JPH03148686A - ホログラム記録材料用組成物及びホログラム記録用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［概要］ 重合体における光化学的架橋反応を利用してホログラム
を記録する方式に用いられるホログラム記録材料用組成
物及びその組成物を使用して形成されるホログラム記録
用感光体に関し、耐湿性、耐熱性、耐光性等の耐環境性
に優れ、可視光に対して感度が高く、ホログラムを製造
した時の光透過率が高いホログラム記録用感光体と、そ
の記録材料として使用され、化学的に安定してゲル化し
難いホログラム記録材料用組成物とを優供することを目
的とし、 上記目的のうち、ホログラム記録材料用組成物は、少な
くとも、カルバゾール環を有する重合体とＮ−フェニル
グリシンとクマリン構造を分子中に有する化合物よりな
る色素とを含有している組成物をもって構成され、上記
目的のうち、ホログラム記録用感光体は、透光性基板上
に、前記の組成物よりなる膜が形成されているホログラ
ム記録用感光体をもって構成される。

【産業上の利用分野〕

本発明は、重合体における光化学的架橋反応を利用して
ホログラムを記録する方式に用いられるホログラム記録
材料用組成物及びその組成物を使用して形成されるホロ
グラム記録用感光体に関する。 〔従来の技術〕 ホログラムとは、複数の可干渉性の光の干渉パターンを
記録したもので、再生時には、記録時に入射された一方
の光束を照射することによって、記録時に入射された他
方の光束を再生する技術である。ホログラムは、当初、
立体写真技術として発展してきたが、レンズ、プリズム
、ミラーといった従来の光学部品の機部をホログラム膜
に集約できることから、最近では新しい光学素子として
バーコードリーグやレーザプリンタ等のレーザ走査系や
、ヘッドアップディスプレイのコンバイナ等に適用され
つーある、　　　　　ーこ−で、ホログラム光学素子を
構成する記録材料に要求される条件としては、 （イ）可視光レーザで記録てきること。 （ロ）高感度であること。 （ハ）回折効率が高いこと。 （ニ）無色透明て光透過率が高いこと。 （ホ）耐環境性に優れていること。 （へ）膜にクラック等の欠陥が発生しないこと。 が挙げられる。 ホログラム記録用材料としては、当初、通常の写真材料
に使用されている銀塩に漂白処理を施したものや、重ク
ロム酸ゼラチンが使用されていた。 これらの感光材料は、可視光のほり全域にわたって高い
感度を肴しているが、ゼラチン膜を結合剤として使用し
ているために、耐湿性、耐熱性、耐光性等の耐環境性が
低いという問題がある。 これらの問題点を解決することを目的として、近年、有
機ハロゲン化合物を光反応開始剤とし、カルバゾール環
を含む重合体を基材樹脂とする高分子ホログラム記録材
料が提案されている（例えば特公昭５５−３１４５３等
）。 ところで、カルバゾール環を含む重合体のホログラム製
造プロセスは、従来の重クロム酸ゼラチンのプロセスと
類似している。まず、干渉露光によって、干渉縞に対応
してカルバゾール環を含む重合体の分子量を変化させ、
ホログラム記録材料内に干渉縞に対応する分子量分布を
形成する。これを現像するのに先立ち、カルバゾール環
を含む重合体に対して適度な溶解性を有する溶媒を使用
して、ホログラム記録材料中の架橋剤や増感剤、光反応
開始剤を除去する脱色処理を実行する。脱色処理に使用
する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン、ｌ、２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等があり、これらを単独または混合して使用する。 次に、現像を２種類の特性の異なる溶液を使用して実行
する。まず、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クメン、また
は、前記溶液の混合液等の、カルバゾール環を含む重合
体を膨潤させることができる溶解性を有する良溶媒であ
る第１の溶液を使用して、露光したカルバゾール環を含
む重合体の膜を膨潤させた後、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のカルバゾール環を含む重合体の貧溶
媒である第２の溶液を使用して処理することによって、
前記の膨潤した膜が収縮して、干渉露光パターンに対応
した屈折率変化が発生し、位相型ホログラムが形成され
る。 上記と異なる現像処理方法として、低沸点の良溶媒と高
沸点の貧溶媒との混合液を使用してＩＨの処理で現像を
完了する方法がある。カルバゾール環を含む重合体に対
する良溶媒と貧溶媒との混合液を使用して、露光したカ
ルバゾール環を含む重合体の膜を先づ膨潤させる。膨潤
