JPH03130657A - 酸素センサ - Google Patents
酸素センサInfo
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- JPH03130657A JPH03130657A JP1268029A JP26802989A JPH03130657A JP H03130657 A JPH03130657 A JP H03130657A JP 1268029 A JP1268029 A JP 1268029A JP 26802989 A JP26802989 A JP 26802989A JP H03130657 A JPH03130657 A JP H03130657A
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- platinum
- thin film
- oxygen sensor
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、気体中の酸素濃度を測定するための酸素セン
サに関するものである。
サに関するものである。
従来から、気体中の酸素濃度例えば、内燃機関から排出
される排ガス中の酸素濃度やボイラー排ガス中の酸素濃
度を測定するための＃素センサとして、ｌ！！素イオン
導電性の固体電解質を利用したものが提案されている。
される排ガス中の酸素濃度やボイラー排ガス中の酸素濃
度を測定するための＃素センサとして、ｌ！！素イオン
導電性の固体電解質を利用したものが提案されている。
この種の酸素センサとしては、例えば筒状の固体電解質
からなる酸素イオン透過体の内外両面に白金等の導電体
からなる電極層を形成したものが公知で、酸素濃度の測
定は該ｒ１１素センサの内外両面に接触する気体中の酸
素濃度差によって生じる起電力を測定する起電力方式が
知られている。さらに、固体電解質からなる酸素イオン
透過体の両面に前記電極層を形成しその片側に気体中の
酸素分子の拡散を制限する拡散層を設けた酸素センナを
用い限界電流によって酸素濃度を測定する方式も提案さ
れている。この酸素濃度測定法では、電極間に一定電圧
を印加し流れる電流を測定する方式が採用される。
からなる酸素イオン透過体の内外両面に白金等の導電体
からなる電極層を形成したものが公知で、酸素濃度の測
定は該ｒ１１素センサの内外両面に接触する気体中の酸
素濃度差によって生じる起電力を測定する起電力方式が
知られている。さらに、固体電解質からなる酸素イオン
透過体の両面に前記電極層を形成しその片側に気体中の
酸素分子の拡散を制限する拡散層を設けた酸素センナを
用い限界電流によって酸素濃度を測定する方式も提案さ
れている。この酸素濃度測定法では、電極間に一定電圧
を印加し流れる電流を測定する方式が採用される。
これら酸素イオン導電性の固体電解質を用いたＭｔ禦セ
ンサは、酸素のイオン化やその逆反応あるいは固体電解
質との酸素イオンの授受等の電極反応が固体電解質、電
極及び気相の三相界面で起きるため、固体電解質と電極
との接合には特に注意を払う必要があった。
ンサは、酸素のイオン化やその逆反応あるいは固体電解
質との酸素イオンの授受等の電極反応が固体電解質、電
極及び気相の三相界面で起きるため、固体電解質と電極
との接合には特に注意を払う必要があった。
１／２０２ ＋２ｇ ＝＝ ０２−
固体電解質上への電極の形成法に関しては、（１）ペー
ストの焼付は法、 （２）無電解メツキ法、Ｇ）真空蒸
着法、（４］スパツタリング法等が従来から知られてい
た。しかしながら、αノの方法では、固体電解質と電極
との接合面積が不十分であり、特に酸素センサを２００
から７００℃の低温で使用する場合応答性や感度に問題
があった。さらに、電極の密着性が悪いため耐久性に外
るという欠点があった。一方、■、Ｇ）及び（４）の方
法では固体電解質と電極との密着性は良好であるが、酸
素センサの応答性が未だ不十分であった。
ストの焼付は法、 （２）無電解メツキ法、Ｇ）真空蒸
着法、（４］スパツタリング法等が従来から知られてい
た。しかしながら、αノの方法では、固体電解質と電極
との接合面積が不十分であり、特に酸素センサを２００
から７００℃の低温で使用する場合応答性や感度に問題
があった。さらに、電極の密着性が悪いため耐久性に外
るという欠点があった。一方、■、Ｇ）及び（４）の方
法では固体電解質と電極との密着性は良好であるが、酸
素センサの応答性が未だ不十分であった。
本発明者等は上記の間石点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、予め酸素イオン透過体の両面に導電性密着
薄膜層を設けさらに導電性多孔質厚膜層を積層した酸素
センサが、応答性に優れかつ耐久性も高いことを見いだ
し本発明を完成するに至った。
重ねた結果、予め酸素イオン透過体の両面に導電性密着
薄膜層を設けさらに導電性多孔質厚膜層を積層した酸素
センサが、応答性に優れかつ耐久性も高いことを見いだ
し本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、醪素イオン透過体の両面に導電性密着薄
膜層を、更に該導電性密着薄膜層に導電性多孔質厚膜層
をそれぞれ積層してなるｒＲ素センサである。
膜層を、更に該導電性密着薄膜層に導電性多孔質厚膜層
をそれぞれ積層してなるｒＲ素センサである。
本発明における酸素センサの使用は、その検知方式、形
状および構造になんらの制約も受けない。一般に好適に
利用される酸素センサの使用形態を例示すると第１図に
