JPH03172304A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化マグネシウム担体を含むオレフィン
重合触媒の製造方法に関する。

マグネシウム−アルコキシド又は−フェノキシドを液体
ハロ炭化水素の存在下に四ハロゲン化チタンを用いてハ
ロゲン化し、ハロゲン化した反応生成物を四塩化チタン
のようなチタン（１ｖ）化合物と接触させることによっ
て固体のオレフィン重合触媒成分を製造することは、Ｅ
Ｐ−１９３３０号より公知である。この特許明細書に記
載されているが比較実験の結果は、固体触媒成分がポリ
マーの収率及びアイソタクチック性の両方の点で魅力あ
る性能を有するためには、ハロゲン化チタンとの２回目
の接触が不可欠であることを示している。

ハロゲン化チタンとの２回目の接触を省いても、マグネ
シウム出発化合物のフェノキシ部分に適切な種類の置換
基を１つ適切な位置に慎重に選択することによって、魅
力的なポリマー収率及びアイソタクチック性を得ること
ができることが意外にも判明した。フェノキシ基が３−
位にアルコキシ又はハロ置換基を有する場合には魅力あ
る性能を獲得できるが、例えば２−アルコキシ、４−ア
ルコキシ、３−アルキル及び３５−ジアルキル置換基を
有する場合には不満足な結果を生じた。本発明によれば
、固体触媒成分の製造方法の工程数が節減され、ハロゲ
ン化チタン廃液の量をも減少でき、よってその処理と再
循環が容易となる。

本発明の固体触媒成分のもう一つの利点は、非置換マグ
ネシウムフェノキシドの出発原料から製造した固体成分
と対比して崩壊速度が遅いことである。触媒の崩壊はり
、　ＬｏｃｉｘｎｉがＡＢｅｖ、　Ｌｋ＋ｏｍ。

Ｃｈｅｍｉｅ、　９４．　（１９８１）、　６３〜８９
ページ、１４図及び１５図で論じた現象である。

本発明により提供される固体触媒成分の製造方法は、マ
グネシウムージ（３−ハロ−又は３　　Ｃｔ〜Ｃ８アル
コキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下にチタ
ン（ＩＶ）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応混
合物から固体生成物を回収することから成る。

本発明により提供されるオレフィン重合触媒の製造方法
は、マグネシウム−ジー（３ニハロー又は３　　Ｃｌ”
”　Ｃａアルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の
存在下にチタン（ＩＶ）ハロゲン化物を用いてハロゲン
化し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反
応生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結
合させることから成る。

本発明方法に使用される好ましいマグネシウム化合物は
、マグネシウム−ジー（３ Ｃ〜Ｃ８アルコキシーフェノキシド）である。

唯一のメタ置換基が塩素、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ及びイソブトキシであるマグ
ネシウムフェノキシドがより好ましい。メトキシ置換基
が最も好ましい。

適当なハロ炭化水素は四塩化炭素、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、モノロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モ
ノクロロブタン等である。モノ及びジ−クロロベンゼン
が最も好ましい。

チタン（１ｖ）ハロゲン化物によるハロゲン化において
、マグネシウム化合物を反応させて、ハロゲン対マグネ
シウムの原子比が少くとも　１．２／Ｉであるハロゲン
化マグネシウムを形成するのが好ましい。ハロゲン化が
更に完全に進む場合、即ちハロゲン対マグネシウムの原
子比が少くとも　１．５／Ｉのハロゲン化マグネシウム
を生じる場合、より良好な結果が得られる。最も好まし
い反応は、ハロゲン対マグネシウムの比が少くとも１．
７５である反応生成物を生じる反応である。このような
ハロゲン化反応は、マグネシウム化合物対チタンハロゲ
ン化物のモル比を０．０００５：ｌ〜２１、好ましくは
０．０１１〜１．１として行うのが適当である。ハロゲ
ン化反応は電子供与体の追加存在下に実施するのが好ま
しい。不活性炭化水素の希釈剤又は溶媒も存在させ得る
。

適当なチタン（ＩＶ）ハロゲン化物としては、アリール
オキシ−又はアルコキシ−ニー及び三−ハロゲン化物、
例えば二塩化ジヘキサノキシチタン、三臭化ジェトキシ
チタン、三沃化イソプロポキシチタン及び三塩化エトキ
シチタン、並びに四ハロゲン化チタンが挙げられる。四
ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタンが最も好ましい
。

