JPH03118349A - 耐汚染性可塑剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、２，２．４−）ヅメチル−１，３−ペンタン
ジオールと安息香酸又はアルキル置換安息香酸とのエス
テル、該エステルを製造する方法、及びポリ塩化ビニル
及び他のポリマー、特にポリ塩化ビニルをベースとする
床仕上（ｆ　ｌｏｏｒ−ｃｏｖｅｒｉｎｇ）組成物のた
めの耐汚染性（ｓｔａｉｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）可塑
剤としての該エステルの使用に関する。

本発明を要約すれば、２．２．４−）リメチル１．３−
ペンタンジオールと安息香酸とのモノエステル及びジエ
ステルは、特に可塑化された組成物に改良された耐汚染
性を付与するための、塩化ビニルポリマー及び他のポリ
マーの有用な可塑剤である。上記エステルを製造する新
規な方法が開示される。

先行技術 例として塩化ビニルポリマーなとの多くのポリマー樹脂
は、硬質でありそして可塑剤の不存在下にそのままの状
態では脆いことすらある。このような未可塑化樹脂は、
パイプ、家屋の壁板、レコドなどのような有用な商業製
品を製造するのにしばしば使用されるけれども、多くの
他の用途では、加工温度を低くするか又はこのような樹
脂から製造された最終製品に可撓性及び柔軟性を付与す
るためには、可塑剤が必要である。加工性を改良しモし
て可撓性を付与することに加えて、好適な可塑剤は、樹
脂と相溶性でなければならず、又加工中及び最終使用条
件下に熱安定性でなければならず、実質的な色又は臭い
を付与するべきではなく、恒久性、即ち、揮発化、溶媒
による抽出又は可塑化された樹脂と接触している材料へ
の移行により樹脂から除去されることに対して抵抗性で
あるべきである。

塩化ビニルのポリマー及びコポリマーは、可塑化された
組成物として広く使用されており、非常に多くのコンパ
ウンドが、このような樹脂の可塑剤として様々な程度に
有用であることが見出された。特に、このような可塑剤
のうち最も有用なものとしては、アルカノールとジカル
ボン酸とのジエステル、ジオールとジカルボン酸から誘
導されたポリエステル、より少ない程度であるが、ジオ
ールとモノカルボン酸とのジエステルが包含される。

可塑化されたポリ塩化ビニル組成物の主要な用途の一つ
は、保護と装飾の目的で、床仕上げ材及び壁張り材料と
しての用途である。これらの用途においては、特に、好
適な可塑剤の更に要求される性質は、道路のタール、ク
レヨン、靴墨、食品などのようなものと接触したとき、
汚れに対する抵抗性を付与することである。

塩化ビニルポリマーをベースとする床及び壁張り組成物
は、種々の方法、特に、カレンダー加工又は液体分散液
−−−プラスチゾル又はオルガノゾルの基材への塗布に
より製造される。後者の場合には、可塑剤が好適である
ためには、なお−層の要求を満足しなければならない。

即ち、可塑剤はプラスチゾル又はオルガノゾルに流動性
を付与するのに十分に低い粘度を有するべきであり、樹
脂と可塑剤を容易に融合させて凝集した塊とするのに十
分な高められた温度で樹脂に対する溶媒和力を有するべ
きであるが、同時に普通の室温での樹脂に対するその溶
媒和力は、製造後及び貯蔵中０ 分散液の粘度の過度の増加を回避するのに十分低くなく
てはならない。多大の急速な粘度増加は、分散液を基材
上に適切に広げることを困難又は不可能とすることがあ
る。例としては、ブチルベンジルフタレートは、かなり
良好な耐汚染性を含む、塩化ビニルポリマー酔うの可塑
剤の望ましい多くの性質を有するが、常温でのその溶媒
和力はプラスチゾルの急速な粘度増加を引き起こし、従
ってこのような分散液における用途は制限される。

耐汚染性を付与すると言われている塩化ビニルポリマー
（ｐｖｃ）及び他の樹脂の可塑剤が先行技術に多数開示
されており、その幾つかは安息香酸のエステルであり、
その幾つかは２，２．４−）ジメチル−１，３−ペンタ
ンジオール（以後ＴＭＰＤと呼ぶ）のジエステルである
。ケルソ（Ｋｅｌｓｏ）等の米国特許筒３，１５８，５
８５号には、耐汚染性可塑剤として種々のアルコールの
７タル酸エステルが開示されている。スカッリン（Ｓｃ
ａｌｌｉｎ）等の米国特許筒３，１６０，５９９号には
、ＴＭＰＤのモノイソブチレートモノベンゾエートの耐
汚染性が１ 開示されている。ベイソー（Ｂａｉｌｅｙ）等、ジャー
ナ１７６−１７８（１９７６）は、エステル成分の一つ
がベンゾエートであるエチレングリコール、ジエチレン
カブリコール及び２−ブタン−１，４ジオールの混合エ
ステルのＰＶＣ可塑剤としての有用性を報告している。

ベイソーに対する米国特許筒４，０２４，１６４号、第
４，０７４，０５８号、及び第４，１０７，１９２号は
関連した開示を含んでいる。

ウィックソン（Ｗｉｃｋｓｏｎ）等、Ｓ　ｏｃ、　Ｐ　
ＩａｓｔｉｃＥ　ｎｇ、　Ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔ、　Ａ　
ｎｎｕａｌ　　Ｔ　ｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ、２３８−４２頁（１９６９）は、エチレング
リコールジエステルのＰＶＣ可塑剤としての性質を比較
している。ダリー（Ｄａｌｙ）等の米国特許筒２４５４
．２７４号には、セルロースのエステル及びエーテルの
可塑剤としてのエチレングリコールアセテートベンジェ
−１・の有用性が開示されている。

２ エマーツン（Ｅｍｅｒｓｏｎ）等の米国特許筒２，７０
０゜６５６号及び第２．７６６．２６６号には、一つの
エステル基が芳香族酸部分であり他方が脂肪族酸部分で
ある置換された１、５−ペンタンジオールのジエステル
が開示されている。米国特許筒３゜０７２．５９１号に
は、ＰＶＣ可塑剤として、ポリメチロールアルカンの芳
香族−脂肪族カルポン酸エステルが開示されている。

マガート（Ｍａｇｇａｒｔ）等の米国特許筒３，４３３
゜６６１号には、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド及
びモノカルボン酸から誘導された複雑なモノエステルが
耐汚染性可塑剤として開示されている。

チャオ（Ｃｈａｏ）等の米国特許筒３．５６２，３００
号には、ネオ酸と直鎖又は分岐鎖脂肪族酸とのネオアル
キルポリオールエステルの可塑剤としての使用が開示さ
れている。

クーパースミス（Ｃｏｏｐｅｒｓｍ　ｉ　ｔｈ）の米国
特許筒３゜６５２．６１０号には、立体障害酸グリコー
ルモノエステルと二塩基性又は三塩基性酸との反応から
誘導される可塑剤が開示されている。日本特許３ 公報５２−１０１２５３号には、■−１４エーテル結合
を含みそして１個の安息香酸エステル基と１個の脂肪族
酸エステル基を有するポリアルキレングリコールエステ
ルが可塑剤として開示されている。ウィックソンの米国
特許筒４，６５６，２１４号には、一方のエステル基が
ベンゾエート又はトルエート部分であり、他方のエステ
ル基がネオ酸部分であるエチレングリコール、プロピレ
ングリコール又は１．４−ブタンジオールのジエステル
である耐汚染性可塑剤が開示されている。この文献は、
少量成分の一つとしてＴＭＰＤジベンゾエートを含む、
ＴＭＰＤのジエステルの混合物である可塑剤の付随的開
示も含んでいる。