示した起電力方式、第２図−（ａ）汲ひＣｂ）に示した
限界電流方式の酸素センサが挙げられる。特に、広い酸
素濃度を検出できる点や参照ガスを必要とせず小型化が
可能である点から限界電流方式は好ましい。
状および構造になんらの制約も受けない。一般に好適に
利用される酸素センサの使用形態を例示すると第１図に
示した起電力方式、第２図−（ａ）汲ひＣｂ）に示した
限界電流方式の酸素センサが挙げられる。特に、広い酸
素濃度を検出できる点や参照ガスを必要とせず小型化が
可能である点から限界電流方式は好ましい。
次に本発明の酸素センサの構成要素を具体的に説明する
。酸素イオン透過体は、酸素イオンを透過するものであ
れは公知のものが侮辱制限なく使用できる。一般には公
知の固体電解質が特に制限されず使用され、酸素分子の
物理的な透過はセンサ特性を劣化させる傾向があるので
、できるだけ緻密なものを用いるのが好ましい。
。酸素イオン透過体は、酸素イオンを透過するものであ
れは公知のものが侮辱制限なく使用できる。一般には公
知の固体電解質が特に制限されず使用され、酸素分子の
物理的な透過はセンサ特性を劣化させる傾向があるので
、できるだけ緻密なものを用いるのが好ましい。
そして該透過体材料も公知のものが使用でき、例えばＣ
ｏｏ□＋ ＺｒＯ２，Ｂｔ□０３ＨｆＯ２，ＴｈＯ□等
の型面製あるいは欠陥型面型構造を有する酸化物の少な
くとも一種と、該酸化物と固溶可能でかつａ！素欠陥を
生成可能なＣａＯ、Ｙ２Ｏ３ａ Ｇａ２Ｏ３＊ Ｓｍ２
Ｏ３等の酸化物の少なくとも一種を固溶させた固体電解
質が好適に使用できる。特にＣｅＯ□を含有成分とする
ものは酸素イオン導電性が高く、低温で作動するため最
も好ましい。また、前記の固溶量は固溶する酸化物の組
合せによって異なるが、一般にはＣａＯ＊ Ｙ２Ｏ３、
ｃｄ。
ｏｏ□＋ ＺｒＯ２，Ｂｔ□０３ＨｆＯ２，ＴｈＯ□等
の型面製あるいは欠陥型面型構造を有する酸化物の少な
くとも一種と、該酸化物と固溶可能でかつａ！素欠陥を
生成可能なＣａＯ、Ｙ２Ｏ３ａ Ｇａ２Ｏ３＊ Ｓｍ２
Ｏ３等の酸化物の少なくとも一種を固溶させた固体電解
質が好適に使用できる。特にＣｅＯ□を含有成分とする
ものは酸素イオン導電性が高く、低温で作動するため最
も好ましい。また、前記の固溶量は固溶する酸化物の組
合せによって異なるが、一般にはＣａＯ＊ Ｙ２Ｏ３、
ｃｄ。
０３ ＃ ｓｍ、ｏ３等の散票欠陥を生成可能な酸化物
が２−４２−４Ｏ％の範囲で固溶されて〜・れば十分で
ある。
が２−４２−４Ｏ％の範囲で固溶されて〜・れば十分で
ある。
＃Ｒ素イオン透過体の調査方法は特に限定されない。一
般には、前記酸化物の微粉体を成型、焼結させる方法以
外に、スパッタリング法、イオンブレーティング法、蒸
着法による方法か好適に採用されろ。また、酸素イオン
透過体の厚みは特に限定されないが、−般には０．１−
２０００μｍ、好筐しくは０．５−１０００μｍの範囲
が好適である。
般には、前記酸化物の微粉体を成型、焼結させる方法以
外に、スパッタリング法、イオンブレーティング法、蒸
着法による方法か好適に採用されろ。また、酸素イオン
透過体の厚みは特に限定されないが、−般には０．１−
２０００μｍ、好筐しくは０．５−１０００μｍの範囲
が好適である。
本発明において酸素イオン透過体の表向に設ける導電性
多孔質厚膜層および該導電性密着薄膜層上に積層°する
導電性多孔質厚膜層は、従来から公知の導電性物質から
なるものであれば特に制限されず用いることが出来るが
、好適なものを例示すれは白金、パラジウム、銀等から
なる金属、一般式Ｌａ１−Ｌａ１−１ｓｒｚ式中ＭはＣ
Ｏ、Ｃｕ 、Ｆｅ 、Ｎｉ 等の遷移金属元素を示し
、Ｘはｏ、 ｏ ｔ −ｏ−ｓである。）で示されるペ
ロプスカイト型酸化物、上記の金属と該ペロプスカイト
型酸化物を混合した複合組成物等が挙げられる。特に白
金、ペロプスカイト型酸化物は酸素のイオン化 および
安定性が高く最も好ましい。また、該導電性密着薄膜層
と該導電性多孔質厚膜層は同じ導電性物質を用いても良
いし、異なる導電性物質を用いても良い。
多孔質厚膜層および該導電性密着薄膜層上に積層°する
導電性多孔質厚膜層は、従来から公知の導電性物質から
なるものであれば特に制限されず用いることが出来るが
、好適なものを例示すれは白金、パラジウム、銀等から
なる金属、一般式Ｌａ１−Ｌａ１−１ｓｒｚ式中ＭはＣ
Ｏ、Ｃｕ 、Ｆｅ 、Ｎｉ 等の遷移金属元素を示し
、Ｘはｏ、 ｏ ｔ −ｏ−ｓである。）で示されるペ
ロプスカイト型酸化物、上記の金属と該ペロプスカイト
型酸化物を混合した複合組成物等が挙げられる。特に白
金、ペロプスカイト型酸化物は酸素のイオン化 および
安定性が高く最も好ましい。また、該導電性密着薄膜層
と該導電性多孔質厚膜層は同じ導電性物質を用いても良
いし、異なる導電性物質を用いても良い。
ａＳイオン透過体の表面への導電性密着薄膜層の積層は
従来から公知の方法を採用して行えばよい。例えば、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法
、塩化物や有機金属化合物の熱分解あるいは無電解メツ
生性等が一般に好適に採用される。特に。
従来から公知の方法を採用して行えばよい。例えば、真
空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタリング法
、塩化物や有機金属化合物の熱分解あるいは無電解メツ
生性等が一般に好適に採用される。特に。
無電解メツ中法は生成する金属の粒子が小さく、散票イ
オン透過体表面の微細なロム面上に均一な薄膜が形成で
