JPH03115492A - アルケニル‐スピロビスラクトンとアミンとの反応生成物をパラフィン分散剤として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、アルケニル−スピロビスラクトンとアミンと
の反応生成物をパラフィン分散剤として使用する方法に
関する。

（従来技術） 一般に、種々の源からの鉱物油中間蒸留物（ｍｉｄｄｌ
ｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）は、非常に異なるｎ−パ
ラフィン含量を有している。ディーゼル燃料においては
、長ｔＮパラフィン（Ｃ１１〜Ｃｌ５）が、一方ではセ
タン数を改良する補助をするので有利であるが、他方で
は温度が降下すると燃料の流動性を低減するので不利で
ある。

この流動性の低減は、パラフィンが結晶化して板状結晶
となること並びに三次元ネットワーク構造（ゲル構造）
の形成によるものである。低温でディーゼルエンジンを
操作する際および装置を加熱する操作の際に、これらの
結晶は、通常特定の濾過装置を通過せず、このため遅か
れ早かれ燃料流れの閉塞を引き起こす。これは、ディー
ゼルエンジンの始動および運転が困難となるかあるいは
予備加熱システムが故障してしまう。

多くの添加剤により、冷時流動性および濾過性が改良さ
れることが公知である。例えば、米国特許第３．９６１
，９１６号公報は、コポリマーの混合物を使用してパラ
フィン結晶の寸法をコントロールすることが開示され、
そして英国特許箱Ｌ２６３．１５２号公報によると、パ
ラフィン結晶の寸法は低い程度の鎖技別れを有するコポ
リマーを使用することによってコントロールすることが
できるとされている。更に、米国特許第３，０４８，４
７９号公報は、燃料、例えばディーゼルオイルおよび加
熱オイルの流動改良剤としてエチレンおよび０１〜Ｃ３
−ビニルエステルのコポリマーを使用することを記載し
ている。

パラフィン結晶成長の際のこれらの公知の添加剤を導入
（共結晶）することによって達成される冷時流れの改良
は、形成されたパラフィンの寸法および形状の変性によ
るものであり、それゆえにフィルターの孔の閉塞が最早
なくなるが、多孔性フィルターケーキを形成し、そして
多かれ少なかれ残りの液体成分をそのまま通過させてし
まう。

しかしながら、はとんどのこれらの流動改良剤は、−度
バラフイン結晶が形成すると、これらの沈降を防ぐこと
ができない。パラフィン結晶は、周囲の燃料より著しく
高い密度を有しており、それゆえ通常ストークスの法則
に従って沈降する。

また、沈降する傾向は結晶寸法および結晶の形状に依存
するので、コロイド範囲内の結晶の寸法の減少は、パラ
フィン結晶の沈降を著しく遅延させることが期待される
。

この大原則は、数多くの比較的最近の特許明細書に利用
されている。例えば、ヨーロッパ特許箱０．２０３，８
１２号公報および同第０．２７２，８８９号公報は、ワ
ックス−抗沈降作用を有している物質を開示している。

即ち、−度これらが形成されると、パラフィン結晶が中
間蒸留物に均一に分布されたと仮定され、そして沈降し
ない。

使用される生成物は、多成分混合物、例えばタロー−脂
肪アミン−無水フタル酸反応生成物、アルキルジフェニ
ルエーテル、アルキルナフタレンおよび少量の流動改良
剤から構成される。ドイツ特許出願公開筒３．６３４．
０８２号、同第３，６３４，０８３号公報およびヨーロ
ッパ特許箱０．２６１，９５９号もオルトスルホ安息香
酸の無水物とアルキルアミンとの反応生成物をパラフィ
ン分散剤として使用することを記載している。

しかしながら、実際の試験は、記載された成分が数多く
の中間蒸留物により適当な効果を示しているものの、あ
る種のディーゼルオイルでは失敗していることが示され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 従って、中間蒸留物に対して非常に広範に適用可能であ
り、非常に有効なパラフィン−分散剤に対する要求がな
おもある。

（課題を解決するための手段） 驚くべきことに、一定のアルケニル−スピロビスラクト
ンとアミンとの反応生成物が一２０°Ｃ以下の温度でも
数多くの中間蒸留物に対して非常に有効なパラフィン−
分散剤であることを見出した。

