JPH03121172A - 缶用オーバーコートクリア塗料組成物および該組成物を用いた塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な缶用オーバーコートクリア塗料組成物
および該組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

従来の技術及びその課題 チョコレート、ビスケット、海苔等の包装用美装臼や石
油臼等に用いられている金属加工物は錆の防止や美観の
目的から塗装が施されている。通常、これらの塗装には
、金属板にまずアンダーコート（ホワイトコーティング
）等を施し、次いで、文字・図柄等の印刷をして、さら
に透明のオーバーコートクリア塗料を塗布することが行
われている。

従来は、前記塗装の各工程毎に焼付、硬化が行われてい
たが、今日では生産性向上のため印刷インキ塗布後に印
刷インキが未硬化のまま、っぎの工程のオーバーコート
クリア塗料を塗布し、その後焼付ける塗膜形成方法が多
く行われるようになってきている。ここに未硬化のイン
キ層の上にオーバーコートクリア塗料を塗布するとイン
キがオーバーコートクリア塗料と一緒に流れ、特に印刷
部分の縁ではインキが“ひげ”を生やしたように流れる
、いわゆる“ブリード現象”や、印刷部の縁に段差がで
きるいわゆる“エンボス現象”と称されるウェットイン
キ適性の問題が生ずる。

また、缶に用いられる金属板はインキおよびオーバーコ
ート塗料を塗布、硬化後にそれぞれの用途に適した金属
加工物に加工されるために、缶用塗料は加工性に優れる
ことも重要な因子の一つである。

一般に、これらオーバーコートクリア塗料には、ウェッ
トインキ適性の比較的良好なアクリル系またはエポキシ
エステル系樹脂を主成分とするものが使用されていたが
、これらの樹脂は加工性が劣るために、塗膜に“ワレ・
ハガレ等”の問題が生じており、缶用オーバーコートク
リア塗料として使用しがたい。そのため、近年では加工
性に優れるポリエステル樹脂が使用されるようになって
きているが、ウェットインキ適性が不充分であり、缶用
オーバーコートクリア塗料として実用に供されているも
のは未だ知られていない。

そこで、本発明は加工性とウェットインキ適性の両者に
優れたポリエステル樹脂を用いた缶用オーバーコート塗
料を提供することを目的とした。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の組成を有し、かつ特定の分子量以上のポリエ
ステル樹脂が前記課題を解決することを見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （イ）■−一般 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示す）で表される脂
環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を０〜８
０モル％含有する多塩基酸成分、■−一般 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、かっＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合
計は３以上である）で表されるジオール類及びシクロヘ
キサンジメタツールの少な（とも１種を０〜８０モル％
含有するポリオール成分からなり、かつ一般式（Ｉ）の
脂環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種と一般
式（ＩＩ）のジオール類及びシクロヘキサンジメタツー
ルの少なくとも１種との合計重量が、得られるポリエス
テル樹脂の樹脂固形分に対して２０〜８０重量％であり
、その数平均分子量が３０００〜３００００であるポリ
エステル樹脂、 及び （ロ）アミノ樹脂を含有してなることを特徴とする缶用
オーバーコートクリア塗料組成物並びに、 缶用金属板に直にまたは下塗層を介してインキを塗布し
た後に未硬化のまま、次いで上記塗料組成物を塗布し、
その後に加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法
に係る。

本発明では多塩基酸成分として一般式（Ｉ）の脂環族二
塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を使用する。具
体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸等があげられる。

また、その使用量は多塩基酸成分中０〜８０モル％、好
ましくは２０〜６０モル％である。また、一般式（Ｉ）
の脂環族二塩基酸はその他の多塩基酸と併用して使用す
ることができ、その他の多塩基酸として、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、グ
ルタル酸、マレイン酸等の脂肪族二塩基酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
芳香族多塩基酸またはこれらの酸無水物もしくはテレフ
タル酸ジメチル等の反応性誘導体等の各種公知のものが
あげられる。