きるので最も好適に用いつる。
オン透過体表面の微細なロム面上に均一な薄膜が形成で
きるので最も好適に用いつる。
無電解メツキ法を利用して酸素イオン透過体表面に導電
性密着薄膜層を種層するには、一般に還元剤を含有する
塩化物、硝ｒＲ＃Ａ、硫酸壌等の金ｋＩ４塩水溶液に該
透過体を浸せきするか、該金属塩水溶液を該透過体表面
に塗布する方法が採用される。該還元剤としては公知な
ものが使用でき、例えばギ酸、ホルマリン、ヒドラジン
、水素化ホウ嵩ナトリウム等を使用すると好適である。
性密着薄膜層を種層するには、一般に還元剤を含有する
塩化物、硝ｒＲ＃Ａ、硫酸壌等の金ｋＩ４塩水溶液に該
透過体を浸せきするか、該金属塩水溶液を該透過体表面
に塗布する方法が採用される。該還元剤としては公知な
ものが使用でき、例えばギ酸、ホルマリン、ヒドラジン
、水素化ホウ嵩ナトリウム等を使用すると好適である。
鷹だ、これらの金属塩溶液は通常１ ｊｉ／ｌから飽和
溶液までの濃度で用いるとよい。
溶液までの濃度で用いるとよい。
さらに、前記導電性密着薄膜層の厚さは酸素イオン透過
体の稽類、表面の形龜によって異なるが、一般には０．
０１−２μｍ好ましくは０．０５−１μｍの範囲となる
ように種層すれば充分である。
体の稽類、表面の形龜によって異なるが、一般には０．
０１−２μｍ好ましくは０．０５−１μｍの範囲となる
ように種層すれば充分である。
本発明において、導電性密着薄膜層上に積層する導電性
多孔質厚膜層は公知の方法で積層すればよく、一般に塗
布法やスクリーン印刷法か好適に採用される。該導電性
多孔質厚膜層は必要に応じて部分的に積層しても良いが
、本発明の効果を最大限に発揮させるために前記密着薄
膜層上の全面に形成するのが好芝しい。また、該導電性
多孔質Ｊ！＃膜層の気孔率は本発明の効果を高めるため
に高い方が好ｌしく、一般に気孔率が１０％以上になる
ように該導電性多孔質厚膜層を形成すれは好適である。
多孔質厚膜層は公知の方法で積層すればよく、一般に塗
布法やスクリーン印刷法か好適に採用される。該導電性
多孔質厚膜層は必要に応じて部分的に積層しても良いが
、本発明の効果を最大限に発揮させるために前記密着薄
膜層上の全面に形成するのが好芝しい。また、該導電性
多孔質Ｊ！＃膜層の気孔率は本発明の効果を高めるため
に高い方が好ｌしく、一般に気孔率が１０％以上になる
ように該導電性多孔質厚膜層を形成すれは好適である。
さらに、その厚さは特に制限されないが一般に２−５０
μ風好ましくは３−３０μ扉の範囲になるように積層す
ると好適である。
μ風好ましくは３−３０μ扉の範囲になるように積層す
ると好適である。
本発明の最大の特徴は、酸素イオン透過体に導電性密着
薄膜層を形成しさらに該導電性密着薄膜層に導電性多孔
質厚膜層を積層することにある。現在、該導電性多孔質
厚膜層を積層することでなぜ非常に酸素センブリ応答性
が向上するのかその作用機構は明かではないが、本発明
者等は、導電性多孔質厚膜層表向上で生じた酸素イオン
が導電性密層薄膜層を通して三相界面に効率的に供給さ
れ、界面での１１１＆反応を著しく促進するためと翫定
している。
薄膜層を形成しさらに該導電性密着薄膜層に導電性多孔
質厚膜層を積層することにある。現在、該導電性多孔質
厚膜層を積層することでなぜ非常に酸素センブリ応答性
が向上するのかその作用機構は明かではないが、本発明
者等は、導電性多孔質厚膜層表向上で生じた酸素イオン
が導電性密層薄膜層を通して三相界面に効率的に供給さ
れ、界面での１１１＆反応を著しく促進するためと翫定
している。
さらに、本発明で提供する＃１．素センサは作動す−る
温度が２００℃以上が効果的であるので、低温下での使
用に際しては該酸素センサを加熱して使用するのが好ま
しい。該酸素センブリ加熱には、酸素センサ外部の熱源
からの放熱によっても良いし、予めヒーターを該酸素セ
ンサーに装着しヒーターからの熱伝導や放熱を利用して
もよい。かかる方式はすでに従来から公知であるので、
本発明の酸素センサの使用に際してもこれらの公知のヒ
ーターおよび使用方式が採用できる。一般には白金、ニ
ッケル、ＲｕＯ２の印刷ヒーター、カンタル線、ニクｐ
ム珈等の線状ヒーター、セラミックプレートヒーター等
が好滴に用いられる。
温度が２００℃以上が効果的であるので、低温下での使
用に際しては該酸素センサを加熱して使用するのが好ま
しい。該酸素センブリ加熱には、酸素センサ外部の熱源
からの放熱によっても良いし、予めヒーターを該酸素セ
ンサーに装着しヒーターからの熱伝導や放熱を利用して
もよい。かかる方式はすでに従来から公知であるので、
本発明の酸素センサの使用に際してもこれらの公知のヒ
ーターおよび使用方式が採用できる。一般には白金、ニ
ッケル、ＲｕＯ２の印刷ヒーター、カンタル線、ニクｐ
ム珈等の線状ヒーター、セラミックプレートヒーター等
が好滴に用いられる。
本発明の酸素センサな、限界電流式の酸素濃度測定に使
用するときには酸素分子の拡散を制限する拡散層および
固体電解質からなる酸素イオン透過層体を接着、密封す
るための封止材を用いるのが好適な態様である社記拡散
層としては、Ａｌ２Ｏ３や安定化ｚｒｏ２等の緻密焼結
体に小孔を設けたものや、ｓ１０□ 、Ａｌ２Ｏ３，５
１０２−Ｍｇ０等の多孔質焼結体が好適に使用される。
用するときには酸素分子の拡散を制限する拡散層および
固体電解質からなる酸素イオン透過層体を接着、密封す
るための封止材を用いるのが好適な態様である社記拡散
層としては、Ａｌ２Ｏ３や安定化ｚｒｏ２等の緻密焼結
体に小孔を設けたものや、ｓ１０□ 、Ａｌ２Ｏ３，５
１０２−Ｍｇ０等の多孔質焼結体が好適に使用される。