反応体としてＴＭＰＤが関与する方法においては、種々
の条件下でのこのグリコールの熱不安定性を考慮しなけ
ればならない。かくして、工業化学百科事典（カークオ
スマー）、第２編、６７９頁（１９６６）のＴＭＰＤの
説明は、ＴＭＰＤは熱分解を受けて対応する２、２．４
−トリメチル−３ペンテン−１−オールのモノエステル
となること４ を指摘している。ビー・モリソン（Ｐ、Ｍｏｒｉｓｏｎ
）及びジェー・イーーハッチンス（Ｊ、Ｅ、Ｈｕｔｃｈ
ｉｎｓ）、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、Ｄｉｖ、
○ｒｇ、　ＣｏａｔｉｎｇｓＰ　Ｉａｓｔｉｃｓ　　Ｃ
ｈｅｍ、　；　Ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔｓ　　２　］、１１
号１５９−７０（１９６１）；ケミカルアブストラクト
、５７．１５２７２ｅは、検討した種々＋７）　りｖ　
コ・−ルのなかでは、ＴＭＰＤが熱分解を最も受けやす
いことを報告している。

ビー・ヨエマンス（Ｂ、Ｙｏｅｍａｎｓ）、Ｂｒ１ｔ、
　　１，２９０．０９４（１９７２）；ケミカルアブス
トラクト、７８．１５５０３ａは、ＴＭＰＤイソブチレ
ート、ＴＭＰＤジイソブチレート及びＴＭＰＤ自体の混
合物の酸触媒脱水により２，２．４−）ジメチルペンテ
ン−１−インブチレートを製造した。関連しり研究で、
エム・マゼツ）　（Ｍ、Ｍａｚｅｔ）及Ｕ　、＝ｃ　ム
・デスメインン（Ｍ、Ｄｅｓｍａｉｓｏｎ）、Ｂ　ｒｉ
ｔ、　Ｂ　ｕｌｌ、　Ｓ　。

ｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｆｒ、　　］　９７１（７）２６５
６；ケミカルアブストラクト、７５．１Ｉ７７２５ｅは
、ＴＭＰＤの第二級ヒドロキンル基の酸触媒脱水はＣ２
から０３へのいくらかのメチル移動も伴うことを５ 報告している。

塩基性条件下の不安定性も又イー・ノλ−ラー（Ｅ。

Ｈａｒｒａｒ）及びケイ・ルール（Ｋ、Ｒｕｈｌ）、Ｇ
ｅｒ、１，０１１．８６５（１’１１５７）により述べ
られた。従って、１４５°Ｃで水酸化カリウムと共にＴ
ＭＰＤを加熱することは、イソブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルコール及びイソブチレートイオンを生成する
ことによるその形成方法を逆にした。

ＴＭＰＤの構造に関連した固有の不安定性にも拘わらず
、脂肪族ジエステルを製造するのにかなり良好乃至優秀
な結果が達成され、酸性条件で最も好ましいようである
。かくして、エイチ・ノスラー（Ｈ，Ｎｏｓ　１ｅｒ）
及びエイチ・シュ不ゲルペルガ（Ｈ，Ｓｃｈｎｅｇｅｌ
ｂｅｒｇｅｒ）、米国特許第３，６７１，６５４号（１
９６７）；ケミカルアブス］・ラクト・７８．７５８７
６ｊ、により、ＴＭＰＤジアセテートは、ｐ−トルエン
スルホン酸の存在下に１２０−１３０°Ｃで無水酢酸の
作用により、９３％の収率で製造された。アール・ボー
デン（Ｒ，Ｂｏｄｅｎ）及びエム・リチャールデロ（Ｍ
、Ｌｉｃｃｉａｒｄｅｌ　Ｉｏ）、米国特許第４゜６ ／１０５　６４６号（１９８３）；ケミカルアブストラ
クト・１００．５０３９ｎにより、ＴＭＰＤと過剰のギ
酸との反応の触媒として硫酸を使用してＴＭＰＤジホル
メートも又製造された。しかし収率は報告されていない
。

エイ・ベル（Ａ、Ｂｅ１ｌ）、米国特許第２，６２５，
５６３号（＋９８９５３）；ケミカルアブストラクト、
４７．１１２２９ｂによれば、ビス２−エチルブタン酸
エステル及び２−エチルヘキサン酸エステルが、対応す
る酸によるＴＭＰＤの２００−２１０°Ｃでの触媒を作
用させないエステル化により、それぞれ６０％及び４２
％の収率で製造された。

エイ・ベル及びジー・ラピン（Ｇ、Ｌａｐｐｉｎ）、Ｂ
　ｒｉｔ。

７６７．４５５．ケミカルアブストラクト、５１．１３
３７９ｉにより、ビスデカン酸エステル及びトリデカン
酸エステルも又製造された。しかし実験の詳細は示され
ていない。

ＴＭＰＤジエステルはエステル交換によっても製造され
た。かくして、日本公開特許公報５８４９３７７号（８
３４９３７７Ｘ１９８３）；７ ケミカルアブストラクト、９９．５３７６８ｇによれば
、Ｉ）−）ルエンスルホン酸を触媒とする１００°Ｃで
のＴＭＰＤとエチレンカーポネーＩ・との反応は、環状
カーボイ・−トエステル、即ち、二置換ＴＭＰＤエステ
ル誘導体の９３％収率をもたらしｔこ。

ティ・オガワ（Ｔ、Ｏｇａｗａ）等、日本公開特許公報
５４−４６７０８号（１９７９）、ケミカルアブストラ
クト、９１　１４０３５７ａによれば、錫又はチタン、
ルイス酸型触媒を使用して１２０−２５０℃でＴＭＰＤ
とインブチルイソブチレートとのエステル交換反応によ
りＴＭＰＤジイソブチレトが９６％の収率で製造された
。水酸化す１−リウム触媒を使用する塩基性系では、収
率は６４％にすぎなかった。水酸化ナトリウムの存在下
にイソブチルアルコール中で１２０−１７０°Ｃで、Ｔ
ＭＰＤとインブチルイソブチレートとからＴＭＰ　Ｄジ
イソブチレートを製造するだめの同様な塩基性系が、テ
ィ・コジマ（Ｔ、Ｋｏｊｉｍａ）等、日本公開特許公報
４９−９４６２０号（１９７４）；ケミカルア８ ブストラクト、８２．１３９３９５ｕにより使用された
。しかし収率は報告されていない。

本発明に従えば、２，２．４−トリメチル−１゜３−ペ
ンタンジオール（ＴＭＰＤ）と安息香酸及び／又はアル
キル置換安息香酸とのモノエステル及びジエステルは、
熱可塑性樹脂及び合成ゴムの有用で有効な可塑剤である
ことが見出だされた。それらは、特に、ビニル樹脂、即
ち塩化ビニルのホモポリマー及びコポリマーの可塑剤と
して有用である。ビニル樹脂の可塑剤として使用する場
合には、これらのエステルは、高度の耐汚染性を付与し
、そして常温で貯蔵中粘度増加に対する良好な抵抗性を
有するプラスチゾル及びオルガノゾルを与える。これら
の特徴によりこの可塑剤は、床仕上げ材、壁張り材及び
カウンター上板表面の製造に特に有用である。更に、本
発明のエステルは、耐汚染性が主要な関心事ではない用
途にも汎用可塑剤として有用である。このエステルは、
機械、金属加工又はテキスタイル繊維の潤滑剤などの合
成潤滑剤として及び自動トランスミッション流体９ などの機能的流体としても有用である。

