JPH03152137A - ポリエステル多孔体、その製造法及びポリエステルの固相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、比表面積０．１ｎｆ／ｇ以上のポリエステル
多孔体及びその製造法及びそのポリエステル多孔体を用
いる、ポリエステルの固相重合法に関する。

更に詳しくは、本発明は、比表面積の著しく拡大された
ポリエステル多孔体を利用することにより、繊維、フィ
ルム、その他の成形物に有用な高品質のポリエステルを
、面相重合で迅速に製造する方法に関する。

（従来の技術） ポリエステルの重合度を増大させる方法としてポリエス
テル粒子を減圧下または不活性気体流通下に、融点以下
の温度で反応させる、いわゆる固相重合法はよく知られ
ている。

しかしながら、通常用いられるチップと称される円柱状
、角柱状体等（粒径３〜５−相当）では、反応副生成物
の拡散が遅い等の理由により固相重合速度が非常に遅く
、充分な経済性が得られない。

また、チップ表面の方が内部よりも反応副生成物の拡散
が速く、即ち重合速度が速いために、固相重合後のチッ
プ内外に重合度のばらつきが生じ、これを利用した成形
品の品質は粗悪なものになるという欠点を有す。

これらの低固相重合速度や、チップ内の広い重合度分布
を解消するための抜本的な方法として、チップの小粒子
化が試みられているが、ポリエステルポリマーの強靭さ
の故に、粉砕コストが多大にかかり、また、固相重合装
置内で融着が生じやすくなり、さらには移送時の取扱が
面倒である等プロセス上の問題も多い、また、粉砕した
場合に、粒度分布が必ず生じ、これを固相重合すると粒
径の違いにより固相重合速度が異なって来るため、粉砕
物の固相重合後の分子量分布は極めて広いものとなる。

これらのことより、小粒化による方法の実用化は困難で
ある。

（発明が解決しようとする諜ｌｌ！ｌ）本発明は、これ
まで製造することが困難であった速い面相重合速度と粒
子内の狭い重合度分布を得るのに要するポリエステル多
孔体、その製造法及びそれを用いたポリエステルの固相
重合法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステルの固相重合に関する諸因子
と重合速度等との関係に着目し、ポリマーの多孔化によ
る比表面積の拡大方法に着眼し種々検討した結果、ポリ
マーに溶媒を加えて加熱溶解後冷却した場合に、該溶液
が固化する溶媒を選び、固化した状態から溶媒を脱離す
ることによって、多孔化が可能となることを見出した。

さらに、この多孔化状態は、面相重合温度でも保持され
ており、このポリエステル多孔体をプレポリマーとして
面相重合すれば、速い重合速度が得られ、かつ重合度分
布の狭い生成物が得られることを見出した。そして、こ
れらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は； ■　比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上で、極限粘度が０．
２以上のポリアルキレンテレフタレートプレポリマー多
孔体であり、また、 ■　ポリアルキレンテレフタレートプレポリマー１部に
対して溶剤を０．１〜１００部加え、加熱溶解した後、
冷却固化してから溶剤を除去する、比表面積が０．Ｉｎ
ｆ／ｇ以上で、極限粘度が０．２以上のポリアルキレン
テレフタレートプレポリマーの製造法であり、また、 ■　ポリアルキレンテレフタレートの固相重合において
、前記■記載のプレポリマーを用いる、ポリエステルの
面相重合法である。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明において、部とは特に断らない限り重量部を表す
。

本発明の（多孔性）ポリエステルプレポリマー多孔体は
、比表面積が０．１ｒｒｆ／ｇ以上であることが必要で
ある。

ポリエステルの固相重合においては、反応副生成物の拡
散を促すために、ポリマーの比表面積を拡大することが
必要であり、本発明の比表面積の拡大された多孔性ポリ
エステルプレポリマーを用いることにより面相重合速度
を高めることが出来る。比表面積がＯ，１ｒｒｆ／ｇ未
満では固相重合速度が改善されない、好ましい比表面積
は０．５ｍ／ｇ以上で、さらに好ましくは、ｌｎｆ／ｇ
以上である。

