JPH03119027A - Toughness imparting agent for thermosetting resin compositions - Google Patents
Toughness imparting agent for thermosetting resin compositionsInfo
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- JPH03119027A JPH03119027A JP25375689A JP25375689A JPH03119027A JP H03119027 A JPH03119027 A JP H03119027A JP 25375689 A JP25375689 A JP 25375689A JP 25375689 A JP25375689 A JP 25375689A JP H03119027 A JPH03119027 A JP H03119027A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱硬化性樹脂組成物用の靭性付与剤に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a toughening agent for thermosetting resin compositions.
熱硬化性樹脂の代表例として、エポキシ樹脂が挙げれる
。このエポキシ樹脂は、土木、建築、電気機器成形材料
、塗料、ライニング、接着剤やＦＲＰ用のマトリックス
樹脂として広く用いられている。特に、炭素繊維、ガラ
ス繊維、芳香族ポリアミド繊維などの強化繊維とエポキ
シ樹脂系マトリックス樹脂からなるＦＲＰは、スポーツ
用品や航空機等の構造材料の用途に広く用いられている
。かかるＦＲＰ用のマトリックス樹脂に要求される性能
としては、耐熱性、耐衝撃性、耐疲労性などがある。し
かし、エポキシ樹脂は耐衝撃性が十分でなく、そのため
耐衝撃性を改善するため種々の方法が提案されている（
例えば、特開昭６７一２１４５０．５８−１４１２６．
６２−３６４２１および６２−５７４１７号参照）。Epoxy resin is a typical example of thermosetting resin. This epoxy resin is widely used as a matrix resin for civil engineering, architecture, electrical equipment molding materials, paints, linings, adhesives, and FRP. In particular, FRP made of reinforcing fibers such as carbon fibers, glass fibers, and aromatic polyamide fibers and an epoxy resin matrix resin is widely used as a structural material for sporting goods, aircraft, and the like. The properties required of such a matrix resin for FRP include heat resistance, impact resistance, and fatigue resistance. However, epoxy resins do not have sufficient impact resistance, and various methods have been proposed to improve their impact resistance (
For example, JP-A-67-121450.58-14126.
62-36421 and 62-57417).
しかし、それらの方法のほとんどは、一方でエポキシ樹
脂が本来有する弾性率や耐熱性を大幅に低下させ、従っ
て得られるＦＲＰは物性、特に靭性において十分に満足
されないものとなる。However, most of these methods significantly reduce the elastic modulus and heat resistance inherent in the epoxy resin, and therefore the resulting FRP does not fully satisfy physical properties, particularly toughness.
Ｃ＝０
Ｈ３
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、土木、建築、電気機器成形材料、塗料、ライ
ニング、接着剤やＦＲＰ用のマトリックス樹脂として用
いる熱硬化性樹脂組成物の靭性を向上させることのでき
る靭性付与剤を提供しようとするものである。C=0 H3 [Problem to be solved by the invention] The present invention improves the toughness of thermosetting resin compositions used as matrix resins for civil engineering, architecture, electrical equipment molding materials, paints, linings, adhesives, and FRP. The purpose of the present invention is to provide a toughening agent that can improve the toughness.
〔課題を解決するための手段］
本発明によれば、上記課題を解決するため、下記式で示
されるカルボン酸変性フェノキシ樹脂からなる熱硬化性
樹脂組成物用靭性付与剤が提供される。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, in order to solve the above problems, a toughening agent for thermosetting resin compositions comprising a carboxylic acid-modified phenoxy resin represented by the following formula is provided.
上式中、ｎは２００〜４００の整数を表し、Ｘおよびｙ
の組成比率ｘ／ｙは５〜２００であるものとする。In the above formula, n represents an integer of 200 to 400, and X and y
It is assumed that the composition ratio x/y is 5 to 200.
上記−数式で示されるカルボン酸変性フェノキシ樹脂に
おいて、ｎが２００より小さい場合には分子量が低く、
靭性の改良効果が小さくなる。ｎが４００より大きい場
合には、エポキシ樹脂との相溶性が不十分となり、靭性
の向上が望めない。靭性向上の効果からみて、ｎは２５
０〜３５０であるのが好ましい。また、ｘ／ｙが５より
小さいと、この樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂
との反応により架橋密度が高くなり、靭性の改良効果が
小さくなる。一方、ｘ／ｙが２００より大きいと、この
樹脂とエポキシ樹脂との反応が進行せず、靭性改良の効
果が不十分となる。In the carboxylic acid-modified phenoxy resin represented by the above-mentioned formula, when n is less than 200, the molecular weight is low;
The effect of improving toughness becomes smaller. If n is larger than 400, the compatibility with the epoxy resin will be insufficient and no improvement in toughness can be expected. In terms of the effect of improving toughness, n is 25.