ＴＭＰＤのモノエステルが、ビニル樹脂と相溶性であり
そしてこのような樹脂の効率的且つ耐汚染性の可塑剤で
あるということは、予想されなかったことであり且つ又
驚くべきことである。相溶性でありそして相溶性を維持
するためには、エステル可塑剤が本質的に完全にエステ
ル化されるべきでありそして未反応のヒドロキシル又は
カルボン酸基を含まないようにすべきであるということ
は、当業界では良く知られている。これと対照的に、Ｔ
ＭＰＤモノベンゾエートは約６．８％のヒドロキシル含
有率（約２２４のヒドロキシル価）を有する。

新規なモノエステルを製造するのに二つの方法が提供さ
れる。即ち、ピリジンのようなアミン中でのベンゾイル
化、及びＴＭＰＤ又はＴＭＰＤの低級アルキルエステル
と安息香酸又はアルキル置換安息香酸のエステルとの塩
基触媒下のエステル交換による方法である。

本発明のジエステルも又触媒として塩基の存在０ 下に新規なエステル交換方法により製造される。

酸性条件が好ましくそしてＴＭＰＤ及びそのジエステル
の不安定性が問題であることが見出された先行技術の方
法とは対照的に、塩基触媒下のエステル交換は、高収率
で且つ優れた選択性でＴＭＰＤベンゾエート及びアルキ
ル置換ベンゾエートを得る手段を提供する。所望により
、高ジエステル含有率の製品を製造することができる。

エステル交換は、説明するように、好ましくは組み合わ
せ触媒系を使用することにより９０％以上のジエステル
まで行うことができる。酸触媒下の方法を使用する比較
例は、ＴＭＰＤ部分の分解から生じる副生物と共にＴＭ
ＰＤベンゾエート製品の低い収率及びＴＭＰＤベンゾエ
ートに対する低い選択性を与える。

ＴＭＰＤと安息香酸及び／又はアルキル置換安息香酸と
のジエステルは、ＴＭＰＤ又はＴＭＰＤと１個乃至約４
個の炭素原子を有する１種又はそれより多くのモノカル
ボンとのエステを、式、１ 式中、Ｒは、Ｃ，−Ｃ，アルキル、アルケニル又はアル
キニル基であり、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ１１１及びＲ１１１
＋は、水素と１４個の炭素原子を有するアルキル基との
組み合わせである、 を有するエステルと、触媒量の塩基の存在下にエステル
交換する方法により高収率で得られる。

本明細書に開示した新規な方法を使用することにより、
触媒として使用する塩基又は塩基の組み合わせに依存し
て、仕込んだＴＭＰＤを基準として少なくとも約４５モ
ル％乃至９０モル％以上の収率でジエステルを製造する
ことが可能であり、これは、仕込んだＴＭＰＤを基準と
して約８４モル％乃至９８モル％以上の全エステル（ジ
エステルとモノエステルの合計したもの）の収率に相当
する。得られる製品は、９８重量％以上の全エステル含
有率と、約６０重量％乃至約９７重量％の２ 範囲のジエステル含有率を有する。ジエステル以外の本
製品の主成分は、ＴＭＰＤのモノエステルから成る。約
６０重量％又はそれより高いジエステル含有率を有する
ジエステルとモノエステルとの混合物は更に分離するこ
となく使用する（例えば可塑剤として）のに好適である
けれども、所望により、公知の方法によって（例えば分
別蒸留により）モノエステルを除去して、木質的に１０
０重量％までのより高いジエステル含有率の製品を得る
ことができることは当業者には明らかであろう。

反応は、所望により約３０°Ｃ乃至約１５０℃の温度で
行うことができるが、約９０℃乃至約Ｉ０５°Ｏの範囲
が好ましい。所望のジエステル製品を得るために、約１
／２のＴＭＰＤ（又はＴＭＰＤの低級エステル）対安息
香酸エステルのモル比が使用されるが、これは臨界的で
はなく、本発明の範囲から逸脱することなく合理的な程
度に修正することができることは理解されるであろう。

僅かに過剰の安息香酸エステルが好ましい。

３− 遊離のジオール、ＴＭＰＤは好ましい反応体であるけれ
ども、塩基触媒下のエステル交換の条件下１：ＴＭＰＤ
アニオンに転化されるＴＭＰＤの誘導体も、本発明の方
法に使用することができる。

このような誘導体には、酸部分が安息香酸エステルとの
エステル交換中に形成されたエステルとして反応物質か
ら除去されるのに十分に揮発性であるカルボン酸から誘
導されるＴＭＰＤエステルが包含される。

反応体として使用することができる好適な安息！酸エス
テルの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、イソプロパツール、ｎブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒ　Ｌ−ブタツル、アリルアルコール
、プロパルギルアルコール、クロチルアルコール、アリ
ルカルビノール、３ブチン−１−オール、２−ブチン−
１−オール、３−ブチン−２−オール及びメタリルアル
コールと安息香酸及び下記のアルキル置換安息香酸：２
−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安
息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４４ ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、３．４
−ジメチル安息香酸、３．５−ジメチル安息香酸、３，
４−ジメチル安息香酸、３．５−ジメチル安息香酸、２
．３４−トリメチル安息香酸、２゜３５−トリメチル安
息香酸、２，４．５−　トリメチル安息香酸、３，４．
５−トリメチル安息香酸、２゜３．４．５−テトラメチ
ル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸
、４−エチル安息香酸、２．３−ジエチル安息香酸、２
，４−ジエチル安息香酸、２，５−ジエチル安息香酸、
２．３．４トリエチル安息香酸、２，３．５−）ジエチ
ル安息香酸、２−ｎ−プロピル安息香酸、４−ｓｅｃ−
プロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル安息香酸、４ｓｅｃ
−ブチル安息香酸、２−　ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
３−　ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−　ｔａｒｔ−ブ
チル安息＃酸とのエステルが包含される。好ましい反応
体は、２−メチル、３−メチル又は４−メチル安息香酸
と上記のアルコールのいずれかとのエステルである。特
に好ましいものは安息香酸メチルである。単一の安息香
酸エステルの使用が好ま５ しいが、任意の割合の前記安息香酸エステルの組み合わ
せは本発明の範囲に包含される。

好適な塩基性触媒の例としては、アルカリ金属又はアル
カリ土金属（マグネシウムを排除する）の水酸化物、ア
ルコキシド、グリコレート、アミド、水素化物及び他の
比較的強塩基性のアニオン種；及び第四級アンモニウム
水酸化物及びアルコキシドが包含される。

反応は、反応の揮発性副生物、例えばメタノールを除去
して平衡を移動させそしてエステル交換反応の連続を可
能とする大気圧又は大気圧以下の条件下に行うことがで
きる。これは、好ましくは、ＩＱ−１００ｍｍＨｇの範
囲の大気圧以下の圧力で行なわれる。しかしながら、窒
素スパージングと共により高い圧力を使用して同じ結果
を達成することができる。