また上記封止材としては、酸素分子の透過を遮断するも
のであれはなんら制限なく用いることかできるが、一般
にはガラス質のものが好適に使用できる。
のであれはなんら制限なく用いることかできるが、一般
にはガラス質のものが好適に使用できる。
本発明のｉ！ｌｉ！素センサは、ｒＲ素濃度σノ変動に
対する応答性が従来からの酸素センサに比べ非常に優れ
ている。さらに、長期間の使用においても、導電性密着
薄膜層および導電性多孔質厚膜層からなる電極と酸素イ
オン透過体との剥離はまったく見られず特性も安定して
いる。従って、特に空燃比を制御する自動車用センサや
酸素濃度の微小時間変動をモニターする医療用センサ等
、高速応答を要求される用途に最も有用に用いることが
できる。
対する応答性が従来からの酸素センサに比べ非常に優れ
ている。さらに、長期間の使用においても、導電性密着
薄膜層および導電性多孔質厚膜層からなる電極と酸素イ
オン透過体との剥離はまったく見られず特性も安定して
いる。従って、特に空燃比を制御する自動車用センサや
酸素濃度の微小時間変動をモニターする医療用センサ等
、高速応答を要求される用途に最も有用に用いることが
できる。
本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施およ
び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
実施例１−８．比較例１−４
第２図−（ｂ）に示したごとく、酸素イオン透過体１の
１ｉｉｌｉＵｋＪに白金の密着薄膜層２及び白金の多孔
質厚膜層３を積層し一極を形成した。
１ｉｉｌｉＵｋＪに白金の密着薄膜層２及び白金の多孔
質厚膜層３を積層し一極を形成した。
酸素イオン透過体には、ＣｅＯ２にＣ＆０を３０ｍｏ１
％固溶させた（ＣｓＯｚ） ０．７ （Ｃａｂ） ｏ、
ｓ粉末を成型、焼結して得た直径４ａｔ、厚さ０．７Ｕ
の緻密な円盤状の固体電解質焼結体を用いた。また白金
の密着薄膜層は、ヒドラジンを還元剤とする塩化白金散
水溶液からの無電界メツキ法、スパッタリング法および
蒸着法によって、白金の多孔質厚膜層は白金ペーストを
スクリーン印刷し８００℃で焼き付けることでそれぞれ
形成した。次に酸素イオン透過体の片側に、予め白金ヒ
ーター８が印刷、焼き付けられた直径４ｔｍ、Ｊ９Ｌさ
０．６ｍの円盤状の（Ｓ１０□）。、ｓ （ＭｇＯ）。
％固溶させた（ＣｓＯｚ） ０．７ （Ｃａｂ） ｏ、
ｓ粉末を成型、焼結して得た直径４ａｔ、厚さ０．７Ｕ
の緻密な円盤状の固体電解質焼結体を用いた。また白金
の密着薄膜層は、ヒドラジンを還元剤とする塩化白金散
水溶液からの無電界メツキ法、スパッタリング法および
蒸着法によって、白金の多孔質厚膜層は白金ペーストを
スクリーン印刷し８００℃で焼き付けることでそれぞれ
形成した。次に酸素イオン透過体の片側に、予め白金ヒ
ーター８が印刷、焼き付けられた直径４ｔｍ、Ｊ９Ｌさ
０．６ｍの円盤状の（Ｓ１０□）。、ｓ （ＭｇＯ）。
、５多孔質セラミクス１２をガラス６により接省、密封
した。なお、接着に先立ち電極から白金リード線を取り
出しておいた。
した。なお、接着に先立ち電極から白金リード線を取り
出しておいた。
上記方法で作製した酸素センサを測定セル中に設置し、
酸素濃度２０，６％及び５％の窒素バランスガスな交互
に流すことによって酸素センサの応答性を測定した。測
定は、酸素イオン透過体１の電極のうち多孔質セラミク
ス拡散層１２側が陰極、反対側が陽極になるように直流
電圧９を印加し、その原流れる電流を電流１ｔｉｌＯで
観察することにより行った。
酸素濃度２０，６％及び５％の窒素バランスガスな交互
に流すことによって酸素センサの応答性を測定した。測
定は、酸素イオン透過体１の電極のうち多孔質セラミク
ス拡散層１２側が陰極、反対側が陽極になるように直流
電圧９を印加し、その原流れる電流を電流１ｔｉｌＯで
観察することにより行った。
酸素センブリ応答性は、ガスを切り替えた時点から電流
が平衡に達する時点までの時間の９０１０値（以下９０
％応答時間（υと記す）で評価した。なお、測定に際し
てはヒーター８の両端に直流電圧を印加し酸素センサを
４００℃に加熱した。白金の密着薄膜層及び白金の多孔
質厚膜層の膜厚は、酸素センサを破断しその断面を電子
顕微鏡で観察することにより測定した。得られた結果を
第１表に示す。また比較のため、白金の多孔質厚膜層単
独及び白金の密着薄膜層単独の酸素センサを作製し、そ
の応答性を測定した結果を第１表に併記した。さらに、
実施例２及び比較例１．２で得られた酸素センサの応答
曲線をｍ３図に示した。
が平衡に達する時点までの時間の９０１０値（以下９０
％応答時間（υと記す）で評価した。なお、測定に際し
てはヒーター８の両端に直流電圧を印加し酸素センサを
４００℃に加熱した。白金の密着薄膜層及び白金の多孔
質厚膜層の膜厚は、酸素センサを破断しその断面を電子
顕微鏡で観察することにより測定した。得られた結果を
第１表に示す。また比較のため、白金の多孔質厚膜層単
独及び白金の密着薄膜層単独の酸素センサを作製し、そ
の応答性を測定した結果を第１表に併記した。さらに、
実施例２及び比較例１．２で得られた酸素センサの応答
曲線をｍ３図に示した。
実施例９−１５
実施例１−８において、導電性密着薄膜層および導電性
多孔質厚膜層を白金から第２表に示した種々の物質に代
え、酸票センサを作製した。酸素センブリ応答性の評価
および上記薄膜層、厚膜層の膜厚は実施例１−８と同様
な方法で行い、得られた結果を第２表に示した。なお、
パラジウムの無電解メツキはホルマリン共存下の硝酸パ