本発明のポリエステルプレポリマーは多孔性であり、非
多孔性プレポリマーと比べて、ポリマー内部と外層の副
生成物の拡散速度に大きな差が生まれることがない、従
って、面相重合後のポリマーの重合度分布の幅を、非多
孔性プレポリマーを用いる場合に比べ、狭めることが出
来る。

本発明でいう多孔性とは、例えば第１図の走査電子Ｓ微
鏡写真に示されるようなもので、第２図ニ示されるよう
な単に粉砕したプレポリマーの表面とは全く異なるもの
である。

本発明のプレポリマーの極限粘度は、０．２以上である
ことが必要である。極限粘度が０．２未満では、多孔化
後のプレポリマーが脆くてくずれやすいので、固相重合
中、及びその前後のプロセスで取り扱いが非常に面倒に
なる。

ここで言う極限粘度は、オルソクロロフェノールに溶解
し３５°Ｃで測定したものである。

本発明でいうポリエステルとは、アルキレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするものであり、テレフタ
ル酸を主な酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレングリ
コール、即ちエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコールから、特に好ましく
はエチレングリコール、テトラメチレングリコールから
選ばれた少なくとも一種のグリコールを主なグリコール
成分として得られるポリエステルを対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、グリコ
ール成分の一部を主成分以外の上記グリコール、若しく
は他のジオール成分で置換えたポリエステルであっても
よい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香族、Ｐ−オキ
シ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン
酸を挙げることができる。

また、上記グリコール以外のジオール化合物としては、
例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡ１ビスフエノール
Ｓの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およ
びポリオキシアルキレングリコール、ユニオールＤＡを
挙げることができる。

また、本発明のポリエステルは、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメシン酸
などの多官能性架橋剤や、モノメトキシポリエチレング
リコール、ナフトエ酸などの一官能性末端停止剤や、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤としての酸化チタン
などの添加物を含んでいてもよい。

本発明の多孔性ポリエステルプレポリマーは、以下の方
法で製造することが出来る。即ち、ポリエステルポリマ
ー１部に対して溶剤を０．１〜１００部を加えて、加熱
熔解した後、冷却固化した後で溶剤を除去することによ
り製造することが出来る。

ここで使用される溶剤としては、ポリエステルを溶解出
来るものならば何でもよく、炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、フェ
ノール類、ハロゲン化フェノール類、アミン類、ニトロ
化合物類、ニトリル類、アミド類、チオール類、チオエ
ーテル類、スルホン類、スルホキシド類等が挙げられる
。特に好ましいものは、ベンゾフェノン、ジベンゾフラ
ン、ジフェニルエーテル等である。また、溶剤は単独で
用いてもよ（又２種類以上のものを混合して用いてもよ
い。

溶剤の混合比率は、ポリエステルポリマー１部に対して
０．１〜１００部であることが必要である。０．１部よ
り少ないと目的の比表面積を持つ多孔体が得られない、
また、１００部より多いと多孔体が非常に脆く、粉末化
しやす（、プロセス上の取り扱いが面倒になる。好まし
い溶削量は、ポリマー１部に対し０．３〜３０部である
。

原料ポリエステルの溶剤への溶解方法としては、例えば
、■　原料ポリエステルを製造して一旦チツブ化した後
、別の溶解槽で溶解する方法、■　チップをスクリュー
で再溶融させた状態に溶剤を注入し、スクリユー内で溶
解させる方法、■　溶融重合缶から、重合後のポリマー
を取り出す際に、スクリュー、ギアポンプ等を通過させ
る時点で溶媒を注入して溶解させる方法、■　熔融重合
後重合部に溶剤を注入し溶解する方法、或いは ■　溶剤を重合缶に入れた状態でプレポリマーを重合す
る方法等いくつかあるが、いずれの方法でもよい。

溶解に際しての熔解温度、溶解圧力は、ポリエステルが
溶ける範囲で適宜決定される。

前記ポリエステルを熔解した溶液の冷却は、溶剤量、溶
剤量に応じて適宜行われる。

固化した時のポリマーの形状は、ローブ状、シート状或
いはそれらを切断したチップ状等の任意形状に作られる
。細いノズルを用いることにより繊維状に固化させ、多
孔性糸状体を製造することも出来る。