式、 ＨＣＨ，ＨＨ ＸＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｌ ＨＣＨ３０Ｙ　　ＣＨａ ２６ Ｒは、１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは０−５であり、Ｘ又はＹのいずれかはＩイである、 を有するアルキル置換安息香酸のモノエステルを包含す
るＴＭＰＤのモノベンゾエートエステルは、特に塩化ビ
ニルのホモポリマー及びコポリマーのための優れた耐汚
染性可塑剤であることが見出された。二つの異性体のい
ずれか又は任意の割合のその混合物は、前記したＴＭＰ
Ｄのジベンゾエート（又は置換ジベンゾエート）との混
合物としても使用することができる。好ましいモノエス
テルはＲがメチルであり、ｎは１であるモノエステル及
びＲはＨであるモノエステルである。後者、即ち安息香
酸自身のモノエステルが特に好ましい。

７ これらのモノエステルは、ジオールとして２゜２．４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオ−Ｌ。

安息香酸又は置換安息香酸の上記エステルのいずれか及
び上記塩基性触媒を使用して、本質的Ｉこジエステルの
製造について前記した如くしてエステル交換によって製
造することができる。高収率でモノエステルを得るため
には、ＴＭＰＤ対安息香酸エステルのモル比は約１／ｌ
であることが明らかであるか、この厳密な値は臨界的で
はない。所望により、いずれかの反応体を僅かに過剰で
使用することができる。

新規なモノエステルを製造する好ましい方法は、はぼ等
モル量の塩化ベンゾイル又はアルキル置換ペンゾイルク
ａライドを使用して、ＨＣＩ吸収剤として働くピリジン
又は他の適当な第三級アミン中での２．２．４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールのベンゾイル化による
。例えば四塩化炭素のような適当な溶媒中で好ましくは
行なわれるこの方法においては、酸塩化物を、発熱反応
熱を制御するのに十分な速度で、必要に応して外部冷８ 却手段を用いて、ＴＭＰＤとアミンの溶液と一緒にする
。ベンゾイル化工程が終了すると、得られる反応混合物
を、例えばリン酸のような酸の水性溶液で洗浄して、副
生物アミン塩酸塩及び過剰のアミンを除去する。次いで
有機層を水及び／又は水性アルカリ溶液で洗浄して塩化
物イオンを除去し、そして当業界で周知の如くして、ス
トリッピングして溶媒を除去する。このようにして得ら
れる生成物は、所望によりそのままで使用することがで
きるが、好ましくは蒸留により更に精製する。

ヘンソイル化方法においては、モノメチルベンゾイルク
ロライド又はベンゾイルクロライドを使用するのが好ま
しく、ベンゾイルクロライドを使用するのが特に好まし
い。しかしながら、エステル交換に使用するための前記
したアルキル置換安息香酸の酸塩化物及び例えば２，６
−ジメチル安息香酸、２．４．６−トリメチル安息香酸
、２，３゜４．６−テトラメチル安息香酸及び２．３．
４．５　。

６−ペンタメチル安息香酸の如き６位置で置換されてい
る安息香酸の酸塩化物及びそれらの混合物９ も所望により使用することができる。

四塩化炭素の他に、この方法で使用するに好適な他の溶
媒は、ベンゼン、トルエン、ナツタ、ハロゲン化炭化水
素などのような不活性有機溶媒である。反応混合物を洗
浄するために適当な水溶性酸を水性溶液として使用する
ことができるが、有機酸が好ましい。

本明細書に開示したようなＴＭＰＤのベンゾエトモノエ
ステル及びジエステルは、潤滑剤、機能的流体、抗微生
物剤などのような用途を含むエステルが良く使用される
種々の目的に有用である。

それらは、ポリマー樹脂及び合成ゴム用の可塑剤として
特に有用で価値がある。このような可塑化された組成物
は、成形、押出、カレンダー加工及び噴霧コーティング
を含む公知の方法により有用な物品に加工することがで
きる。

本明細書で使用した用語、ポリマー樹脂には、ホモポリ
マー及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
のようなカルボン酸のビニルエステル、メチルアクリレ
ート及びメチルメタクリレ０ １・のような不飽和酸のエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン及ヒセ
ルロースエステル及びエーテルのコポリマーが包含され
る。

本発明のモノエステル及びジエステルが可塑剤として特
に有用なポリマー樹脂の特定の種類は、ビニル樹脂であ
り、このビニル樹脂は、塩化ビニルのホモポリマー及び
塩化ビニルとそれと共重合可能な１種又は１種より多く
の七ノー又はジ−オレフィン系不飽和モノマーとのコポ
リマーを意味する。このような他の千ツマ−には、例と
しては、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル及びメチルアクリレートが包含される。

ビニル樹脂は、本発明の一つの態様を表す可塑化された
樹脂組成物の成分として好ましい。可塑剤、ＴＭＰＤの
モノベンゾエートエステル又はＴＭＰＤのジベンゾエー
トエステル（この用語はアルキル安息香酸のエステルを
包含する）又は任意の割合のそれらの混合物は、所望さ
れる性質に依存して、樹脂１００重量部当たり約１重量
部乃至１ 約２００重量部の範囲の量で使用することができる。一
般に、可塑剤の量は、樹脂１００部当たり約１０部乃至
約１００部であろう。

当業者には明らかなように、このような樹脂組成物は、
所望により、通常の量で良く使用される添加剤も含有す
ることができる。このような添加剤には、安定剤、光安
定剤、潤滑剤、難燃剤、殺微生物剤、耐衝撃性改良剤、
流れ改良剤、帯電防止剤、充填剤及び顔料が包含される
。フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エス
テル、エポキシ化油などのような他の公知の可塑剤も、
本発明の範囲から逸脱することなく樹脂組成物中に存在
させることができる。前記添加剤のすべては随意であり
、それ自体本発明の一部を構成するものではない。

本発明を下記の実施例により更に説明するが、これらの
実施例は本発明を限定するものとみなすべきではない。

２ ルジベンゾエートの製造 適当な反応容器に、２，２．４−）ジメチル３−ペンタ
ンジオール（ＴＭＰＤ）５８４ｇ（４，００モル）、安
息香酸メチル１２００ｇ（８，８２モル）及びリチウム
アミドｌ　、３８ｇ（０，０６モルＸＴＭＰＤを基準と
して１．５モル％）を仕込んだ。混合物を加熱しながら
約１５＋＋＋ｎ＋Ｈｇとなるまで真空をかけて、５０−
５５℃で反応体の溶解及び６０℃で反応からのメタノー
ルの蒸発を行った。２時間かけてメタノールの放出が減
少した後、この容器の温度を１００℃に上げ、もう１時
間この温度及び１５ｍｍＨｇ絶対圧に維持した。

この点で、安息香酸リチウムとして同定された沈でんし
た物質が反応混合物中に形成された。これは、安息香酸
メチルとエステル交換を続けるために必要な伝搬メトキ
シドイオン（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　ｍｅＬｈｏｘｉ
ｄｅ　ｔｏｎ）との副反応を示す。例えば、バネット（
Ｂｕｍｍｅｔｔ）等、ジャーナル・オプ・アメリカｌ。

３ ン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５
ｏｃ）　。

７２．２３７８（１９５０）参照。

伝搬アルコキシド種を経済的に再生するために、反応混
合物にメタノール中のナトリウムメトキシドの２５％溶
液６．１ｇ　（０，０３モル）を加え（リチウムの可溶
化より不溶性の安息香酸ナトリウムの形成によっても行
なわれる）、そして１００°Ｃ及び１５ｍｍＨｇ絶対圧
での加熱を更に２時間続けてより高い完了度までエステ
ル交換を行った。次いで１００℃で０．１闘Ｈｇの絶対
圧まで真空を増加させて塔頂留出物として安息香酸メチ
ル１２７ｇを回収した。未反応ＴＭＰＤ及び最後の痕跡
量の安息香酸メチルを１２５−１３０°Ｃ及び２５５Ｑ
ｍｍＨｇでの真空水蒸気蒸留により除去し、その後、得
られる粗製生成物を１％炭酸ナトリウム溶液３００ｇで
洗浄した。得られる有機層を９０９５℃及び１５ｍｍＨ
ｇで真空ストリッピングにより乾燥し、ケイソウ土５．
２ｇにより真空濾過して、生成物１３２２ｇを得た。こ
の生成物は、ガスクロマトグラフィーにより下記の如き
分析（重４ 量％）を有していた。