It is preferable that it is 0-350. Moreover, when x/y is smaller than 5, the crosslinking density becomes high due to the reaction between the carboxyl group in the resin and the epoxy resin, and the effect of improving toughness becomes small. On the other hand, if x/y is larger than 200, the reaction between this resin and the epoxy resin will not proceed, and the effect of improving toughness will be insufficient.
本発明の靭性付与剤として有用な上記カルボン酸変性フ
ェノキシ樹脂は、次の反応式に従って製造することがで
きる。The carboxylic acid-modified phenoxy resin useful as the toughening agent of the present invention can be produced according to the following reaction formula.
Ｃ＝Ｏ
１
Ｃ＝Ｏ
Ｈｓ
Ｈ
本発明の靭性付与剤は、エポキシ樹脂組成物１００重量
部当り３〜１５重量部の量で用いられるのが好ましい。C=O 1 C=O Hs H The toughening agent of the present invention is preferably used in an amount of 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin composition.
本発明の靭性付与剤により靭性を向上せしめることので
きるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、、Ｆの
グリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ
、タレゾールノボラック型エポキシ、トリグリシジルア
ミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ、臭
素ビスフェノールＡ型エポキシなどがある。Epoxy resins whose toughness can be improved by the toughening agent of the present invention include glycidyl ethers of bisphenol A, F, phenol novolak epoxy, talesol novolak epoxy, triglycidylaminophenol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, urethane. Examples include modified bisphenol A epoxy and brominated bisphenol A epoxy.
これらのエポキシ樹脂は市販されており、例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシとしては、エピコート８２８，
８３４，１００１，１００２，１００４．１００７．１
００９（油化シェルエポキシ社製）、ダウエポキシＤＩ
ＥＲ３３１，３３２，６６２，６６３０，６６２０（ダ
ウケミカル社製）、アラルダイト６０７１．７０７１．
７０７２ （チバ・ガイギー社製）、エピクロン８４０
．８５０．８５５．８６０゜１０５０、３０５０．４０
５０．７０５０ （大日本インキ化学工業社製）等があ
る。ビスフェノールＦ型エポキシとしては、エピクロン
８３０．８３０−Ｓ、 ８３Ｍ大日本インキ化学工業社
製）、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）等
がある。These epoxy resins are commercially available; for example, as bisphenol A epoxy, Epicote 828,
834,1001,1002,1004.1007.1
009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Dowepoxy DI
ER331, 332, 662, 6630, 6620 (manufactured by Dow Chemical Company), Araldite 6071.7071.
7072 (manufactured by Ciba Geigy), Epicron 840
．． 850.855.860°1050, 3050.40
50.7050 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), etc. Examples of bisphenol F type epoxy include Epiclon 830.830-S, 83M (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and Epicort 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy).
フェノールノボラック型エポキシとしては、エピコート
１５２．１５４ （油化シェルエポキシ社製）、ダウエ
ポキシＤＥＮ４３１．４３８．４３９．４８５（ダウケ
ミカル社製）、チバガイギーＨＰＮ１１３８．１１３９
（チバ・ガイギー社製）がある。クレゾールノボラック
型エポキシとしては、チバガイギーＥＣＮ１２３５．１
２７３゜１２８０、１２９９ （チバ・ガイギー社製）
、ＥＯＣＮ１０２゜１０３、１０４ （日本化薬社製
）、エピクロンＮ６６０゜Ｎ６６５． Ｎ６７０． Ｎ
６７３． Ｎ６８０． Ｎ６９０． Ｎ６９５ （大日
本インキ化学工業社製）がある。トリグリシジルアミノ
フェノールとしては、ＥＬＭ１２０ （住人化学工業社
製）、エボトートＹＨ１２０（東部化成社製）、エピコ
ート６０４（油化シェルエポキシ社製）などがある。Examples of phenol novolac type epoxies include Epicote 152.154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Dowepoxy DEN431.438.439.485 (manufactured by Dow Chemical Company), and Ciba Geigy HPN1138.1139.