チタン（１ｖ）ハロゲン化物によるハロゲン化は、最も
適当には６０℃〜１３６℃の温度で０．１〜６時間行う
。特に好ましい接触温度は７０℃〜１２０℃であり、最
も好ましい接触時間は０．５〜３５時間である。反応の
進行につれて通常固体反応生成物が形成され、その生成
物を濾過、デカンテーション又は別の適当な方法により
液体反応媒質から単離し、続いてｎ−ヘキサン、イソ−
オクタン又はトルエンのような不活性炭化水素希釈剤に
より洗浄して物理的に吸収したハロ炭化水素を含めて未
反応物を除去してもよい。

固体触媒成分中に使用される適当な電子供与体はカルボ
ン酸、特に芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば安息香酸エチル及びメチル、ｐメトキシ安息香酸エチ
ル岳＃、ｐ−エトキン安息香酸エチル、アジピン酸ジメ
チル、フタル酸ジイソブチル及びフマル酸ジー　ｎ−ブ
チルである。ケトン、フェノール、アミン、アミド、ホ
スフィン及びアルコラード、並びにＧ８−＾１３８９８
９０号、ＧトＡ　１５５９１９４号及びＥＰ−Ａ　４５
９７７号に開示された他の化合物も電子供与体として使
用することができる。

前記したように、本発明においては固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させる（ｃｏ
ｍｂｉｎｅ）前に、固体触媒成分をハロゲン化チタンと
接触させることは不可欠ではない。

従って、触媒成分のハロゲン化チタンとの２回目の接触
を実施しないで、魅力ある性能を有する触媒を得ること
ができる。しかしながら、アルケン重合における固体触
媒成分の性能を更に改良するためには、この２回目の接
触を行うのが好ましい。

アルケン重合用として固体触媒成分は有機アルミニウム
化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と
共に使用される。これらの共触媒は前記した電子供与体
のいずれか１つであり得る電子供与体と複合体を形成す
る。従って適当な電子供与体はカルボン酸、特に芳香族
カルボン酸のエステル、例えば安息香酸エチル及びメチ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル
、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マレイン
酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、ｐ−クロロ安息
香酸エチル、９−アミノ安息香酸ヘキンル、ナフテン酸
イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサン
酸エチル、ピバル酸プロピル、並びに立体障害アミン、
例えば２．２．６．６−チトラメチルピペリジンである
。他の適当な電子供与体は、一般式 ＳＳ＋（Ｏ３）　　　Ｃ式中、ｎはＯ〜３であり、ｎ　
　　　　　４−ｎ ５１は炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｓ２は炭化
水素基である）のアルコキシシラン及びアシルオキシシ
ランを含む有機珪素化合物である。

特定の例としてトリメチルメトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキンンラン、フェネ
チルトリエトキンシラン及びフェニルトリメトキシシラ
ンが挙げられる。ｎが１又は２で、ＳｌとＳ２は同じか
又は異なるアルキル基が適当である。触媒に複合体形成
剤として使用される供与体は、チタン含有構成成分を製
造するのに使用する供与体と同じか又は異なり得る。好
ましい複合体形成剤はｐ−エトキシ安息香酸エチル、エ
チルトリエトキンシラン及びジェチルジメトキンシラン
である。

共触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、ハ
ロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系の公知の活
性化剤の中から選択され得るが、ハロゲンを含まないの
が最も適当である。トリアルキルアルミニウム化合物、
ジアルキルアルミニウムハロゲン化物及びジアルキルア
ルミニウムアルコキシドを使用し得るが、トリアルキル
アルミニウム化合物が好ましく、特に各々のアルキル基
が２〜６個の炭素原子を宵するもの、例えばトリエチル
アルミニウム、トリー　〇−プロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム及びジブチル〜　ローアミルアルミニウムが好まし
い。

有機アルミニウム化合物と反応させる電子供与体の割合
は、アルミニウム化合物ｌｌｌ１ｏｌ　当り好ましくは
０．００５〜１．５モル、特に好ましくはＯ１〜Ｇ、８
モルである。Ｔｉ１ｍｏｌ当りの割合は好ましくは　０
．１−１００モル、特に好ましくは　０．５〜５０モル
である。