ＴＭＰＤジベンゾエート　　　　９７．１％ＴＭＰＤモ
ノベンゾエート２．７％ 少量成分　　　　　　　　　　　０．２％仕込んだＴＭ
ＰＤを基準として、この分析は、ジベンゾエートエステ
ルの収率９０．７％及び高いジエステル含有率を有する
ＴＭＰＤジ／モノベンゾエート混合物の収率９４．２％
に相当した。

ｂ、単独触媒としてのリチウムアミドの使用第二触媒と
してのナトリウムメトキシドを使用しないで上記の操作
を行った。この系から、安息香酸メチル１８２ｇが回収
され、生成物１２９２ｇが得られた。この生成物は、下
記の分析値を有していた。

ＴＭＰＤジベンゾエート　　　　８４．３％ＴＭＰＤモ
ノベンゾエート　　　１４．９％少量成分　　　　　　
　　　　　０．８％この場合に、ジベンゾエートの収率
は７６．９％であり、一方高いジエステル含有率を有す
るＴＭＰＤジ／モノベンゾエート混合物の収率は９６゜
５ ２％であった。

Ｃ９他の触媒系の使用 対応するモルレベルで下記の触媒系を使用して上記の方
法を行った。結果を表■に示す。

６− 前記塩基触媒下のＴＭＰＤ／安息香酸メチルエステル交
換反応に関する結果は、ＴＭＰＤベンゾエートの一般に
高い収率及び優れた選択性のバタンを示す。生成物は低
いレベルの少量成分を示しそして定量的収率より少ない
収率は、ＴＭＰＤ又はＴＭＰＤエステルの分解から生じ
る副生物の形成よりはむしろ未反応ＴＭＰＤによるもの
と思われる。

前述したすべての系は、主生成物としてジエステル成分
を有するＴＭＰＤベンゾエート生成物を与えた。しかし
ながら、伝搬アルコキシド種を再生するのにナトリウム
メトキシドを使用する組み合わせ触媒系の使用は、９０
％以上のジエステルレベルを有するＴＭＰＤベンゾエー
ト組成物を製造するのに特に有用である。驚くべきこと
に、単独触媒としてのナトリウムメトキシドは、より遅
い反応速度を促進するようである。

８ この実施例は、弱酸／両性型触媒を使用する酸触媒下の
エステル交換系を説明する。かくして、ＴＭＰＤ　１４
６　ｇ（１，００モル）、安息香酸メチル３００ｇ（２
，２１モル）及びブチル錫酸０．９８ｇ（０，００４７
モル）の混合物を、凝縮装置を載せ、グッドロエ（Ｇｏ
ｏｄｌｏｅ）を充填した１２インチ×１インチの分別カ
ラムを備えた反応器中で撹拌しながら加熱した。３時間
にわたって、１９２２１３°Ｃの範囲の容器温度及び６
０−７０℃の塔頂温度（最終的には１１７°Ｃに上昇）
で塔頂留出物６５．５ｇを採集した。この留出物は９６
．４％のメタノールと３．５％の水とから成ることがガ
スクロマトグラフィーにより見出だされた。

実施例１ａに従う処理により、生成物２８４ｇが単離さ
れた。この生成物は、下記の分析値を有する。

ＴＭＰＤジベンゾエート　　　　７０．４％ＴＭＰＤモ
ノベンゾニー）　　　　１５．２％他の成分　　　　　
　　　　　　１４．４％これらの結果は、ジペンゾエー
トエステルの収率９ ５６．５％及びＴＭＰＤジ／モノベンゾエートの収率７
３．８％に相当する。

ガスクロマトグラフィーピークのトラッピングにより、
他の成分の主成分は、明らかに触媒の助けによるＴＭＰ
Ｄの内部脱水から生じる副生物である２、２．１１−リ
メチルペンテニルベンゾエートとして同定された。

造 同様な方法で、弱酸／両性触媒系を使用して、過剰の安
息香酸によるＴＭＰＤの直接エステル化を促進した。従
って、ＴＭＰＤ　１４６　ｇ（１，００モル）、安息香
酸２６８ｇ（２，２０モル）、ブチル錫酸１．２５　ｇ
（０，００６モル）及びトルエン４０ｇの混合物を撹拌
しながら加熱した。１９７６２１２°（温度に到達する
のに必要に応じてトルエンを除去した）の範囲の容器温
度（還流）で５６時間にわたり、ディーン・シュターフ
・トラフ０ ブの助けにより反応からの水３４．３　ｇ（１，９１モ
ル）を除去した。

最終反応混合物は、仕込んだＴＭＰＤＩモル当たり０．
５０モルの安息香酸を含有することが見出だされ、かく
してＴＭＰＤＩモル当たり１，７０モルの安息香酸が反
応した。発生した水のモル数と消費された安息香酸のモ
ル数のこの差、即ち０．２１モル１モルＴＭＰＤは、広
く行なわれている酸性条件下に競合する内部脱水反応を
示している。

残留安息香酸は、希薄（４−５％）水性アルカリで洗浄
することにより除去して、１００°Ｃ及び１５ｍｍＨｇ
絶対圧で揮発性物質を真空ストリッピングし、０．５％
ケイソウ土によるが過の後、下記の分析値を有する生成
物２７５ｇを得た。

ＴＭＰＤジベンゾエート８７．８％ ＴＭＰＤモノベンゾエート　　　　１．５％副生物　　
　　　　　　　　　　　９．８％少量成分　　　　　　
　　　　　１．０％故に、ジベンゾエートエステルの収
率及び合わ１ せたＴＭＰＤジ／モノベンゾエートの収率は、それぞれ
、６８．１％及び６９．８％であった。前記実施例と同
様に、副生物は２，２．４−トリメチルペンテニルベン
ゾエートとして同定された。

シェードの製造 安息香酸によるＴＭＰＤの直接エステル化の進行に対す
る強酸触媒の効果を示すために、ＴＭＰＤ１４６ｇ（１
，００モル）、安息香酸２６８ｇ（２，２０モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸２．６２ｇ（０，０１４モル）及
びトルエン４０ｇの混合物を、＋２１−１４８°Ｃの容
器温度範囲で約９時間にわたり撹拌しながら還流して水
３０．４　ｇ（１。

６９モル）を集めた。この点で、反応から、の水の発生
は止んだ（理論量２．００モル水１モルＴＭＰＤより不
足している）−一多分分子間及び／又は分子内エーテル
形成による。

得られるポット混合物は、まだ仕込んだＴＭＰ２ Ｄ１モル当たり１．１３モルの安息香酸を含有すること
が見出だされた。故にこの場合に、ＴＭＰＤ１モル当た
りＩ、０７モルの安息香酸のみが反応したことになる。