ポリオール成分としては、シクロヘキサンジメタツール
及び一般式（ＩＩ）で表されるジオール類の少なくとも
１種を使用する。シクロヘキサンジメタツールとしては
、１，４−シクロヘキサンジメタツール等が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるジオール類において、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ＲＩＲ２、Ｒ３の炭素数の合計は３以上である。す
なわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計が３未満の場
合には充分なウェットインキ適性かえられない。一般式
（ＩＩ）で表されるジオール類の具体例としては、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール等があげられる。その
使用量はポリオール成分中０〜８０モル％、好ましくは
２０〜７０モル％である。また、一般式（ＩＩ）のジオ
ール類もしくはシクロヘキサンジメタツールと併用しう
るその他のポリオール成分としては各種公知のものが使
用でき、具体的にはエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等があげられる。また、３価以上のポリオールを使
用することも任意であるが、ポリオール成分中３０モル
％以下とするのが好ましい。３０モル％を越えて使用す
ると加工性が低下する傾向がある。

３価以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等があげられる。

前記のごとく、本発明では前記の特定の二塩基酸成分ま
たは特定のポリオール成分のいずれが一方のみで、また
は両者を併用することで本発明の目的を達成しうるが、
両者の合計重量は得られるポリエステル樹脂の樹脂固形
分に対して２０〜８０重ｎ％、好ましくは３０〜７０重
ｎ％である。

合計重量が樹脂重量の２０重量％未満ではウェットイン
キ適性の向上の効果が少なく、８０重量％を越えても経
済的に不利であり、かえって塗膜の硬度が低下する傾向
がある。

かかる組成からなる、ポリエステル樹脂の数平均分子量
は３０００〜３００００の広い範囲のもの、すなわち比
較的低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂から高分
子のポリエステル樹脂までが使用できるが、さらに加工
性等を考慮すれば５０００〜３００００の高分子ポリエ
ステル樹脂を使用するのが好ましい。３０００未満の場
合には加工性が劣るために、缶用オーバーコートクリア
塗料としては使用しがたい。また、３００００を越える
と塗料が高粘度になり、塗装作業性が悪くなる。

また、水酸基価は２〜２００　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、好
ましくは２〜１００　ＫＯＨｍｇ／　ｇであるのがよい
。水酸基価が２００　ＫＯＨｍｇ／　ｇよりも高い場合
には、アミノ樹脂との架橋が進みすぎて、加工性が劣る
傾向がある。また、酸価は０．　１〜５０　ＫＯＨｍｇ
／ｇ１好ましくは０．　１〜３０　ＫＯｆ（ｍｇ／ｇで
ある。

酸価が３０　ＫＯ１１ｍｇ／　ｇよりも高い場合には耐
水性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、通常のエステ
ル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常
圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適
宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反
応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行
ってもよい。

反応終了後、えられたポリエステル樹脂は溶剤に溶解し
、樹脂溶液とする。溶剤としてはポリエステル樹脂を希
釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用できる。たとえ
ば、トルエン、キシレン、ツルペッツ＃１００、ツルペ
ッツ＃１５０等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル
系；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等の
アルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジ
オキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤があげ
られる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％である。

７０重世％を越える場合には高粘度で取り扱いが困難と
なり、２０重量％に満たない場合にはアミノ樹脂とブレ
ンドしたときに粘度が低（なりすぎる。

本発明のオーバーコートクリア塗料組成物は前記のポリ
エステル樹脂溶液とアミノ樹脂を配合してなるものであ
る。アミノ樹脂としては、たとえば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物または
その一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等があげ
られ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０
（三片サイアナミド沖製）、デラミンＴ−１０Ｏ８（富
士化成■製）、ニーパン１２０（三井東圧化学棟製）等
があげられる。

ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は固形分重量比
で９５１５〜５０１５０、好ましくは９０／１０〜６０
／４０である。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比
が前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度
が低下したりする傾向があり好ましくない。

また、前記塗料組成物には各種の添加剤を含有すること
ができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸
収剤、粘度調節剤等があげられる。

塗料組成物は前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は
通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重世％と
すればよい。７０重重量を越える場合には高粘度で塗工
が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工した
ときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。

かくしてえられた、本発明のオーバーコートクリア塗料
組成物は、缶用の金属板にインキを塗布した後に加熱処
理することなく未硬化のまま、さらに塗布して、次いで
その後に加熱硬化することにより、加工性とウェットイ
ンキ適性の両者に優れた塗膜を形成することができる。