固体触媒成分に含まれる電子供与体の割合は、マグネシ
ウムｌ＋ｏｌ当り０．０１〜ｌＯモル、例えば０．０５
〜５．０モルが適当であり、０．０５〜０５モルが特に
適当である。

重合触媒を製造するには、固体触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物と単純に結合させる。両者を、最終触媒中の
アルミニウム対チタンの原子比が１１〜１５０：ｌ　、
適当には１０１〜１５０１　となるようなモル比で使用
するのが最も適当である。本発明の触媒は同じ型の先行
技術の触媒に比較して遥かに低いＡＡ’：Ｔｉ比、例え
ば８０・１以下、時には５０．１以下でも非常に良好な
活性を示す傾向を有する。しかしながら、ある条件下で
はもっと高いＡｌ　：Ｔｉ比の触媒を使用するのが有利
なことがあり得る。Ａｌ：Ｔｉ比を増Ｗつれて触媒活性
が増加し、逆に未抽出生成物中の触媒残留分が増加する
傾向がある。これらの要因並びに所望の水準のアイソタ
クチック性を考慮して、所定の方法及び所望の生成物に
ついてＡｎ：Ｔｉ比が選ばれる。一般には、Ａｌ　：Ｔ
ｉ原子比は３０１〜１００１、特に５０１〜８０：ｌが
有利である。

更に、本発明は改良された形態、特に狭い粒度分布を存
する固体触媒成分にも関する。これに対して、本発明は
、前記したマグネシウムージ（３−ハロ−又は３−アル
コキシ−フェノキシド）出発物質の新規な製造方法を提
供する。・この新規方法は、マグネシウム−ジアルコキ
シドを液相で３−ハａ−又は３−Ｃ１〜Ｃ８−アルフキ
ジフェノールと接触させ、遊離したアルカノールを反応
混合物から蒸留によって除去することから成る。

この新規な方法は、下記反応スキーム Ｍｇ　（ＯＡＩｋ、　）　＋　２ＨＯＰｈ、ｆｆ１Ｍｇ
　（ＯＰｈ）２＋　２ＨＯＡｌｋ。

と一致する配位子置換の原理に基づくことは明らかであ
ろう。上記式中、ｐｈは３−ハロ−又は３Ｃｒ　−Ｃ８
アルコキシ−フェニルを表わす。Ａ　ｌ　ｋは通常１〜
８個の炭素原子を存するアルキル基を表わす。

液相は、除去されるアルカノールと共沸混合物を形成し
得る液体炭化水素から成るのが好ましい。

好ましい炭化水素はベンゼン、キシレン、トルエン、ク
メン、エチルベンゼン、ｌ５ｏｐａ＋　Ｅ及び石油エー
テルである。マグネシウムジエトキシドタ出発物質を使
用する場合、除去されるアルカノールはエタノールであ
り、これは新規な配位子置換方法の好ましい実施態様で
ある。使用に適当な他のマグネシウムアルコキシドはイ
ソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド及び
アミルオキシドである。

配位子置換は、０．２〜４０時間、典型的には１０〜２
０時間、攪拌下に進行する。特定の形態のマグネンウム
化合物出発物質を使用する必要はない。

特定の（回転楕円状の）粒子形態を有しかつ狭い粒度分
布を有するＭ　ｇ　（ＯＰ　ｈ）　２は、Ｍｇ（ＯＡ　
ｌ　ｋ）　２出発物質をフェノール及び適当な溶媒、好
ましくはトルエン、エチルベンセン又はキシレンのよう
な芳香族溶媒の還流混合物に徐々に且つ調節しつつ添加
することによって製造することができる。このようにし
て特定形態のＭｇ（ＯＰｈ）２が製造されることは、本
発明の驚くに値する特徴の一つである。

こうして製造されたモノ置換マグネシウムーフエノキン
ドが有する狭い粒゛度分布は、続く本発明の固体触媒成
分の合成中にも保持される。固体触媒成分の改良された
形態は、よく知られたレプリカ原理（前掲のり、Ｌｃ＋
ａｎｉ参照）に従ってオレフィンポリマーの形態に転写
される。改良されたポリマー形態は、オレフィン重合方
法において極めて微細な粉塵性ポリマー粒子を無くし、
且つ反応器の充填量を向上できる点で重要である。