実施例３と同様に、これらの結果は、競合副反応を示し
ており、そして同様な方法での処理により下記の分析値
を有する生成物１９６ｇが得られｌこ。

ＴＭＰＤジベンゾエート　　　　　７．２％ＴＭＰＤモ
ノベンゾエート　　　　０．９％副生物　　　　　　　
　　　　　６３．０％他の成分　　　　　　　　　　　
２８．９％故にＴＭＰＤベンゾエートの合わせたものの
収率は４．７％にすぎず、前記の二つの実施例と同様に
副生物は２，２．４−トリメチルペンテニルベンゾエー
トとして同定されたが、この場合にはそれは５３．２％
も形成された。他の成分は同定しなかったが、ＴＭＰＤ
から誘導された副反応の生成物であると思われる。

塩基触媒下のエステル交換系とは対照的に、酸＝４３ 触媒下の反応は、ＴＭＰＤ部分の分解から生じる副生物
の生成を伴って低い収率のＴＭＰＤベンゾエートを与え
た。ｐ−トルエンスルホン酸触媒を使用する実施例４の
系は、このような分解の極端な例であるが、しかしなが
ら、これは上記の実験条件下に温和なブチル錫酸触媒の
場合でも明らかである。長い時間／温度サイクルを伴う
スケ−アップした商業的操作では、ブチル錫酸又は同様
に温和な錫又はチタン触媒のこの不利な効果がもっと顕
著になるであろうと予想される。

適当な反応容器に、２，２．４−トリメチル３−ペンタ
ンジオール５８４　ｇ（４゜００モル）、ピリジン３８
３ｇ（４，８５モル）及び四塩化炭素５００ｇを仕込ん
だ。得られる混合物を撹拌して溶解させそして氷／水浴
で５℃に冷却した。次いで、約２．５時間にわたり塩化
ベンゾイル６２０ｇ（４，４１モル）を加え、その期間
反応温度を外■　。

４ 部冷却により１０°Ｃ以下に維持した。次いで得られる
混合物を、水２０００ｇ中の８５％リン酸ｌｏｎｇの溶
液とともに撹拌して、ピリジン塩酸塩副生物及び過剰の
ピリジンを水性相中に抽出した。得られる有機層を各回
２ｋｇの水で３回洗浄して、約ｐＨ５とし、この点で水
性抽出物中の塩化物イオンに対する試験は負であった。

洗浄を、順次に、０．８％水酸化カリウム溶液２ｋｇ及
び水（ｐＨ６−７となるまで３−５回）を使用して続け
た。洗浄した有機相を真空ストリッピングして溶媒を除
去し、次いで０．Ｏ５ｍｍＨｇ絶対圧で６インチのビグ
ローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘ　ｃｏｌｕｍｎ）を通し
て蒸留して、１３０−１３２°Ｃの塔頂温度カットで、
留出物７１７ｇを得た。この留出物はガスクロマトグラ
フィーによる下記の分析値（重量％）を有していた。

ＴＭＰＤモノベンゾエート　　　　９８，２％ＴＭＰＤ
ジベンゾエート　　　　　　１，０％少量成分　　　　
　　　　　　　　０．８％この生成物の核磁気共鳴分析
は、二つの可能な５ モノベンゾエート成分、即ち、２．２．４−トリメチル
−３−ヒドロキシペント−１−イルベンゾエート及び２
，２．４−）リフチル−１−ヒドロキシベント−３−イ
ルベンゾエートの１／１の割合を示した。

ｂ、塩基触媒下のエステル交換による ２　、２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
１４６ｇ（１，００モル）、安息香酸メチル１５０ｇ（
１，１０モル）及びモノリチウムエチレングリコレ−）
１．０２ｇ（０，０１５モル）の混合物を、実施例１ｂ
に記載の方法と同様にして反応させた。この場合に、最
終エステル交換反応混合物を直接真空水蒸気ストリッピ
ング工程に服させて、下記百分率の未反応原料物質を含
有する（ガスクロマトグラフィーによる）上部有機層３
０゜３ｇを得た。

ＴＭＰＤ　　　　　　　　　　　９５．９％安息香酸メ
チル　　　　　　　４．１％適当に乾燥すると、回収さ
れた原料物質のこの混合物は、その後の実験に再循環さ
せることがで６ きる。最終的に、下記の分析値を有する生成物２１７ｇ
が得られた。

ＴＭＰＤモノベンゾエート　　　　５２．２％ＴＭＰＤ
ジペンゾエート　　　　　４６，１％少量成分　　　　
　　　　　　　　ｌ・７％仕込んだＴＭＰＤを基準とし
て、ＴＭＰＤベンゾエート種の収率は７３．７％であり
、ＴＭＰＤモノベンゾエートに対する選択性は４５．３
％であった。水蒸気蒸留留出物において回収されたＴＭ
ＰＤを再循環させると、消費されたＴＭＰＤを基準とし
て、得られたすべてのＴＭＰＤベンゾエトの収率は９１
．９％となるであろう。

下記の成分を強力カラレスミキサー（Ｃｏｗｌｅｓ　ｍ
１ｘｅｒ）中で室温で、樹脂粒子の均一な分散液が得ら
れるまで混合することにより、各々異なった可塑剤を含
有する４種のプラスチゾルを製造した。

ポリ（塩化ビニル）樹脂　　　　　　１００７ エポキン化大豆油　　　　　　　　　３安定剤（液体Ｃ
ａ−Ｚｎ複合安定剤）　　３可塑剤　　　　　　　　　
　　　　５０完全に混合した後、このプラスチゾルをコ
ーテツド紙の上にフィルム状にキャストし、そして１７
０°Ｃで２分間融合させた。下記の５種類の汚染剤をこ
の融合したフィルム上に塗布し室温で２時間放置した。

車道シーラー 靴墨、褐色 サインベン、黒色 コールタール 重用染料、黒色 上記期間の終わりに、汚染剤をイソプロピルアルコール
を湿らせた紙タオルでふき取った。

残留汚染の視覚による評価を表■に示す。

８ ９ （１）汚染の尺度：０−なし、ｌ−非常に僅か、２＝僅
か、３−軽微、４−中程度、５＝ひどい。

（２）ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（３）ｎ
−ブチルベンジルフタレート ｂ、プラスチゾルの粘度について 上記のプラスチゾル配合物の各々を、均一な分散液が得
られた後１５分間撹拌した。次いで粘度をブルックフィ
ールド粘度計、モデルＬＶＦで、２Ｑｒｐｍのスピンド
ル速度で測定した。測定は、０時間及び２５°Ｃで２４
時間及び４８時間エージングさせた後に行った。結果を
表■に示す。

０ ５１ 仁オーブン熱安定性について 融合したフィルム試験片を、３５０”Ｆのワーナー・マ
チス（Ｗａｒｎｅｒ−Ｍａｔｈｉｓ）強制空気オーブン
中でテフロンのシート上に置いた。発色を表■に要約し
た。

２ ３ 着色の等級： 変色なしく０）から、 黄色及び褐 色を経由して黒色（１ ０）に至る範囲の０乃至１ の尺度で表す。

ｄ。

性能特性 融合したフィルム試験片の性能特性を表■に要約する。

４ ５ （１）ＢＹＫヘミ−光沢針（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇ
ｌｏｓｓ　Ｕｎｉｔ）で測定した （２）ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０ （３）ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ 表Ｈに記載の結果は、本発明の二つの製品、即ち、ＴＭ
ＰＤモノベンゾエート及びＴＭＰＤジベンゾエートは、
商品可塑剤製品であるビス（２エチルヘキシル）７タレ
ート（ＤＯＰ）又は特殊な可塑剤であるｎ−ブチルベン
ジルフタレート（両方共床仕上げ工業で使用される）よ
りも良好な耐汚染性を有することを示す。