従って、本発明は、式 （式中、Ｒは各々Ｃ８〜Ｃ２゜。−１好ましくはＣ１゜
〜〜Ｃ２゜−アルケニル基である）のアルケニル−スピ
ロビスラクトンと式 ％式％ ［式中、１１７１．　Ｒ２およびＲ３は同一であっても
異なってもよく、そしてこれらの基Ｒ１，ＲＥまたはＲ
３の少なくとも１個が０８〜Ｃ３６−アルキル基、Ｃ８
〜Ｃ１、−アルケニル基またはシクロヘキシル基であり
、そして他の基は、水素原子または式 （Ａ−０）、　＋１または−（ＣＩ□）アーＮＹＺ　Ｃ
式中、Ａは−Ｃ２１１４−および／または−Ｃ３１１６
４’あり、Ｘは１〜２０の数であり、ｎは２または３で
あり、そしてＹおよびＺは同一であっても異なってもよ
くそして水素原子または式−（Ａ−０）ＸＨの基である
）の基である１ のアミンとの反応生成物を中間蒸留物および粗製オイル
におけるパラフィン分散剤として使用する方法を提供す
る。

出発化合物として使用されるアルケニル−スピロビスラ
クトンは、米国特許第４，５３２，０５８号公報に従っ
て無水アルケニル琥珀酸を塩基の存在下に脱カルボキシ
ル化することによって製造される。

アルケニル−スピロビスラクトンを、上述の式のアミン
と反応させて本発明で使用される生成物を得る。この反
応は、溶剤の不存在下にまたは不活性、非−極性有機溶
剤の存在下に行うことができる。

アルケニル−スピロビスラクトンを、上記残基を有する
一定のアミンと反応させるかあるいは同時に種々のアミ
ンの混合物と反応させることができる。アルケニル−ス
ピロビスラクトンとアミンとのモル比は、ｌ：１〜１：
２．５であり、好ましくは１：２であり、そして反応温
度は、６０〜２００　’Ｃであり、好ましくは８０〜１
２０°Ｃである。

上述した反応生成物は、パラフィン−分散剤として特に
中間蒸留物、例えばディーゼル燃料だけでなく、粗製オ
イルに好適である。これらは、通常１．５０〜５００ｐ
ｐｍの量で使用される。好ましくは、これらのパラフィ
ン−分散剤は、単独で使用されるのではな〈従来公知の
流動改良剤、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーと
組み合わせて使用される。この種の流動改良剤の添加量
は、通常は５０〜６００ｐｐｍであり、好ましくは３０
０ｐｐｍである。

アルケニル−スピロビスラクトンの製造に関スる一般的
データ ２ｍｏ　ｌのアルケニル無水琥珀酸を、０．５重量％の
ＫＦの存在下に６時間２２０〜２３０°Ｃで加熱し、Ｃ
Ｏ２を除去する。これにより、１ｍｏｌのアルケニル−
スピロビスラクトンが得られる。

実施例１ ドデセニル−スピロビスラクトンのタロー−脂肪アミン
およびタロー−脂肪ジアミンとの反応４８８ｇ　（１＋
ｗｏｌ）のドデセニル−スピロビスラクトンを２６ｈ　
（１ｍｏ　１）のタロー−脂肪アミンと４９５ｇ（１ｍ
ｏｌ）のタロー−脂肪ジアミンとの混合物と一緒に８０
゛Ｃで２時間攪拌する。次いで、８４０ｇの５ｂｅｌｌ
ｓｏｌ　ＡＢ（芳香族炭化水素混合物）を添加する。こ
れにより、６０％の活性成分含量を有する約２０８０ｇ
の褐色オイルが得られる。

テトラドデセニル−スピロビスラクトンのタロー脂肪ア
ルキルジヒドロキジエチルアミンおよびジ−タロー−脂
肪アミンとの反応 ５４４ｇ（１ｍｏりのテトラドデセニル−スピロビスラ
クトンをまず３６０ｇ　（１ｍｏ　Ｉ）のタロー−脂肪
アルキルジヒドロキジエチルアミンを１時間１２０°Ｃ
でタロー−脂肪アルキルジヒドロキジエチルアミンと反
応させ、次いで４９５ｇ（１ｍｏｌ）のジ−タロー−脂
肪アミンを添加し、そしてこの混合物を更に２時間８０
°Ｃで攪拌する。次いで９３０ｇの５ｈｅｌｌｓｏｌ　
ＡＢを添加し、この混合物を、２０分間撹拌し、そして
デカンテーションする。これにより、６０％の活性成分
含量を有する約２３３０ｇの褐色オイルが得られる。