本発明は更にアルケン、好ましくはブチレンのような　
１−アルケン、より好ましくはプロピレンを重合する方
法にも係る。これらの重合はいずれかの慣用技術、例え
ば気相重合又は液体媒質として液体モノマー若しくは不
活性炭化水素希釈剤を使用するスラリー重合によって行
い得る。

本発明の触媒の性能は、当該固体触媒成分の製造の際に
１つ以上の下記修整を施すことにより更に改良すること
ができる。かような修整はそれ自体公知である。

１、固体触媒成分を、その製造工程の最後に、カルボン
酸ハロゲン化物、例えば塩化フタロイル又は塩化ベンゾ
イルと接触させる。

２、固体接触成分を、その製造工程の最後に、ハロゲン
化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミ
ニウムと接触させる。及び３、スラリー重合法で得られ
るポリマーのかさ密度を更に改良するために、固体触媒
成分又は重合触媒を初期重合する。

実施例 １）　マグネシウムジー（３−メトキシフェノキシド）
　（６，７６ｇ　、　２５！ｎｍｏｌ）を四塩化チタン
（１３，７２ｍ１．１２５ｍｍｏｌ）、安息香酸エチル
（０，６３ｍ１．４．４ｍｍｏｌ）及びモノクロロベン
ゼン（６１，２８ｍ１）　　と２０℃で混合した。混合
物を攪拌しながら２０分で　１００℃に加熱し、その温
度に１時間保った。液相を熱濾過によって除去し、こう
して得た固体触媒成分を７５ｍ１ずつのイソオクタンに
より３０〜３６℃で６回洗浄した。

得られた固体触媒成分（成分り）は少くとも　１：１７
５の原子比でマグネシウム及び塩素を含有していた。

ｂ）　実施例ａ）で得た成分ａ）の全体を、四塩化チタ
ン（１３，７２ｍ１　％　　１２５＋ｍｏｌ）及びモノ
クロロベンゼン（６１，２８ｍ１）の中に　ｌ［１０℃
で懸濁し、懸濁液をその温度で００．５時間攪拌した。

固体を反応混合物から分離し、イソオクタンで６回洗浄
し、成分ｂ）を得た。

ｅ）　　（比較例）マグネシウムジ（３−メトキシフェ
ノキシド）の代りにマグネシウムジ（２−メトキシフェ
ノキシド）を使用する以外は、実施例ａ）を実質的に反
覆した。マグネシウムジ（２−メトキシフェノキシド）
は、実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウム
ジェトキシドと　２−メトキシフェノールとの反応から
製造した。得られた固体を以下成分Ｃ）と呼ぶ。

ｄ）　　（比較例）マグネシウムジ（３−メトキシフェ
ノキシド）の代りにマグネシウムジ（４−メトキンフェ
ノキシド）を使用する以外は、実施例１）を実質的に反
覆した。マグネシウムジ（４−メトキシフェノキシド）
は、実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウム
ジェトキシドと　４−メトキシフェノールとの反応から
製造した。得られた固体を以下成分ｄ）と呼ぶ。

ｅ）　プロピレンを液体塊状重合法で以下の条件下に重
合した：温度６７℃、時間１　ｔ＋＋、圧カフ００ｋＰ
Ｍ、ＴＥＡ／Ｔｉモル比８０：Ｉ、　Ｄε＾Ｃ／Ｔｉモ
ル比２０１、ＴＥ＾／ＰＥＥＢ比１，８１１、Ｈ２！［
１−１，５体積％（ガスキャップ中）　（ＴＥＡ＝　ト
リエチルアルミニウム、ＤＥＡＣ＝塩化ジエチルアジエ
チルアルミニウム＝　ｐ−エトキシ安息香酸エチル）。