表■、■及びＶは、ＴＭＰＤベンゾエートが、プラスチ
ゾル及び硬化したフィルムに、受は入れられている市販
の可塑剤製品に関する特性の範囲にある特性を付与する
ことを示す。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

１、式、 ６ ＣＨ。

ＣＨ。

０ＹＣＨ。

Ｒは、 １−４個の炭素原子を有するアルキル 基であり、 ｎはＯ ５であり、 ７一 Ｙが であるときには、Ｘは Ｈであるものとする、 のモノエステル化合物。

２、Ｒがメチル基であり、ｎが１である、上記１に記載
のモノエステル化合物。

３．２　２．４−トリメチル−３−ヒドロキシペント−
１−イルベンゾエート、２，２．４−）リフチル−ｌ−
ヒドロキシベント−３−イルベンゾエート又はその混合
物より成る上記ｌに記載のモノエステル化合物。

４、少なくとも１種のポリマー樹脂と、可塑剤として有
効量の１種又は１種より多くの上記１の化合物との混合
物を含有して成る可塑化された樹脂組成物。

５、ポリマー樹脂が、塩化ビニルのホモポリマ、塩化ビ
ニル及び塩化ビニルと共重合可能な少なくとも１種のモ
ノ又はジオレフィン系不飽和モ８ ツマ−のコポリマー及びそれらの混合物から成る群より
選ばれる上記４に記載の可塑化された樹脂組成物。

６、可塑性化合物が、２，２．４−トリメチル１．３−
ペンタンジオールとメチル安息香酸との１種又は１種よ
り多くのモノエステルより成る、上記５に記載の可塑化
された組成物。

７、可塑性化合物が、２　２．４−）ジメチル３−ヒド
ロキシペント−１−イルベンゾエート、２．２．４−ト
リメチル−１−ヒドロキシベント３−イルベンゾエート
又はその混合物より成る、上記５に記載の可塑化された
樹脂組成物。

８．２，２．１−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、第三級アミン及び不活性有機溶媒の反応混合物を形
成し、該反応混合物に少なくとも１種の、式、 １ ９ 式中、Ｒは１−４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｎはＯ−５である、 を有する化合物から選ばれる酸塩化物を加え、該２．２
．４−）ジメチル−１，３−ペンタンジオールと、該第
三級アミンと、該酸塩化物を実質的に等モル量で存在さ
せ、反応を完了させ、反応生成物を回収することより成
る、２，２．４−）リメチル−１３−ペンタンジオール
モノベンゾエート、２．２．４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノ（アルキル置換）ベンゾエート又
はそれらの混合物を製造する方法。

９、該酸塩化物を成る期間にわたって該反応混合物に加
え、一方反応が完了するまで反応熱を制御するのに十分
な外部冷却手段を適用し、反応混合物を無機酸の水性溶
液で洗浄して過剰のアミン及び副生物アミン塩酸塩を除
去し、有機相を分離し、それを水性アルカリ溶液及び水
で、水性相が６−７の範囲のｐＨとなるまで洗浄し、有
機相を分離し、それから溶媒を真空ストリッピングによ
り除去し、そして場合により、蒸留により生成物０ を精製する、上記８に記載の方法。

１０、該第三級アミンがピリジンであり、該不活性有機
溶媒が四塩化炭素であり、該酸塩化物が塩化ベンゾイル
であり、該無機酸がリン酸であり、該水性アルカリ溶液
が水酸化カリウムの水性溶液である、上記８に記載の方
法。

１１、アルカリ金属及びアルカリ土金属（マグネシウム
を排除する）の水酸化物、アルコキシド、グリコレート
、アミド、水素化物及び他の比較的強い塩基性アニオン
種及び水酸化第四級アンモニウム及び第四級アンモニウ
ムアルコキシドから成る群より選ばれる触媒量の１種又
は１種より多くの塩基性化合物の存在下に、約３０°Ｃ
乃至約１５０°Ｃの温度で、２，２．４−）サメチル−
１，３−ペンタンジオール、２，２．４−トリメチル＝
１゜３−ペンタンジオールと１−４個の炭素原子を有す
るモノカルボン酸とのモノエステル又はそれらの混合物
を、式、 １ 式中、Ｒは、１−４個のの炭素原子を有するアルキル、
アルケニル又はアルキニル基であり、Ｒ１、Ｒ１１、Ｒ
口１及びＲ１１１１は、Ｈと１−４個のの炭素原子を有
するアルキル基の組み合わせである、を有する実質的に
等モル量の少なくとも１種の安息香酸又は置換安息香酸
のエステルとエステル交換させ、それと共にエステル交
換の副生物として形成されたアルコール又はエステルを
連続的に除去することより成る、２，２．ｉｌ）リメチ
ル＝１，３−ペンタンジオールモノベンゾエート、モノ
−（アルキル置換）ベンゾエート又はそれらの混合物を
製造する方法。

１２．２，２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールを触媒量のモノリチウムエチレングリコレートの存
在下に安息香酸メチルでエステル交２ 換する、上記１１に記載の方法。

１３．２，２．４−　トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール又は２，２．１−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオールのエステルを、揮発性アルコール又はエステル
副生物を除去しながら、安息香酸又はアルキル置換安息
香酸のエステルとエステル交換させることにより２，２
．４−）リメチルーｌ。

３−ペンタンジオールジベンゾエート又はジー（アルキ
ル置換）ベンゾエートを製造する方法において、アルカ
リ金属及びアルカリ土金属（マグネシウムを排除する）
の水酸化物、アルコキシド、グリコレート、アミド、水
素化物及び他の比較的強い塩基性アニオン種及び水酸化
第四級アンモニウム及び第四級アンモニウムアルコキシ
ドから成る群より選ばれる触媒量の１１１又は１種より
多くの塩基性化合物の存在下に、２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、又は２，２．４−１リ
メチル−１，３−ペンタンジオールとｉ４個の炭素原子
を有する１種又は１種より多くのモノカルボン酸とのモ
ノエステル又はそれらの混合物３− を、 式、 式中、Ｒは、Ｃ，−Ｃ，アルキル、アルケニル又はアル
キニル基であり、Ｒ１、Ｒｌ　ｌ、Ｒ１１１及びＲ１１
１１は、Ｈと１−４個の炭素原子を有するアルキル基の
組み合わせである、 を有するエステルとエステル交換させ、それによリジエ
ステルを高収率で得る、ことを特徴とする方法。

１４．２，２．４−）ジメチル−１，３−ペンタンジオ
ール又はそのエステルと安息香酸又は置換安息香酸のエ
ステルを約１／２のモル割合で使用し、エステル交換を
約３０°Ｃ乃至約１５０°Ｃの温度で行う、上記１３に
記載の方法。

１５．２，２．４−　トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールを、安息香酸メチルとエステル交換し４ て、２．２．４−）ジメチル−１，３−ペンタンジオー
ルジベンゾエートを生成させる、上記１３に記載の方法
。