ラジウム水溶液を用いて行った。
多孔質厚膜層を白金から第２表に示した種々の物質に代
え、酸票センサを作製した。酸素センブリ応答性の評価
および上記薄膜層、厚膜層の膜厚は実施例１−８と同様
な方法で行い、得られた結果を第２表に示した。なお、
パラジウムの無電解メツキはホルマリン共存下の硝酸パ
ラジウム水溶液を用いて行った。
実施例１６−１８．比較例５，６
第２図−（勾に示したごとく、酸素イオン透過体１０両
面に白金の密着薄膜層２及び白金の多孔質厚膜層３を積
層し電極を形成した。
面に白金の密着薄膜層２及び白金の多孔質厚膜層３を積
層し電極を形成した。
酸素イオン透過体には、ｚｒＯ２にＹ２Ｏ３を８ｍ０１
％固溶させた（ｚｒＯ２）。、、２（Ｙ２Ｏ３）１１Ｌ
Ｏ８粉末を成形、焼結して得た直径４ｆｉ、厚さ０．７
ｔｘの緻密な円盤状の固体電解質焼結体を用いた。ま
た白金の密着薄膜層は、ホルムアルデヒドを還元剤とす
る塩化白金酸水溶液からの無電界メツキ法によって、白
金の多孔質厚膜層は白金ペーストをスクリーン印刷し８
００℃で焼き付けることでそれぞれ積層した。次に酸素
イオン透過体の片側に、中心に直径２５μｍの小孔を有
し予め白金ヒーター８が印刷、焼き付けられた直径４ｗ
ｘ％厚さｌｔｍ （１） Ｚ ｒ Ｏ□セラミクスキャ
ップ５をガラス６により接着、密封した。なお、接着に
先立ち電極から白金リード線を取り出しておいた。
％固溶させた（ｚｒＯ２）。、、２（Ｙ２Ｏ３）１１Ｌ
Ｏ８粉末を成形、焼結して得た直径４ｆｉ、厚さ０．７
ｔｘの緻密な円盤状の固体電解質焼結体を用いた。ま
た白金の密着薄膜層は、ホルムアルデヒドを還元剤とす
る塩化白金酸水溶液からの無電界メツキ法によって、白
金の多孔質厚膜層は白金ペーストをスクリーン印刷し８
００℃で焼き付けることでそれぞれ積層した。次に酸素
イオン透過体の片側に、中心に直径２５μｍの小孔を有
し予め白金ヒーター８が印刷、焼き付けられた直径４ｗ
ｘ％厚さｌｔｍ （１） Ｚ ｒ Ｏ□セラミクスキャ
ップ５をガラス６により接着、密封した。なお、接着に
先立ち電極から白金リード線を取り出しておいた。
上記方法で作製した酸素センサの応答性評価および電極
の膜厚は、実施例】−８と同様な方法で行い得られた結
果は第３表に示した。
の膜厚は、実施例】−８と同様な方法で行い得られた結
果は第３表に示した。
なお、測定時のセンサ温度は５００℃に設定した。また
比較のため、白金の多孔質厚膜層単独および白金の密着
薄膜層単独の酸素センサを作製し、その応答性を測定し
た結果を第３表に併記した。
比較のため、白金の多孔質厚膜層単独および白金の密着
薄膜層単独の酸素センサを作製し、その応答性を測定し
た結果を第３表に併記した。
実施例１９−２１．比較例７．８
第１図に示したごとく、筒状の酸素イオン透過体ｌの両
面に白金の密着薄膜層２及び白金の多孔質厚膜層３をｍ
層し電極を形成した。
面に白金の密着薄膜層２及び白金の多孔質厚膜層３をｍ
層し電極を形成した。
酸素イオン透過層には、市販のｚｒｏ２にＹ２Ｏ、を７
ｍｏ１％固溶させた（ｚｒ０２） ０．９３（Ｙ２Ｏ
３）。、。７固体電解質焼結体（外形１０認、内径５ｘ
ｘ、長さ１００ｍ）を用いた。また白金の密着薄膜層は
、ヒドラジンを還元剤とする塩化白金酸水溶液からの無
電界メツキ法によって、白金の多孔質厚膜層は白金ペー
ストを筆塗後１２００℃で焼き付けることでそれぞれ形
成した。
ｍｏ１％固溶させた（ｚｒ０２） ０．９３（Ｙ２Ｏ
３）。、。７固体電解質焼結体（外形１０認、内径５ｘ
ｘ、長さ１００ｍ）を用いた。また白金の密着薄膜層は
、ヒドラジンを還元剤とする塩化白金酸水溶液からの無
電界メツキ法によって、白金の多孔質厚膜層は白金ペー
ストを筆塗後１２００℃で焼き付けることでそれぞれ形
成した。
上記方法で作製した酸素センサを測定セル中に設置し、
筒の内側に酸素濃度２０．６％のＭＮバランスガス流し
、さらに外側に酸素濃＆ ２０．６％の窒素バランスガ
スおよび純酸素を交互に流すことによって酸素センサの
応答性を測定した。測定は、内外両面の電極間の起電力
を電圧計４で観察することにより行った。酸素センサの
応答性は、ガスを切り替えた時点から電圧が平衡に達す
る時点までの時間の９０％の値（以下９０％応答時間（
２）と記す）で評価した。なお、測定に際しては測定セ
ルを電気炉中で加熱しセンサ温度を７００℃に設定した
。電極の膜厚は、実施例１−８の方法に準じて行った。
筒の内側に酸素濃度２０．６％のＭＮバランスガス流し
、さらに外側に酸素濃＆ ２０．６％の窒素バランスガ
スおよび純酸素を交互に流すことによって酸素センサの
応答性を測定した。測定は、内外両面の電極間の起電力
を電圧計４で観察することにより行った。酸素センサの
応答性は、ガスを切り替えた時点から電圧が平衡に達す
る時点までの時間の９０％の値（以下９０％応答時間（
２）と記す）で評価した。なお、測定に際しては測定セ
ルを電気炉中で加熱しセンサ温度を７００℃に設定した
。電極の膜厚は、実施例１−８の方法に準じて行った。
得られた結果を帛４表に示す。また比較のため、白金の
多孔質淳膜層単独および白金の密着薄膜層単独の酸素セ
ンサを作鯛し、その応答性を測定した結果を第４表に併
重した。
多孔質淳膜層単独および白金の密着薄膜層単独の酸素セ
ンサを作鯛し、その応答性を測定した結果を第４表に併
重した。
第１図及び第２図−（ａＪ、（皺は酸素センサの説明図
で、酸素センサの断面図と回路図を示したものである。 第３図は、実施例２及び比較例１．２について酸素濃度
を交互に変化させたときの電流の応答曲線を示す。 １・・・酸素イオン透過体、２・・・導電性密着薄膜層