実施例３ ポリイソブテニル−スピロビスラクトンのタロー脂肪プ
ロピレンジアミンおよびジシタロヘキシルアミンの反応 ７５６ｇ（１ｍｏｌ）のポリイソブテニルースビロビス
ラクトン（Ｒ＝Ｃ２゜Ｈ３，〜Ｃｚ４１１４ｔ）（これ
は平均分子量４００を有する２ｍｏｌの無水ポリイソブ
テニル琥珀酸の脱カルボキシ化により製造された）を、
５１８ｇ（１，５ｍｏｌ）のタロー−脂肪プロとレンジ
アミンと３６３ｇ　（０゜５ｍｏｌ）のジシクロヘキシ
ルアミンとの混合物と一緒に２時間１００°Ｃで攪拌す
る。次いで、１０９０ｇの５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢを添
加し、そしてこの混合物を引き続いて２０分間攪拌し、
そしてデカンテーションする。これにより、６０％の活
性成分含量を有する約２７００ｇの褐色オイルが得られ
る。

性能 濾過可能限界の測定（ＣＦＰＰ、　ＩＰ　３０９／旧ｌ
Ｊ　５１４２８）とは対照的に、パラフィン−分散剤作
用を試験する同様に標準化された方法はほとんどない。

沈降の程度の純粋光学的評価以外に、結晶寸法の微視的
研究および分析方法（ＤＳＣ等）が使用される。

沈降速度が結晶寸法の関数と見なすことができ、そして
これが再び冷却速度によって影響されるので、またオイ
ルサンプルの冷却速度が非常に高いのでＣＦＰＰ試験は
、パラフィン−分散剤の有効性を評価する基準から除外
される。

迅速な冷却により数多くの小さいパラフィン結晶が得ら
れ、他方ゆっくりとした冷却により比較的少ないパラフ
ィン結晶が得られ、それゆえ−同一量のパラフィンに関
して一結晶が著しく大きいことが知られている。

この特徴の利用を、以下に示す実験室試験方法に試みら
れた。一般に、以下の３つのパラメーターがパラフィン
の沈降に著しい。

一結晶寸法／形状 一温度 一時間 多くの予備的な試験は、種々の添加剤の分散作用が観察
することができ、そして７２時間低温試験（温度概要に
ついては第１図を参照のこと）を使用して高い再現性の
結果と比較することができることを示した。全ての低温
試験は、ｌ１ｅｒａｅｕｓ−Ｖｏｔｓｃｈにより供給さ
れたブリグラム可能な冷蔵機で行われた。

低温試験条件 時間　　　　　７２時間 温度 初期　　　　＋２０°Ｃ ２４時間後　　−１３°Ｃ ２４〜７２時間　−１３〜−２０°Ｃ 最終　　　　−１３°Ｃ 冷却速度　　１〜２°Ｃ／時間 サンプル容量　１００ｄ。

低温試験の終了後、第１段階は、オイルサンプルを光学
的に（可視的に）評価することである。

この評価において、パラフィン沈降は、は讐旧（ワック
ス分散インデックス）を測定することによる公知の方法
で視覚的に特徴付けられる。

Ｖ、。、 ν５ｅｔ−サンプルの沈降した割合の容量。

ｖｌ。、；全サンプルの容量。

均一に曇ったサンプルから認識可能なパラフィンの最適
の分散は、ｌＯＯの−ＤＩによって表される。

１００未満の値は、オイルサンプルの透明化（透明度の
増加）によって達成される。下線を施したＷＤＩサンプ
ル値は、部分的ワックス沈降を示す。この場合、低い値
は、適当な特性を示す。