(manufactured by Ciba Geigy). As a cresol novolac type epoxy, Ciba Geigy ECN1235.1
273°1280, 1299 (manufactured by Ciba Geigy)
, EOCN102°103, 104 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N660°N665. N670. N
673. N680. N690. There is N695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). Examples of the triglycidylaminophenol include ELM120 (manufactured by Sumima Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Evoto YH120 (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.), and Epicote 604 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンには、アラ
ルダイ）？ＩＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、ＥＬと
４３４（住人化学工業社製）、エポトートＹＨ４３４（
東部化成社製）などがある。ウレタン変性ビスフェノー
ルＡ型エポキシとしては、アデカレジンＨＰシー６、
ＥＰＶ４０． ＥＰＶ−１５（旭電化社製）等がある。Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane has Araldai)? IY720 (manufactured by Ciba Geigy), EL and 434 (manufactured by Sumima Kagaku Kogyo), Epotote YH434 (
manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd.). Examples of urethane-modified bisphenol A epoxy include Adekal Resin HP Sea 6,
EPV40. Examples include EPV-15 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシとしては、アラルダ
イト８０１１ （チバ・ガイギー社製）、エピクロン１
５２． １１２０．１５３−６０Ｍ、 １１２０−８０
Ｍ、 １１２５−７５Ｍ（大日本インキ化学工業社製）
、ダウエポキシＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製）があ
る。Brominated bisphenol A type epoxies include Araldite 8011 (manufactured by Ciba Geigy) and Epiclon 1.
52. 1120.153-60M, 1120-80
M, 1125-75M (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
and Dowepoxy DER511 (manufactured by Dow Chemical Company).
エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物を用いるのが
好ましい。酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水メ
チルハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水コハ
ク酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、無水クロレンジツク酸などがある。As the curing agent for the epoxy resin, it is preferable to use an acid anhydride. Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride,
Examples include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylnadic anhydride, methylhimic anhydride, dodecynylsuccinic anhydride, succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chloroditsic anhydride, etc. .
エポキシ樹脂組成物には、また、所望により、通常の硬
化促進剤を添加してもよい。If desired, a conventional curing accelerator may also be added to the epoxy resin composition.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。ただ
し、本発明は、これらの例により限定されるものではな
い。The present invention will be further explained with reference to Examples below. However, the present invention is not limited to these examples.
例 １ 新規靭性付与剤の合成
フェノキシ樹脂１０ｇをピリジン６．０２ｇとともに５
００ｄセパラブルフラスコ（テトラフルオロエチレン製
撹拌棒、還流冷却器付）中に入れ、ジオキサン１００ｒ
ｄに溶解した。次に、塩化アセチル０．０３５モルをビ
ユレットで滴加した。反応を完全に行わせるため、混合
物を撹拌しながら、加熱還流下に１、５時間保持した。Example 1 10g of synthetic phenoxy resin, a new toughening agent, was mixed with 6.02g of pyridine.
00d Separable flask (tetrafluoroethylene stirring bar, reflux condenser included) and dioxane 100r
It was dissolved in d. Next, 0.035 mol of acetyl chloride was added dropwise via biulet. To ensure complete reaction, the mixture was heated and kept under reflux for 1.5 hours with stirring.
次に、反応混合物に塩化インフタロイル０．１２３モル
（２５ｇ）を加え、上記と同様に１．５時間撹拌還流し
た。反応混合物を室温に冷却し、少量の氷を含むエタノ
ール中に注ぎ込み、ポリマーを分離した。得られたポリ
マーを、エタノール、希釈塩酸および水でそれぞれ数回
洗浄した。次いで、得られたポリマーをベンゼンに溶解
し、この溶液をエタノール中に注いでポリマーの洗浄を
行った。この操作を３回繰り返してイソフタル酸を除去
した。得られたポリマーを室温で減圧乾燥した。Next, 0.123 mol (25 g) of inphthaloyl chloride was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and refluxed for 1.5 hours in the same manner as above. The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into ethanol containing a small amount of ice to separate the polymer. The obtained polymer was washed several times each with ethanol, diluted hydrochloric acid and water. Next, the obtained polymer was dissolved in benzene, and this solution was poured into ethanol to wash the polymer. This operation was repeated three times to remove isophthalic acid. The obtained polymer was dried under reduced pressure at room temperature.
得られたポリマーにおいて、ｎは２７５．７、Ｘおよび
ｙの組成比ｘ ／ ｙは１０．６であった。In the obtained polymer, n was 275.7, and the composition ratio x/y of X and y was 10.6.