次に、この固化された溶剤の含んだ状態のポリマーから
溶剤を除去するには、溶剤による抽出、常圧下或いは減
圧下に溶剤を蒸発させる方法等いくつかあるが、いずれ
の方法でもよい。

また、多孔化後のプレポリマーを、触媒、安定剤、抗酸
化剤、帯電防止剤等の添加物の含んだ液体又は、気体で
処理することにより、これらの添加物をプレポリマー内
に配合してもよい、また、これらの添加物を、多孔化の
際の抽出溶媒にあらかじめ入れておくことにより、多孔
性が得られるのと同時に、該プレポリマー内に添加物を
配合せしめることも出来る。

例えば、成形前に、チップブレンド等と称して各種の添
加物とチップを混合することも行われているが、ポリマ
ー内部にまで均一に配合するのは、均一性の点でも、時
間的にも問題がある。特に、ポリマー粒子（チップ）の
大きさが大きくなる程困難さを増す。

しかしながら、この多孔性ポリマーを使用すると、ポリ
マー粒子（チップ）の大きさに関係なく、ポリマー内部
にまで均一にしかも迅速に配合することが出来て、これ
を利用することにより、より品質の高い多孔性成形体を
経済的に得ることが出来る。

また、固相重合前に、この多孔性ポリエステルプレポリ
マーにアニーリング等の処理を施して、融点、結晶性を
高めておくことも出来る。

このようにして得られた多孔性ポリエステルプレポリマ
ーは、常法によって固相重合される。

即ち、減圧下又は不活性気体流通下に固相重合は行われ
る。また、減圧下に少量の不活性気体を流通させる方法
も用いることが出来る。

減圧下に固相重合を行う場合に、減圧度は高い程重合速
度は大きく、即ち経済的に高分子量体を得るためには１
０Ｔｏ　ｒ　ｒ以下、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下、さら
に好ましくはＩＴｏ　ｒ　ｒ以下の圧力にする。

また、不活性気体を用いる場合に、不活性気体として窒
素、二酸化炭素、アルゴン等を用いることが出来る。

固相重合温度は、多孔性ポリエステルプレポリマーがお
互いに融着しないように、その融点以下として面相重合
を行う必要がある。固相重合中にポリエステルの融点は
アニーリングされて徐々に高くなるので、面相重合温度
を徐々に高くすることも大きな重合速度を得るためには
有効な方法である。好ましくは２００〜２７０℃、さら
に好ましくは２２０〜２６０℃の重合温度が採用される
。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明は、これら
の実施例に限定されるものではない、各々の測定値は、
次に述べる方法で測定されたものであって、特にことわ
らない限り部とは重量部を表す。

■還元粘度； ポリマーをＯ−クロロフェノールに１ｇ／ａの濃度で溶
解し、ウベローデ型粘度針により３５°Ｃで測定したも
のである。

■比表面積； 島津製作断裂アキュソーブを用い、ＢＥＴ法によりＮ、
を物理吸着させ測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
８部、酢酸マンガン０．０５部を窒素雰囲気下１４０〜
２２０°Ｃに加熱し、副生ずるメタノールを２．５時間
かけて留去した。これにトリメチルフォスフェート０．
０３部、酸化アンチモン０．０５部を加えた後、２９５
°Ｃに昇温し、０゜５閣Ｈｇの減圧下でエチレングリコ
ールを留去しながら２時間反応した。得られた重合物は
０．６９の還元粘度であった。

このようにして得られたポリマーを、１５０℃の乾燥空
気を４時間流すことにより乾燥した。

この乾燥されたポリマー１部に対して２部のジフェニル
エーテルを加え、２５０°Ｃに昇温し、１０分後に均一
溶液を得た。これを冷却し固化させた後、その固体を取
り出して切断し、粒径３〜５閤相当のチップにした。

次に、この含溶剤固体１部に対して５部のアセトンを加
え、３０分間攪拌し、溶剤を抽出した後に、含溶剤アセ
トンを排出した。この操作を５回繰り返し、はぼ完全に
ポリマーから溶剤を除去した。