分散挙動の光学的分析は、サンプル（容ｆｆｉ　：　１
００ｄ）を２で除することによって行われる。これは、
ピペットを使用して５０ｄのオイルサンプルを注意深く
除去することによってなされる。これを行う際、ピペッ
トを表面の直後に漬けそしてサンプル容量が降下するに
従って下側に動かず。次いで、除去された５０ｍ２のサ
ンプルと残りの５０ｍ１の低部相の両方を、着点（ＣＰ
）およびＣＦＰＰについて測定する。これらの測定で期
待される通り、二相からの実質的に同一のＣＰ値は、パ
ラフィン結晶（ＷＤＩ：１００）または部分的パラフィ
ン沈降の最適な分散を示す。明らかに観察できるパラフ
ィン沈降の場合（ＭＤＩ　１００以下）、１０°Ｃ以上
のｃｐ差（実施例参照）がしばしば得られる。更に、Ｃ
ＦＰＰ結果がＣＰに関する結果が透明であるほど良好な
分散と不良な分散との差がほとんど示されないことが明
らかである。

種々のオイルから得られた結果を下記の表に要約する。

試ｌし仁不表、ｌ　　　ＣＰ：　　　　　　　　　−９
，０°ＣＣＦＰＰ：　　　　　　　−１５，０°ＣＩＢ
Ｐ：　　　　　　　　１６５．Ｏ’Ｃ（９０−２０χ）
：　　　　　１０４．０’Ｃ（ＦＢＰ−９０χ）＝３３
．０°Ｃ ＦＢＰ：　　　　　　　３５１．Ｏ’Ｃ添加剤　　　適
用量　讐Ｏｆ　　　ＣＰ（”Ｃ）　　ＣＦＰＰｐｐｍ　
　　　　頂部　低部　頂部 ＦＩ　１．　　　３００　　　１０−１３．５−１．５
　−２７Ｆ＋　１／ＰＤ　Ａ　　３００／４００　１０
０　−９．０−８．７　−２３Ｆｌ　２／ＰＤ　Ａ　　
３００／４００　　５−１０．０−６．０　−２６（°
Ｃ） 低部 ０ ５ ２４ 語基オイル２　　　ＣＰ： ＣＦＰＰ： ＩＢＰ： （９０−２０χ）＝ （ＦＢＰ−９０χ）二 ＦＢＰ： ９．０″Ｃ −１５，０°Ｃ １７９，９°Ｃ １ｏｏ、ｏ’ｃ ２８、Ｏ’Ｃ ３４７，６°Ｃ 添加剤 １／ＰＤ 適用量　ＷＤＩ　　　ＣＰ（”Ｃ）　　ＣＦＰＰｐｐｍ
　　　　　頂部　低部　頂部 ３００　　　１０−１５．４−２．４−２８３００／３
００　１００　−８．３−８．０　−２７（°Ｃ） 低部 ９ ７ 添加剤 １／ＰＤ 試彫りヱし覧１ （：Ｐ：　　　　　　　　　　　−１０，０°ＣＣＦＰ
Ｐ：　　　　　　　　　　−１１，０°ＣＩＢＰ：１６
２．２°Ｃ （９０−２０χ）：　　　　　　　１０３．０’Ｃ（Ｆ
ＢＰ−９０χ）：　　　　　　３７．７°ＣＦＢＰ：　
　　　　　　　　　　３４４．０’Ｃ適用量　−ＤＩ　
　　ＣＰ（”Ｃ）　　ＣＦＰＰｐｐｍ　　　　　頂部　
低部　頂部 ２００　　　１０−１３．２−３．５−３２２００／３
００　　Ｕ　　−９，８−９，０−５３（°Ｃ） 低部 ０ ３０ 試眉ｊン戯と士 ＣＰ：　　　　　　　　　　　　−５，０℃（：ＦＰＰ
：　　　　　　　　　　　−９，０°ＣＩＢＰ：　　　
　　　　　　　　１７８．３°Ｃ（９０−２０χ）＋　
　　　　　　１０４．６°Ｃ添加剤 １／ＰＤ （ＦＢＰ−９０χ）：　　　　　　２９．０’ＣＦＢＰ
：　　　　　　　　　　３５４．０°Ｃ適用量　ＷＤＩ
　　　ＣＰ（Ｃ）　　ＣＦＰＰｐｐｍ　　　　　頂部　
低部　頂部 ２００　　　８−８．０−２．０−３０３００／４００
　１００−４．５　−４．３　−２３（°Ｃ） 低部 １８ ８ 試敲Ｊヱ鉋ｂ５ ＣＰニ ア、０°Ｃ ＣＦＰＰ：　　　　　　　　　−１０，０°ＣＩＢＰ：
　　　　　　　　　　１６４．３°Ｃ添加剤 １／ＰＤ （９０−２０％）　：　　　　　　１１２．４°Ｃ（Ｆ
ＢＰ−９０χ）：　　　　　　３５．６°ＣＦＢＰ；　
　　　　　　　　　３５２．０°Ｃ適用量　同Ｉ　　　
ＣＰ（’Ｃ）　　ＣＦＰＰｐｐｍ　　　　　頂部　低部
　頂部 ３００　　　１０−１２．０−３．０−３３３００／４
００　１００−６．９　−７．１　−５０（°Ｃ） 低部 １８ ９ 試基」≧鉋Ｌ／６ ＣＰ： ＣＦＰＰ： １２．０°Ｃ １５，０°Ｃ ＩＢＰ：　　　　　　　　　　　１７１．４°Ｃ（９０
−２０χ）：　　　　　　　１１２．７°Ｃ（ＦＢＰ−
９０χ）：　　　　　　　４４．０°ＣＦＢＰ：　　　
　　　　　　　　３５９．４°Ｃ”　９００ｐｐｍの流
動改良剤を既に添加、ＣＦＰＰ　　−２０°Ｃ０添加剤
　　適用量　リＤＩ　　　ＣＰ（’Ｃ）　　ＣＦＰＰ　
（”Ｃ）ｐｐｍ　　　　　頂部　低部　頂部　低部Ｆｌ
　１　　　２００　　　１０　−１６　−８．０　−３
５　−２ＯＰＤ　Ａ　　　　４００　　１００　−１１
−１０．５　−３７　−３８試験例において記載された
添加剤Ｆ１およびＦ２は、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マータイプ（Ｄｏｄｏｆ　ｌｏｗ　＠　３７４４および
Ｄｏｄｏｆ　ｌｏｗ　＠３９０５）の流動改良剤であり
、そしてＰＤＡは上述の製造例１によるパラフィン−分
散剤を表す。