成分！ｌ、　ｂ）、　ｃ）及びｄ）を使用する重合ラン
により得られたポリマーのかさ密度（ＢＤ）、収量及び
キシレン可溶分含有率（Ｉｓ）を表に示す。

本比較例 ｆ）　プロペラ型攪拌機及びＤｅｘｎ−Ｓｌａ＋に装置
を備えた容器に、２８０ｇの石油エーテル１００〜１４
０及び２５．６ｇ　（２０６，２ｍｍａｌｌ　の　３−
メトキシフェノールを仕込んだ。混合物を８６℃に加熱
した後、Ｉｌ、５ｇ（１００，５ｍｍｏｌ）のＭ　ｇ　
（ＯＥ　Ｉｌ　２を添加して発熱反応を起した。混合物
を還流温度まで加熱して、エタノールが留出物中にもは
や検出できなくなるまで、エタノール／石油エーテルの
混合物を留去した。留出物の合計量は　１０８　ｇ　（
＝　１．０７　ｇ　／　ｍｍｏｌＭ　ｇ　（ＯＥ　ｔ　
）　２　）に達した。冷却後、固体を濾過により母液か
ら分離し、石油エーテルで２回洗浄し、窒素気流中で乾
燥した。

分析結果（ＧＬＣ及び滴定）から、３−メトキシフェノ
ール／Ｍｇ比が２．０５／１であり、残存エトキシドは
無視できるか又は無い（ＧＬＣ検出限界以下）ことが判
明した。

ｇ）錨型攪拌機及びＤｅａｎ−Ｓｌａｃｋ装置を備えた
５００ｍ１容反応器に、それぞれ４００ｍ１のトルエン
、エチルベンゼン及び２７ｍ１　（２５（１ｍｍｏｌ）
の　３−メトキシフェノールを仕込んだ。攪拌を開始し
、混合物を環流温度まで加熱して蒸留を始めた。次いで
１１．４４　ｇ　ｆｌｉｔ（１ｍａ＋ｏｌ）のＭ　ｇ　
（ＯＥ　ｔ）　２を上２゜３ｇの５部分に分けて添加し
た。最初の添加後、留出物中のエタノールの初１度が±
９０％減少したのち初めて次の部分を添加した。全体の
反応体積をトルエンの添加により一定に保った。最後の
添加後、エタノールがもはや留出物中に検出できなくな
るまで蒸留を続けた。留出物の合計重量は１０８４ｇ（
＝　　ＩＯ，８４ｇ／ｍｍｏ１Ｍｇ　（ｏＥ＋）２）に
達した。

混合物を８０℃に冷却し、攪拌を止め、固体が沈降した
後、母液をデカンテーションした。生成物をイソオクタ
ン（２００ｍｌ、８０℃）で４回洗浄し、窒素気流（２
５℃）中で乾燥した。ＳＥＭ写真によれば、回転楕円状
の粒子が形成されていた。

前記１）及びｇ）の方法に従って得られたマグネシウム
化合物から前記処方ａ）に従って製造した固体触媒成分
を使用し、前記ｅ）に記載した条件の下に行った重合ラ
ンで得たポリマーのかさ密度（ＢＤ）、ポリマー収量、
キシレン可溶分（Ｘ　Ｓ）及び固何粘度（ＬＶＮ）を表
に示す。

本１）項により製造した固体触媒成分 ｉｔ　　ｇ）項、エタノール／トルエンの共沸蒸留、エ
タノール／エチルベンゼンの共沸蒸留により製造した固
体触媒成分

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム−ジー（３−ハロ−又は３−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿８アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の
   存在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化
   し、反応混合物から固体生成物を回収することから成る
   、固体触媒成分の製造方法。
2. （２）マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿８アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の
   存在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化
   し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応
   生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合
   させることから成る、オレフィン重合触媒の製造方法。
3. （３）マグネシウムジフェノキシドがマグネシウム−ジ
   （３−Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコキシ−フェノキシドである
   、請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）ハロゲン化を電子供与体の存在下に行う、請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）固体触媒成分に対する電子供与体が芳香族カルボ
   ン酸のアルキルエステルである、請求項４に記載の方法
   。
6. （６）有機アルミニウム化合物に対する電子供与体がジ
   アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシ
   シラン又は芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
   、請求項４に記載の方法。
7. （７）マグネシウムジアルコキシドを３−ハロ−又は３
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコキシ−フェノールと液相で接触
   させ、遊離したアルカノールを反応混合物から蒸留によ
   り除去することによる、マグネシウムジ−（３−ハロ−
   又は３−Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコキシ−フェノキシド）の
   製造方法。
8. （８）マグネシウムジアルコキシドがマグネシウムジエ
   トキシドである、請求項７に記載の方法。
9. （９）触媒が請求項２に定義した触媒である、オレフィ
   ンの触媒重合方法。