例 ２ 使用例
例１で得られたカルボン酸変性フェノキシ樹脂５．２６
ｇをテトラヒドロフラン約５０１１に溶解した。Example 2 Carboxylic acid modified phenoxy resin obtained in Usage Example 1 5.26
g was dissolved in approximately 5011 g of tetrahydrofuran.
この溶液にエポキシ樹脂（エピコート８２８） １００
ｇを加え、撹拌して均一に混合後、減圧乾燥話中１３０
″Ｃで３時間減圧乾燥した。さらに、同温度で撹拌下に
１時間乾燥後、２，４．６−トリスジメチルアミノメチ
ルフェノール１重量％（１，０１ｇ）を加え、さらに無
水メチルハイミック酸９２．１４ ｇを加え、完全に撹
拌後、１００°Ｃで５時間、次いで１８０℃で１時間硬
化させた。Add 100 epoxy resin (Epicoat 828) to this solution.
g, stir to mix uniformly, then dry under reduced pressure at 130 ml.
After drying at the same temperature for 1 hour with stirring, 1% by weight (1,01 g) of 2,4.6-trisdimethylaminomethylphenol was added, and further methylhimic anhydride was added. 92.14 g was added, thoroughly stirred, and then cured at 100°C for 5 hours and then at 180°C for 1 hour.
このようにして得られた硬化樹脂組成物の耐衝撃性をＤ
ＩＮ−５３４５３およびＡＳＴＭ−Ｅ３９９−８１に従
って試験した。ＤＩＮ−５３４５３に従う耐衝撃強さは
１２ ｋｇ ｃｒｒｒ ／Ｃ−であり、ＡＳＴＭ−Ｅ３
９９−８１に従うＫＩＣは２．２であった。The impact resistance of the cured resin composition thus obtained is D
Tested according to IN-53453 and ASTM-E399-81. Impact strength according to DIN-53453 is 12 kg crrr/C- and ASTM-E3
The KIC according to 99-81 was 2.2.
（発明の効果〕
以上の通り、本発明は熱硬化性樹脂組成物の靭性向上に
優れた効果を発揮することができる新規な靭性付与剤を
提供することができる。また、本剤の使用により、靭性
に優れた硬化エポキシ樹脂組成物を与えることができる
。(Effects of the Invention) As described above, the present invention can provide a novel toughening agent that can exhibit an excellent effect on improving the toughness of thermosetting resin compositions. , it is possible to provide a cured epoxy resin composition with excellent toughness.
Claims (1)
らなる熱硬化性樹脂組成物用靭性付与剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、ｎは２００〜４００の整数を表し、ｘおよびｙ
の組成比率ｘ／ｙは５〜２００であるものとする。[Scope of Claims] 1. A toughening agent for thermosetting resin compositions comprising a carboxylic acid-modified phenoxy resin represented by the following formula. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the above formula, n represents an integer from 200 to 400, and x and y
It is assumed that the composition ratio x/y is 5 to 200.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25375689A JPH03119027A (en) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Toughness imparting agent for thermosetting resin compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25375689A JPH03119027A (en) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Toughness imparting agent for thermosetting resin compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119027A true JPH03119027A (en) | 1991-05-21 |
Family
ID=17255706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25375689A Pending JPH03119027A (en) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Toughness imparting agent for thermosetting resin compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03119027A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910548A (en) * | 1994-04-27 | 1999-06-08 | Shell Oil Company | Process for producing modified epoxy resin, modified epoxy resin produced, and epoxy resin composition thereof |
| JP2007277333A (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition, phenoxy resin, coating composition, adhesive composition, adhesive film, prepreg, multilayer printed wiring board, and resin-coated copper foil |
| EP2112181A1 (en) * | 2007-02-14 | 2009-10-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using them |
-
1989
- 1989-09-30 JP JP25375689A patent/JPH03119027A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5910548A (en) * | 1994-04-27 | 1999-06-08 | Shell Oil Company | Process for producing modified epoxy resin, modified epoxy resin produced, and epoxy resin composition thereof |
| JP2007277333A (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition, phenoxy resin, coating composition, adhesive composition, adhesive film, prepreg, multilayer printed wiring board, and resin-coated copper foil |
| EP2112181A1 (en) * | 2007-02-14 | 2009-10-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using them |
| EP2112181A4 (en) * | 2007-02-14 | 2010-06-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using them |
| US8463099B2 (en) | 2007-02-14 | 2013-06-11 | Hitachi Chemical Company | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using them |
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