の程度は、良・貧溶媒の種類や組成比をもって調整する
ことができる。１Ｍ潤させた後、記録材料の膜が形成さ
れている基板を混合液からゆっ（り引き上げる。良溶媒
として沸点の低いものを使用すると、良溶媒が先に気化
して貧溶媒が残留し、カルバゾール環を含む重合体が析
出して貧溶媒と分離する。その後、貧溶媒が気化した後
が空隙となってホログラムが形成される。現像液に使用
する低沸点の良溶媒としては、例えば、ジクロロメタン
、クロロホルム、四塩化戻素、１．２−ジクロロエタン
、１゜２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、テトラヒードロビラン等
があり、これらを単独または混合して使用する。高沸点
貧溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等のパラフィン系炭化水素やブチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類があり、これらを単独または混合して使用する。 脱色処理は上記のように現像前に実行することが好まし
いが、脱色処理を省略してもホログラムを作成すること
ができる。この場合には、架橋剤や増感剤、光反応開始
剤の除去は、現像時に同時に行われることになる。こ−
で、架橋剤や増感剤、光反応開始剤が脱色処理や現像処
理工程において十分除去されなければ、透明なホログラ
ムを製造することはできない。 （発明が解決しようとする課題〕 ホログラム記録材料として銀塩に漂白処理を施したもの
や、重クロム酸ゼラチンを使用する場合には、耐湿性、
耐熱性、耐光性等の耐環境性が低いという欠点がある。 一方、高分子ホログラム記録材料を使用し、光反応開始
剤として有機ハロゲン化合物を使用する場合には、以下
に示す問題が生ずる。 （イ）有機ハロゲン化合物として四沃化炭素（Ｃ１，）
を使用する場合には、この材料が光を照射されるとゲル
化し易い性質を有しているため、基板上に記録材料の膜
を形成する工程において、取り扱いが難しい。 （ロ）有機ハロゲン化合物としてヨードホルム（ＣＨＩ
ｓ）を使用する場合には、この材料の感光域が紫外域に
なり、可視光に対して感度が低いという問題がある。 （ハ）有機ハロゲン化合物として沃素化合物を使用する
と、露光時の光照射量が増加するに従って分解し、緑色
を呈するようになり、製造されたホログラムの透明性が
低下する。この原因については、光反応開始剤の分解生
成物の沃素がカルバゾール環を含む重合体と電荷移動錯
体（ＣＴ錯体）を形成し、ホログラムが着色するためと
考えられている。カルバゾール環を含む重合体と沃素と
のＣＴ　Ｒ体の構造についての詳細は不明であるが、カ
ルバゾール環の窒素が十に分極し、沃素イオン（ト）と
錯体を形成しているか、または、沃素−アミロースＣＴ
錯体（Ｐｏｌｙ＠ｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　Ｊａｐ
ａｎ　Ｖｏ１．３６．　ｐ　１７９９．１９Ｂ？）から
の類推で、沃素イオンが隣合うベンゼン環の間に入った
構造をとっているものと考えられる。 本発明の目的は、これらの欠点を解消すること−にあり
、耐湿性、耐熱性、耐光性等の耐環境性に優れ、可視光
に対して感度が高く、ホログラムを製造した時の光透過
率が高いホログラム記録用感光体と、その記録材料とし
て使用され、化学的に安定してゲル化し難いホログラム
記録材料用組成物とを優供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的のうち、ホログラム記録材料用組成物は、少
なくとも、カルバゾール環を有する重合体とＮ−フェニ
ルグリシンとクマリン構造を分子中に有する化合物より
なる色素とを含有しているホログラム記録材料用組成物
によって達成される。 なお、前記のＮ−フェニルグリシンの重量は、前記の重
合体の重量の１〜３０％であり、前記の色素の重量は、
前記の重合体の重量の０．１〜２０％であることが好ま
しい。 上記の目的のうち、ホログラム記録用感光体は、透光性
基板（１）上に、前記の組成物よりなる膜（２）が形成
されているホログラム記録用感光体によって達成される
。 〔作用〕 本願発明者は、カルバゾール環を含む重合体を光架橋さ
せることのできる光反応開始剤について研究した結果、
ラジカル発生剤としてよく知られているＮ−フェニルグ
リシンが、カルバゾール環を含む重合体を光架橋させる
ことがてき、ホログラム記録が可能になることを見出し
た。 たりし、Ｎ−フェニルグリシンだけでは可視光に対して
吸収が無く、可視光であるアルゴンレーザ光を使用して
ホログラム記録することができないが、増感剤として色
素を添加することにより、アルゴンレーザ光に対して高