、３・・・導電性多孔質厚膜層。 ４・・・電圧計、５・・・セラミクスキャップ、６・・
・ガラス、７１１・・小孔、８・Ｏ・ヒ ７ ｔ９＋
１１””直流ｔ＊、１０・・・電流計、１２・・・多孔
質セラミクス。
で、酸素センサの断面図と回路図を示したものである。 第３図は、実施例２及び比較例１．２について酸素濃度
を交互に変化させたときの電流の応答曲線を示す。 １・・・酸素イオン透過体、２・・・導電性密着薄膜層
、３・・・導電性多孔質厚膜層。 ４・・・電圧計、５・・・セラミクスキャップ、６・・
・ガラス、７１１・・小孔、８・Ｏ・ヒ ７ ｔ９＋
１１””直流ｔ＊、１０・・・電流計、１２・・・多孔
質セラミクス。
Claims (1)
- 酸素イオン透過体の両面に導電性密着薄膜層を、更に該
導電性密着薄膜層に導電性多孔質厚膜層をそれぞれ積層
してなる酸素センサ
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268029A JPH03130657A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 酸素センサ |
| EP90314239A EP0496003B1 (en) | 1989-10-17 | 1990-12-24 | Solid electrolyte gas sensor and method of measuring concentration of gas to be detected in gas mixture |
| DE69030098T DE69030098T2 (de) | 1989-10-17 | 1990-12-24 | Gassensor mit festem Elektrolyt und Verfahren zum Messen der Konzentration des zu detektierenden Gases in einer Gasmischung |
| US07/634,738 US5124021A (en) | 1989-10-17 | 1990-12-27 | Solid electrolyte gas sensor and method of measuring concentration of gas to be detected in gas mixture |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268029A JPH03130657A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 酸素センサ |
| EP90314239A EP0496003B1 (en) | 1989-10-17 | 1990-12-24 | Solid electrolyte gas sensor and method of measuring concentration of gas to be detected in gas mixture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130657A true JPH03130657A (ja) | 1991-06-04 |
Family
ID=40184979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1268029A Pending JPH03130657A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 酸素センサ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124021A (ja) |
| EP (1) | EP0496003B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03130657A (ja) |
| DE (1) | DE69030098T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09127051A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質型酸素ポンプ |
| JP2002005878A (ja) * | 2000-04-22 | 2002-01-09 | Robert Bosch Gmbh | 電気化学的測定センサー |
| JP2021021711A (ja) * | 2019-07-30 | 2021-02-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質接合体及び電気化学素子 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5360528A (en) * | 1992-07-20 | 1994-11-01 | General Motors Corporation | Wide range oxygen sensor |
| JP3314426B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2002-08-12 | 株式会社デンソー | 酸素センサ |
| US5413691A (en) * | 1992-12-25 | 1995-05-09 | Tokyuama Corporation | Solid electrolyte gas-sensing device |