ＣＰ：　　着点； ＣＦＰＰ　：冷時フィルター閉塞点； ＩＢＰ：　　初期沸点； ＦＢＰ：　　最終沸点。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 ７２時間低温試験における温度概要を 表す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低温における中間蒸留物および粗製オイルの流動性
   を改良する方法において、 上記中間蒸留物および粗製オイルに式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは各々Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０＿０−アルケニル
   基である）のアルケニル−スピロビスラクトンと式ＮＲ
   ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であっても
   異なってもよく、そしてこれらの基Ｒ＾１、Ｒ＾２また
   はＲ＾３の少なくとも１個がＣ＿８〜Ｃ＿３＿６−アル
   キル基、Ｃ＿８〜Ｃ＿３＿６−アルケニル基またはシク
   ロヘキシル基であり、そして他の基は、水素原子または
   式 −（Ａ−Ｏ）＿ｘＨまたは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＹＺ
   （式中、Ａは−Ｃ＿２Ｈ＿４−および／または−Ｃ＿３
   Ｈ＿６−であり、Ｘは１〜２０の数であり、ｎは２また
   は３であり、そしてＹおよびＺは同一であっても異なっ
   てもよくそして水素原子または式−（Ａ−Ｏ）＿ｘＨの
   基である）の基である］のアミンとの反応生成物を添加
   することからなる、上記方法。 ２）反応生成物が５０〜６００ｐｐｍの量で添加される
   請求項１に記載の方法。 ３）常套の流動改良剤を付加的に添加する請求項１に記
   載の方法。 ４）添加される反応生成物がアルケニル−スピロビスラ
   クトンとアミンとを１：１〜１：２．５の比率で反応さ
   せることによって得られるものである請求項１に記載の
   方法。 ５）添加される反応生成物がアルケニル−スピロビスラ
   クトンとアミンとを６０〜２００℃で反応させることに
   よって得られるものである請求項１に記載の方法。