い感度を有するようした。色素としては、Ｎ−フェニル
グリシンに対して増感剤となり得るクマリン系色業やケ
トクマリン系色素等のようにクマリン構造を分子中に有
する化合物が有効であることを見出した。 ところで、Ｎ−フェニルグリシン及びクマリン構造を分
子中に有する化合物よりなる色素を含むホログラム記録
材料は、脱色処理または現像処理によってＮ−フェニル
グリシン及び色素が容易に除去できるので、製造された
ホログラムは透明となる。また、有機ハロゲン化合物と
カルバゾール環を含む重合体のようにＣＴｊｉ体を形成
して可視域に吸収を生ずることもない。 なお、カルバゾール環を含む重合体としては、ポリビニ
ルカルバゾール、カルバゾール共重合ポリマ、ハロゲン
置換ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。また、基
材樹脂であるカルバゾール環を含む重合体に対するＮ−
フェニルグツシンの添加量は１〜３０重量％、色素の添
加量は０．１〜２０重量％が有効である。 〔実施例〕 以下、図面を参照しつ＼、本発明の三つの実施例に係る
ホログラふ記録材料用組成物及びホログラム記録用感光
体について説明する。 １］員 第２図、第３図参照 ホログラム記録材料用組成物の組成を下記のとおりとす
る。 Ｍ材ＦＭＭ：　　ポリビニルカルバゾール（重量平均分
子量７３００００　） ・・・１０．０　ｇ 光反応開始剤二　Ｎ−フェニルグリシン（構造式を第２
図に示す） ・・・　ｌ、ｏｇ 増感剤＝　　３−　（２”　−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏ
ｌｙｌ）　　フーＮ、　Ｎ　−ｄｉａｔｂｙｌａｓｉａ
ｏｃｏｍｍａｒｉｎ　（構造式を第３図に示す） ・・・０．８ｇ 溶剤：　ジオキサン　　　　　　・・・８０．０ｇモノ
クロロベンゼン　　・・・４０．０ｇ第１図参照 ７０Ｘ７Ｇ園、厚さｌ閣のガラス基板ｌ上に、上記の組
成物をスピンコードして乾燥し、厚さ５μの上記組成物
よりなる１］２を形成し、ホログラム記録用感光体を作
成する。 上記のホログラム記録用感光体に、二光束干渉露光光学
系を使用してアルゴンレーザ（波長４８８ｎｓ）を露光
量１８０ｍＪ／ｃＪをもって照射して透過型ホログラム
を記録した。次いで、キシレン−〇−ジクロロベンゼン
−イソプロパノール混合液中に４分間浸漬して光反応開
始剤及び増感剤を除去した（脱色処理）後、湿度２０％
未満の雰囲気中に２時間放置し、次いで、湿度２０％未
満の雰囲気中において、まずキシレン−トルエン混合液
中に１分間浸漬した後、引き上げてｎ−ペンタンにゆっ
（り浸漬し、再びゆっくり引き上げて現像を完了し、ク
ラック等の欠陥の無い透明なホログラムを作成すること
ができた。 上記のホログラムをヘリウム−ネオンレーザ光（波長６
３３１Ｉｍ）を使用して再生した結果、透過回折効率は
６８％であり、また、ヘリウム−ネオンレーザ光を使用
して光透過率を測定した結果は９５％であり、従来の光
透過率約９０％に比べて改善された。さらに耐湿性を調
べるために、７０℃、９５％Ｒ，Ｈ−の恒温槽中に放置
したが、１０日後においても回折効率及び光透過率の低
下は認められなかった。 】じＩＫ 第２図、第４図参照 ホログラム記録材料用組成物の組成を下記のとおりとす
る。 基材樹脂：　ビニルカルバゾール−スチレン共重合ポリ
マ（８：２） （重量平均分子量７５００００　） ・−・１０．０　ｇ 光反応開始剤二　Ｎ−フェニルグリシン（構造式を第２
図に示す） ・・・　１．２ｇ 増感剤＝　　３．　３　”　−Ｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ
　　（フーｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃｏｕｓ＋ａｒｉ
ｎ）　　（構造式を第４図に示す） ・・・　０．６ｇ 溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン　・・・８０−０ｇジクロ
ロメタン　　　　・・−４０，０ｇ第１図参照 ７０Ｘ７０謹、厚さｌ閣のガラス基板ｌ上に、上記の組
成物をスピンコードして乾燥し、厚さローの上記組成物
よりなる膜２を形成し、ホログラム記録用感光体を作成
する。 上記のホログラム記録用感光体に、二光束干渉露光光学
系を使用してアルゴンレーザ（波長４８８ｎｍ）を露光
量１４０ｍＪ／ｄをもって照射して透過型ホログラムを
記録した。次いで、キシレン−〇−ジクロロベンゼン−
テトラヒドロフラン−アセトン混合液中に５分間浸漬し
て光反応開始剤及び増感剤を除去した（脱色処理）後、
湿度２０％未満の雰囲気中に２時間放置し、次いで、湿