| US5409591A (en) * | 1993-09-24 | 1995-04-25 | Baker; Charles K. | Selective electrochemical detector for nitric oxide and method |
| US5857250A (en) * | 1994-10-25 | 1999-01-12 | Texas Instruments Incorporated | Method of forming a capacitance type gaseous sensing device and apparatus thereof |
| JPH0996622A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ガスセンサおよびその製造方法 |
| JP3470012B2 (ja) * | 1996-05-30 | 2003-11-25 | 日本碍子株式会社 | ガス分析計及びその校正方法 |
| DE19846487C5 (de) * | 1998-10-09 | 2004-12-30 | Basf Ag | Meßsonde für die Detektion der Momentankonzentrationen mehrerer Gasbestandteile eines Gases |
| KR100345233B1 (ko) * | 1999-11-08 | 2002-07-25 | 한국전기연구원 | 배기가스를 측정하기 위한 세라믹 가스 센서 및 그를 이용한 차량의 연료량 제어 장치 |
| JP2002116182A (ja) * | 2000-10-05 | 2002-04-19 | Horiba Ltd | 残留塩素計 |
| US6710743B2 (en) * | 2001-05-04 | 2004-03-23 | Lockheed Martin Corporation | System and method for central association and tracking in passive coherent location applications |
| DE10259523A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement |
| US7628907B2 (en) * | 2005-08-26 | 2009-12-08 | Honeywell International Inc. | Gas sensor |
| DE102007054391A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-20 | Robert Bosch Gmbh | Gassensor mit zeitlich variierendem Referenzpotential |
| DE102009001249A1 (de) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Robert Bosch Gmbh | Festelektrolytgassensor für die Messung diverser Gasspezies (I) |
| EP2791256B1 (en) | 2011-12-15 | 2017-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Anti-fog coating comprising aqueous polymeric dispersion, an aziridine crosslinker and a surfactant |
| EP2791257B1 (en) | 2011-12-15 | 2016-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Anti-fog coating comprising aqueous polymeric dispersion, crosslinker and acid or salt of polyalkylene oxide |
| DE102014226810A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Robert Bosch Gmbh | Sensor zur Messung der Kohlenstoffdioxidkonzentration in einem Gasgemisch und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US10876994B2 (en) * | 2015-03-27 | 2020-12-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element and gas sensor |
| US10267762B2 (en) * | 2015-03-27 | 2019-04-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element and gas sensor |
| US10852270B2 (en) * | 2015-03-27 | 2020-12-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element and gas sensor |