この際、塗装方法はロールコータ−等の通常の方法によ
ればよく、またインキに用いられる樹脂としては油変性
アルキッド樹脂を使用するのがよく、乾性油変性アルキ
ッド樹脂、半乾性油変性アルキッド樹脂、不乾性油変性
アルキッド樹脂等のいずれでもよい。

また、加熱硬化の条件は、特に限定されないが、通常１
２０〜２００℃程度で１〜３０分程度が良い。

また、缶用金属板は、インキの密着性を向上させるには
下塗層を介してインキを塗布するのがよく、たとえば、
公、知の方法によりアンダーコート（ホワイトコーティ
ング）またはサイズコートされであるものを使用するの
が好ましい。

発明の効果 本発明のオーバーコートクリア塗料組成物はポリエステ
ル樹脂の特徴である加工性はもちろんのこと、ウェット
インキ適性にも優れており、美装缶の塗装に好適に使用
でき、さらにはインキの硬化時間が省略でき、生産性を
大幅に向上しうる。

実施例 以下、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に具体的に説明する。尚、各例中、部及び％
は原則として重量基準を示す。

製造例１ 温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を付
けたフラスコにジメチルテレフタル酸１２３．６部、エ
チレングリコール７７．０部、トリメチロールプロパン
１２．３部、ジエチルプロパンジオール１８２．４部、
酢酸亜鉛０．　２部を入れた。原料が溶融して撹拌がで
きるようになったら撹拌を開始して、１７０℃から２２
０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ、２２０℃で２時
間保温を続けた。この時、生成するメタノールは系外へ
留出させた。１７０℃に冷却し、イソフタル酸７０．５
部、アジピン酸７７．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
８１．７部を加え、２３０°Ｃまで３時間かけて昇温し
、更に３時間保持した。

この時、生成する水は系外へ留出させた。次に還流脱水
装置を真空減圧装置に替え、更に三酸化アンチモン０．
１部を加えた後、２６０°Ｃに昇温し、５ｍｍ１１ｇで
４時間減圧縮合反応を行なった。１５０℃に冷却し、ツ
ルペッツ＃１００２５０部、ブチルセロソルブ２５０部
を加え均一に溶解し、不揮発分５０．０％、樹脂酸価１
．　　Ｉ　ＫＯＨｍｇ／　ｇ、樹脂の水酸基価１９．　
１　ＫＯ）（ｍｇ／　ｇ、粘度（ガードナー）Ｙ−Ｚ、
数平均分子量１５０００、本発明特定の二塩基酸成分と
本発明特定のポリオール成分とのポリエステル樹脂固形
分中の合計重量（以下、単に「特定二塩基酸成分とポリ
オール成分の合計重量」という’＞５２．８％のポリエ
ステル樹脂溶液ａを得た。なお、系外に留出した反応副
生成物の量は総計１２５．０部であった。

製造例２〜６、比較製造例１．２ 第１表に示した仕込み組成に基づき、製造例１と同様に
して樹脂溶液ｂ−ｈを得た。これらの樹脂特性値を第１
表に示す。

注１）　　ＨＨＰＡ・・・ヘキサヒドロ無水フタル酸沈
２）　　ＣＨＤＡ・・・シクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボン酸 注３）ＤＥＰＤ・・・２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール ２Ｈ５ ＨＯＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ 注４） 注５） ２Ｈ５ ＢＥＰＤ・・・２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール ２Ｈ５ ＨＯＣＨ２ＣＣＨ２０Ｈ Ｃ４Ｈｇ ＣＨＤＭ・・・１，４−シクロヘキサンジメタツール 製造例７ 製造例１と同じ装置にイソフタル酸１８５．０部、アジ
ピン酸６５．１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０２．
８部、ネオペンチルグリコール６７．３部、トリメチロ
ールプロパン５８．１部、ジエチルプロパンジオール１
７０．４部を仕込み、原料が溶融して撹拌ができるよう
になったら撹拌を開始して１７０℃から２２０℃まで３
時間かけて徐々に昇温させ２２０°Ｃで３時間保温を続
けた。

