢ、Ｓｉ又はその両者の和の
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎの合計に対する原
子比が、高屈折率膜におけるＢ、Ｓｉ又はその両者の和
のＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎの合計に対する
原子比よりも大きいことを特徴とする請求項３記載の反
射防止膜。
（５）低屈折率膜がＺｒとＳｉとを含む複合酸化物を主
成分とし、ＳｉのＺｒに対する原子比Ｙが２≦Ｙ≦１９
である事を特徴とする請求項３又は４記載の反射防止膜
。
（６）空気側から数えて奇数層には低屈折率膜を、偶数
層には高屈折率膜を積層してなる多層の反射防止膜であって、低屈折率膜が、Ｚｒ、Ｔｉ
、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｉｎのうち少なくとも１種と、Ｓ
ｉとＢのうち少なくとも１種を含む複合酸化物を主成分
とする反射防止膜をスパッタリング法によって製造する
ことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
（７）ＳｉとＢの少なくとも１種とＺｒの合金ターゲッ
トを反応性スパッタリングして低屈折率膜を形成するこ
とを特徴とする請求項６記載の反射防止膜の製造方法。
（８）ＢとＳｉの少なくとも１種とＺｒの合金ターゲッ
トを反応性スパッタリングして高屈折率膜を形成するこ
とを特徴とする請求項６又は７記載の反射防止膜の製造
方法。