度２０％未満の雰囲気中において、まずキシレン液中に
３０秒間浸漬した後、引き上げてｎ−へブタンにゆっ（
り浸漬し、再びゆっ（り引き上げて現像を完了し、クラ
ンク等の欠陥の無い透明なホログラムを作成することが
できた、　　　　上記のホログラムをヘリウム−ネオン
レーザ光（波長６３３ｎ＋＋＋）を使用して再生した結
果、透過回折効率は６９％であり、また、ヘリウム−ネ
オンレーザ光を使用して光透過率を測定した結果は９４
％であった。 】」ＩＫ 第２図、第５図参照 ホログラ五記録材料用組成物の組成を下記のとおりとす
る。 基材樹脂：　ビニルカルバゾール−メチルアクリレート
共重合ポリマ（９：ｌ） （重量平均分子量６７００００） ・・・１０．０ｇ 光反応開始剤二　Ｎ−フェニルグリシン（構造式を第２
図に示す） ・・・　１．５　ｇ 増感剤＝　　３−　（２−−Ｂ６Ｈｚｉｓｉｄａｚｏｌ
ｙｌ）　　フーＮ、　Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃ
ｏｕ■訂ｉｎ（構造式を第５図に示す） ・・・０．５ｇ 添加剤：　ポリカーボネート　　・・・０．４ｇｎ剤：
　　Ｏ−ジクロロベンゼン　・・・４０．０　ｇモノク
ロロベンゼン　　・・・４０−０ｇテトラヒドロフラン
　　・・・４０．０　ｇ第１図参照 ７０Ｘ７０ｍ、厚さ２謹のガラス基板ｌ上に、上記の組
成物をスピンコードして乾燥し、厚さ８μの上記組成物
よりなる膜２を形成し、ホログラム記録用感光体を作成
する。 上記のホログラム記録用感光体に、二光束干渉露光光学
系を使用してアルゴンレーザ（波長４８８ｎｍ）を露光
量１６０ｍＪ／ｄをもって照射して反射型ホログラムを
記録した。次いて、キシレン−〇−ジクロロベンゼン−
イソプロピルアルコ−ルーア七トン混合液中に５分間浸
漬して光反応開始剤及び増感剤を除去した（脱色処理）
後、湿度２０％未満の雰ｍｉｘ中に２時間放置し、次い
て、湿度２０％未満の雰囲気中において、まずジ−クロ
ロメタン−ｎ−オクタン−イソプロピルアルコール混合
液中に３０秒間浸漬し、ゆっくり引き上げて現像を完了
し、クラフク等の欠陥の無い透明なホログラムを作成す
ることができた。 上記のホログラムをアルゴンレーザ光（波長５１４．５
ｎｓ）を使用して再生した結果、反射回折効率は７０％
であ修、また、ヘリウム−ネオンレーザ光（６３３ｎｓ
）を使用して光透過率を測定した結果は９２％であった
。 〔発明の効果〕 以上説明せるとおり、本発明に係るホログラム記録材料
用組成物は、カルバゾール環を有する重合体とＮ−フェ
ニルグリシンとクマリン構造を分子中に有する化合物よ
りなる色素とからなるので、化学的に安定でゲル化する
ことがなく、ホログラム記録用感光体の製造が、容易で
ある。また、基板上に前記の−酸物よりなる膜が形成さ
れた本発明に係るホログラム記録用感光体は、ゼラチン
を含まないため耐湿性、耐熱性、耐光性等の耐環境性−
に優れ、アルゴンレーザ等の可視光に対して高い感度を
有し、さらに、露光後の脱色処理によって色素が容易に
除去できるので製造されたホログラムの光透過率が高く
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例に係るホログラム記録用感
光体の＃面図である。 第２図は、Ｎ−フェニルグリシンの構造式である。 第３図は、３−　（２”　−Ｂｅｍｚｏｔｂｉａｘｏｌ
ｙｌ）　　？−Ｎ、　Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃ
ｏｕｍａｒｉｎの構造式である。 第４図は、３＊　　３　”　−Ｃａｒｂｏａｙｌｂｉｓ
　　（フーｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃｏｕｓａｒｉｎ
）の構造式である。 第５ｔ５ｉ１］は、３−　（２”　−Ｂｅａｚｉｍｉｄ
ａｚｏｌｙｌ）　−フーＮ、　Ｎ　−ｄｉｅｔｈｙｌａ
ｍｉｎｏｃｏｕｍａｒｉｎの構造式である。 ｌ・・・透光性基板、 ２・・・ホログラム記録材料用組成物よりなる膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］少なくとも、カルバゾール環を有する重合体とＮ
   −フェニルグリシンとクマリン構造を分子中に有する化
   合物よりなる色素とを含有してなることを特徴とするホ
   ログラム記録材料用組成物。 ［２］前記Ｎ−フェニルグリシンの重量は、前記重合体
   の重量の１〜３０％であり、前記色素の重量は、前記重
   合体の重量の０．１〜２０％である請求項１記載のホロ
   グラム記録材料用組成物。 ［３］透光性基板（１）上に、請求項１または２記載の
   組成物よりなる膜（２）が形成されてなることを特徴と
   するホログラム記録用感光体。