この多孔化されたポリマーの比表面積は１１４ｒｒｆ／
ｇであった。また、還元粘度は０．６９であり、該多孔
性ポリエステルの形状は（抽出前と同じであった。

この多孔性ポリエステルを、プレポリマーとして固相重
合機中で、０．３Ｔｏｒｒ、２５０℃で１時間反応させ
た。

反応後の還元粘度は、１．６０であった。

また、チップ外表面と内部の還元粘度は、それぞれ１．
６１と１．５８でほとんど差がなかった。

固相重合機内で、チップ同志、チップと壁面間の融着現
象は見られなかった。

比較例１ 実施例１と同様の方法で作られた還元粘度０゜６９のポ
リエステルポリマーを多孔化せずに粒径３〜５−相当の
チップに切断し、実施例１と同様の面相重合条件で固相
重合を行った。

この固相重合後のチップの粘度は平均０．７６であり、
実施例１で用いた多孔性プレポリマーと比較して、固相
重合速度が著しく劣る。

また、チップ外表面と内部の還元粘度はそれぞれ０．７
０と０．８５で大きな開きがあった。

実施例２〜３ ポリマーと溶剤の比率を第１表のように変更した以外は
、実施例１と同じ操作を行った。いずれも固相重合を含
む工程中、チップの形状が崩れることがなく、また融着
も生じなかった。

固相重合後のチップの外表面と内部の還元粘度はほぼ同
じであった。

第１表 比表面積は１０５ｒｒｆ／ｇであった。固相重合後の還
元粘度は平均して１．５５であり、チップの外表面と内
部の還元粘度の差はほとんどなかった。

比較例２ 実施例１と同様の方法で溶融重合させた還元粘度０．６
９のポリマーを粉砕し、分級して粒径的１、　０閣で比
表面積が０．００７ｍ／ｇのポリエステルパウダーを得
た。これを実施例１と同様の条件で固相重合した。

固相重合後の粘度は１．１５であり、本発明の多孔性ポ
リエステルチップに比べて劣り、しかも、面相重合機内
でパウダーの融着が生じ、面相重合機内の掃除等の手間
が増え、取り扱いが困難であった。

実施例４ 溶剤の種類をジフェニルエーテルからベンゾフェノンに
変える他は実施例１と同様の操作を行って得られたポリ
マーは、チップ形状を保持し、（発明の効果） 本発明に従って、ポリエステル多孔体を製造し、それを
用いて固相重合すると、従来には得られなかった速い面
相重合速度で重合度を増加させることが出来、しかも固
相重合で得られたポリマーの重合度分布を従来より狭く
出来、短時間に経済的に高品質の高重合度ポリエステル
を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

本発明で使われた図面は、いずれも走査型電子顕微鏡で
１，０００倍の倍率で撮った写真である。 第１図は、本発明の実施例１で作られたポリマー多孔体
の表面の走査型電子顕＠鏡写真（１゜０００倍）である
。 第２図は、比較例２で作られた還元粘度０．　６９のポ
リマーを粉砕し、分級して得られた粒径約１論のポリエ
ステルパウダーの表面の走査型電子顕＠鏡写真（１，０
００倍）である。 （ほか１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が０．１ｍ＾２／ｇ以上で、極限粘度が
   ０．２以上のポリアルキレンテレフタレートプレポリマ
   ー多孔体。
2. （２）ポリアルキレンテレフタレートプレポリマー１部
   に対して溶剤を０．１〜１００部加え、加熱溶解した後
   、冷却固化してから溶剤を除去することを特徴とする、
   比表面積が０．１ｍ＾２／ｇ以上で、極限粘度が０．２
   以上のポリアルキレンテレフタレートプレポリマー多孔
   体の製造法。
3. （３）ポリアルキレンテレフタレートの固相重合におい
   て、請求項（１）記載のプレポリマー多孔体を用いるこ
   とを特徴とする、ポリエステルの固相重合法。
4. （４）請求項（３）記載の固相重合法で製造された、重
   合度が増加された、比表面積０．１ｍ＾２／ｇ以上のポ
   リアルキレンテレフタレートポリマー多孔体。