１６、塩基性触媒がリチウムアミドである、上記１３に
記載の方法。

１７、塩基性触媒が、リチウムアミドとナトリウムメト
キシドの組み合わせである、上記１３に記載の方法。

１８、塩基性触媒がリチウムメトキシドである、上記１
３に記載の方法。

１９、塩基性触媒が水酸化リチウムである、上記１３に
記載の方法。

２０、塩基性触媒がモノリチウムエチレングリコレート
である、上記１３に記載の方法。

２１、塩基性触媒がナトリウムメトキシドである、上記
１３に記載の方法。

２２、塩基性触媒が水酸化テトラメチルアンモニウムで
ある、上記１３に記載の方法。

２３、塩基性触媒がモノリチウムエチレングリコレート
とナトリウムメトキシドとの組み合わせ５− である、上記１３に記載の方法。

２４．塩基性触媒がリチウムジイソプロピルアミドとナ
トリウムメトキシドとの組み合わせである、上記１３に
記載の方法。

２５、少なくとも１種のポリマー樹脂と少なくとも１種
の可塑剤を含有して成る樹脂組成物において、該可塑剤
が、２，２．４４リメチルーｌ。

３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２．４トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールと各々１４個の炭素
原子を含むｌ−４個のアルキル置換基を有する安息香酸
とのジエステル及びそれらの混合物から成る群より選ば
れる化合物６０重量％乃至１００重量％と、２，２．４
−トリメチル１．３−ペンタンジオールのモノベンゾエ
ートエステル、各々１−４個の炭素原子を含む１−４個
のアルキル置換基を有する安息香酸と２．２．４＝トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールとのモノエステル及
びそれらの混合物から成る群より選ばれる化合物０％乃
至約４０重量％とを含有して成ることを特徴とする組成
物。

６ ２６、ポリマー樹脂が、塩化ビニルのホモポリマー、及
び、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な少なくと
も１種のモノ又はジオレフィン系不飽和上ツマ−のコポ
リマーから成る群より選ばれ、可塑剤が、２．２．４−
トリメチル−１，３ベンタンジオ一ルジベンゾエート約
６０重量％乃至１００重量％と、２．２．４−トリメチ
ル−１゜３−ペンタンジオールのモノベンゾエートエス
テル０％乃至約４０重量％とを含有して成る、上記２５
に記載の組成物。

２７、実質的に透明な耐摩耗性層（ｗｅａｒ　　１ａｙ
ｅｒ）で覆われた装飾された表面を有する裏材より成り
、該裏材が可塑剤と混合された塩化ビニルのホモポリマ
ー又はコポリマー又はそれらの混合物より成る、保護及
び装飾表面被覆材料として使用するのに適した組成物に
おいて、該耐摩耗性層の可塑剤として、前記ホモポリマ
ー又はコポリマー１００重量部当たり、２，２．４−）
ジメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、
２，２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノベンゾ７ エート及び任意の割合のそれらの混合物から成る群より
選ばれるエステル約１０重量部乃至約９０重量部を使用
し、それにより該耐摩耗性層の耐汚染性を改良すること
を特徴とする組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼又はＨ
   であり、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼又はＨであり、 Ｒは、１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 ｎは０−５であり、 但し、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼であると
   きには、Ｙは Ｈであり、 Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼であるときには
   、ＸはＨで あるものとする、 のモノエステル化合物。 ２、少なくとも１種のポリマー樹脂と、可塑剤として有
   効量の１種又は１種より多くの特許請求の範囲第１項記
   載の化合物との混合物を含有して成る可塑化された樹脂
   組成物。 ３、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
   ル、第三級アミン及び不活性有機溶媒の反応混合物を形
   成し、該反応混合物に少なくとも１種の、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは１−４個の炭素原子を有するアルキル基であ
   り、ｎは０−５である、 を有する化合物から選ばれる酸塩化物を加え、該２，２
   ，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと、該第
   三級アミンと、該酸塩化物を実質的に等モル量で存在さ
   せ、反応を完了させ、反応生成物を回収することより成
   る、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
   ルモノベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３
   −ペンタンジオールモノ（アルキル置換）ベンゾエート
   又はそれらの混合物を製造する方法。 ４、アルカリ金属及びアルカリ土金属（マグネシウムを
   排除する）の水酸化物、アルコキシド、グリコレート、
   アミド、水素化物及び他の比較的強い塩基性アニオン種
   及び水酸化第四級アンモニウム及び第四級アンモニウム
   アルコキシドから成る群より選ばれる触媒量の１種又は
   １種より多くの塩基性化合物の存在下に、約３０℃乃至
   約１５０℃の温度で、２，２，４−トリメチル−１，３
   −ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
   −ペンタンジオールと１−４個の炭素原子を有するモノ
   カルボン酸とのモノエステル又はそれらの混合物を、式
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは、１−４個のの炭素原子を有するアルキル、
   アルケニル又はアルキニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾１＾
   １、Ｒ＾１＾１＾１及びＲ＾１＾１＾１＾１は、Ｈと１
   −４個のの炭素原子を有するアルキル基の組み合わせで
   ある、を有する実質的に等モル量の少なくとも１種の安
   息香酸又は置換安息香酸のエステルとエステル交換させ
   、それと共にエステル交換の副生物として形成されたア
   ルコール又はエステルを連続的に除去することより成る
   、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
   モノベンゾエート、モノ−（アルキル置換）ベンゾエー
   ト又はそれらの混合物を製造する方法。 ５、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
   ル又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
   ールのエステルを、揮発性アルコール又はエステル副生
   物を除去しながら、安息香酸又はアルキル置換安息香酸
   のエステルとエステル交換させることにより２，２，４
   −トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエー
   ト又はジ−（アルキル置換）ベンゾエートを製造する方
   法において、アルカリ金属及びアルカリ土金属（マグネ
   シウムを排除する）の水酸化物、アルコキシド、グリコ
   レート、アミド、水素化物及び他の比較的強い塩基性ア
   ニオン種及び水酸化第四級アンモニウム及び第四級アン
   モニウムアルコキシドから成る群より選ばれる触媒量の
   １種又は１種より多くの塩基性化合物の存在下に、２，
   ２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、又は
   ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと
   １−４個の炭素原子を有する１種又は１種より多くのモ
   ノカルボン酸とのモノエステル又はそれらの混合物を、
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、アルケニル又は
   アルキニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾１
   ＾１及びＲ＾１＾１＾１＾１は、Ｈと１−４個の炭素原
   子を有するアルキル基の組み合わせである、 を有するエステルとエステル交換させ、それによりジエ
   ステルを高収率で得る、ことを特徴とする方法。 ６、少なくとも１種のポリマー樹脂と少なくとも１種の
   可塑剤を含有して成る樹脂組成物において、該可塑剤が
   、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
   ジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
   ンタンジオールと各々１−４個の炭素原子を含む１−４
   個のアルキル置換基を有する安息香酸とのジエステル及
   びそれらの混合物から成る群より選ばれる化合物６０重
   量％乃至１００重量％と、２，２，４−トリメチル−１
   ，３−ペンタンジオールのモノベンゾエートエステル、
   各々１−４個の炭素原子を含む１−４個のアルキル置換
   基を有する安息香酸と２，２，４−トリメチル−１，３
   −ペンタンジオールとのモノエスチル及びそれらの混合
   物から成る群より選ばれる化合物０％乃至約４０重量％
   とを含有して成ることを特徴とする組成物。 ７、実質的に透明な耐摩耗性層で覆われた装飾された表
   面を有する裏材より成り、該裏材が可塑剤と混合された
   塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマー又はそれらの
   混合物より成る、保護及び装飾表面被覆材料として使用
   するのに適した組成物において、該耐摩耗性層の可塑剤
   として、前記ホモポリマー又はコポリマー１００重量部
   当たり、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
   オールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，
   ３−ペンタンジオールモノベンゾエート及び任意の割合
   のそれらの混合物から成る群より選ばれるエステル約１
   ０重量部乃至約９０重量部を使用し、それにより該耐摩
   耗性層の耐汚染性を改良することを特徴とする組成物。