この時生成する水は系外へ留出させた。次にキシレン３
０部を滴下し、キシレン還流法により酸価６になるまで
反応を続けた。１５０℃に冷却しソルヘッソ＃１００　
１８５部、ブチルセロソルブ１８５部を加え均一に溶解
し、不揮発分６０．０％、樹脂酸価６　、　　ＯＫＯＨ
ｍｇ／　ｇ、樹脂の水酸基価７５　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　
、粘度（ガードナー＞　２．数平均分子ｆｆ１３８００
、特定二塩基酸成分とポリオール成分の合計型ｆｆ１４
７．１％の樹脂溶液ｉを得た。

なお、系外に留出した反応副生成物の総計は４８．７部
であった。

製造例８．９及び比較製造例３．４ 第２表に示した仕込み組成に基づき、製造例７と同様に
行って樹脂溶液ｊ　−ｍを得た。

注６）ＴＭＰＤ・・・２，２．４−）リメチル−１゜３
−ベンタンジオール Ｈ３０Ｈ 注７）ＥＨＤ・・・２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール Ｈ３ Ｈ３０Ｈ 実施例１〜９及び比較例１〜４ 製造例１〜９、比較製造例１〜４で得られたポリエステ
ル樹脂溶液とアミノ樹脂とを７０／３０（固形分比）で
配合し、ブチロセロソルブとツルペッツ＃１００の混合
溶剤で希釈し、硬化触媒を均一に混合し、クリア塗料を
調製した。これらの配合例については第３表に示した。

得られたクリア塗料について以下の試験を行った。

厚さ０．５ｍｍのブリキ板にポリエステル系のホワイト
コーティング剤を塗布しく乾燥膜厚１０μｍ）、１７０
℃、１０分乾燥させ、この上に乾性油アルキッド樹脂を
ビヒクルの主成分とするインキを印刷しく２μｍ）、イ
ンキが未硬化の状態（焼付けをしない）で上記のクリア
塗料を塗布した（８μｍ）。この後１６０°Ｃで１０分
焼付けを行った。得られた試験片について、ウェットイ
ンキ適性試験、加工性及び硬度を調べ、第３表に示した
。

なお、各種試験法は次の通りである。

０ウエツトインキ適性試験 インキのブリード現象、エンボス現象の程度を、下記基
準により、目視で判定した。

◎・・・優秀　　Ｏ・・・良好　　×・・・不良０加工
性 四辺缶打抜き加工したものを煮沸処理し、塗膜の剥離の
程度を、下記基準により、目視で判定した。

◎・・・優秀　　Ｏ・・・良好　　×・・・不良０硬度 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を
用いてキズがつかない硬さを調べた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾は水素またはメチル基を示す）で表される
   脂環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を０〜
   ８０モル％含有する多塩基酸成分、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素または炭素数１
   〜４のアルキル基を示し、かつＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   の炭素数の合計は３以上である）で表されるジオール類
   及びシクロヘキサリンメタノールの少なくとも１種を０
   〜８０モル％含有するポリオール成分からなり、かつ一
   般式（ I ）の脂環族二塩基酸及びその無水物の少なく
   とも１種と一般式（II）のジオール類及びシクロヘキサ
   ンジメタノールの少なくとも１種との合計重量が、得ら
   れるポリエステル樹脂の樹脂固形分に対して２０〜８０
   重量％であり、その数平均分子量が３０００〜３０００
   ０であるポリエステル樹脂、 及び （ロ）アミノ樹脂を含有してなることを特徴とする缶用
   オーバーコートクリア塗料組成物。
2. （２）（イ）成分／（ロ）成分の固形分重量比が９５／
   ５〜５０／５０である請求項（１）記載の缶用オーバー
   コートクリア塗料組成物。
3. （３）缶用金属板に直にまたは下塗層を介してインキを
   塗布した後に未硬化のまま、次いで請求項（１）または
   （２）記載の塗料組成物を塗布し、その後に加熱硬化さ
   せることを特徴とする塗膜形成方法。
4. （４）インキが油変性アルキッド樹脂から選ばれる少な
   くとも一種である請求項（３）記載の塗膜形成方法。