| US10866206B2 (en) * | 2015-03-27 | 2020-12-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Sensor element and gas sensor |
| CN109844512B (zh) * | 2016-10-18 | 2022-05-24 | 开利公司 | 包含内部参比电池的电化学传感器 |
| JP6761774B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-09-30 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
| JP7181811B2 (ja) * | 2019-02-26 | 2022-12-01 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3017947A1 (de) * | 1980-05-10 | 1981-11-12 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen und verfahren zum herstellen von sensorelementen fuer derartige messfuehler |
| JPS57200850A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-09 | Ngk Insulators Ltd | Detector for oxygen concentration |
| US4487680A (en) * | 1983-04-18 | 1984-12-11 | Ford Motor Company | Planar ZrO2 oxygen pumping sensor |
| DE3437442A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Messvorrichtung zur kontrolle und regelung von verbrennungsprozessen |
| GB2187842B (en) * | 1986-03-13 | 1990-04-11 | Imperial College | Gas analysis apparatus |
| DE3742014A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Hartmann & Braun Ag | Verfahren zur gleichzeitigen bestimmung des gehaltes an oxidierbaren gasbestandteilen und des gehaltes an sauerstoff in gasen mit einem festelektrolyt-sensor |
| US4938861A (en) * | 1989-08-01 | 1990-07-03 | Kabushiki Kaisha Riken | Limiting current-type oxygen sensor |
| US4950380A (en) * | 1989-08-01 | 1990-08-21 | Kabushiki Kaisha Riken | Limiting current-type oxygen sensor |
-
1989
- 1989-10-17 JP JP1268029A patent/JPH03130657A/ja active Pending
-
1990
- 1990-12-24 EP EP90314239A patent/EP0496003B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-24 DE DE69030098T patent/DE69030098T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-27 US US07/634,738 patent/US5124021A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09127051A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質型酸素ポンプ |
| JP2002005878A (ja) * | 2000-04-22 | 2002-01-09 | Robert Bosch Gmbh | 電気化学的測定センサー |
| JP2021021711A (ja) * | 2019-07-30 | 2021-02-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質接合体及び電気化学素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496003B1 (en) | 1997-03-05 |
| EP0496003A1 (en) | 1992-07-29 |
| DE69030098T2 (de) | 1998-01-22 |
| DE69030098D1 (de) | 1997-04-10 |
| US5124021A (en) | 1992-06-23 |
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