JPH03115261A - フタルイミドの製造方法およびそれに使用する触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオルソキシレンをアンモニアおよび分子状酸素
と１気相にて反応させてフタルイミドを製造する方法お
よび該方法に使用する触媒組成物に関するものである。

〈従来技術およびその問題点〉 フタルイミドの商業生産は、現在、無水フタル酸とアン
モニア或いは尿素等とを、加熱することにより行なわれ
ている。これはバッチ式で作られており生産性が低くコ
スト高になる欠点を持っている。

又、従来より、気相にて、オルソキシレンとアンモニア
および分子状酸素とを、五酸化バナジウム系触媒の存在
下で反応させるとフタルイミドが得られ易いことも知ら
れているが、それらは、オルソキシレンに対するアンモ
ニアの比が化学量論比よりも、かなり大きかったり、収
率ならびに空時収率が低かったり、触媒層の温度制御が
難しかったりして、工業的に問題が多かった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改善すること
にある。そこで本発明者らはこの目的を達成すべく鋭意
研究した結果、（ａｌチタンおよびケイ素からなる二元
系複合酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元
系複合酸化物、並びにチタン、ケイ素およびジルコニウ
ムからなる三元系複合酸化物からなる群から選ばれた少
なくとも一種の複合酸化物、および（ｂ）バナジウム、
モリブデン、クロム、アンチモン、リン、ニオブ、鉄、
ニッケル、コバルトおよび銅からなる群から選択される
少なくとも一種の金属の酸化物を含有してなる触媒組成
物を使用することにより、上述の問題点を一挙に解決し
得ることを見い出した。

斯くして本発明によれば、そのような触媒組成物並びに
該触媒の存在下、オルソキシレンをアンモニアおよび酸
素とにより気相にて、フタルイミドを製造する方法が提
供される。

〈作　用〉 本発明にかかる触媒の特徴は、チタンおよびケイ素から
なる二元系複合酸化物（以下、Ｔｉ０ｚ　−３ｉＯ□と
する）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
酸化物（以下、ＴｉＯ□−ＺｒＱ□とする）、並びにチ
タン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸
化物（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ□−Ｚｒ０２とする）か
らなる群から選ばれる少なくとも１つの複合酸化物を触
媒の一成分（ａ）として用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は、例えば田部浩三（触媒、第１７巻、Ｎａ３，７２頁
（１９７５年）に開示されているように、固体酸として
知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない
顕著な酸性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、ＴｉＯ□−３ｉｎｔは、酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものでなく、チタンおよびケイ
素がいわゆる二元系複合酸化物を形成することによりそ
の特異な特性を発現するものと認めることのできるもの
である。また、チタンおよびジルコニウムからなる二元
系複合酸化物、ならびにチタン、ジルコニウムおよびケ
イ素からなる三元系複合酸化物も、Ｔｉ（ｈ　　５ｉ（
ｈと同じ様な性質を有する複合酸化物として特定される
。

さらに、上記複合酸化物は、Ｘ線回折による分析の結果
、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有してい
る。

従来、オルソキシレンのアンモ酸化用触媒の担体として
は、低表面積の物質、例えば、約１０００℃で焼成した
酸化アルミニウムや、アナターゼ型酸化チタン等が用い
られており、高表面積を有する触媒は知られていなかっ
た。

それは、酸化雰囲気下高温の触媒上では、オルソキシレ
ンおよび添加したアンモニアが分解を起こし、選択性が
悪くなると考えられていたからである。しかしながら、
本発明者らは、固体酸について長年にわたり研究した結
果、アンモ酸化には複合酸化物を含有する触媒が高表面
積であるにもかかわらず、適していることを見い出した
。

上記複合酸化物は、その性質としてア４モニアを有効に
吸着するため、アンモ酸化に必要なアンモニアを化学量
論量に近い少量添加するだけで選択性よくオルソキシレ
ンをフタルイミドに変換する役割を果たすものと考えら
れる。少量のアンモニアの使用でフタルイミドを生産で
きることは、アンモニアの費用が少なくてすむため経済
的に借料であるのみにならず、反応で副生ずる炭酸ガス
とアンモニアとから生成する炭酸アンモニウムの量が減
少するためフタルイミドの捕集および精製等の製造プロ
セスの上でも借料である。

本発明の触媒組成物を構成する複合酸化物成分（ａｌ、
すなわちＴｉＯ２−５ｉＯ１、Ｔｉ１ｔ　　Ｚｒ０ｔお
よびＴｉ０ｚ−５ｉｎ、−ＺｒＯ，は、いずれもその表
面積が３０ｍｚ／ｇ以上であることが好ましい。更に好
ましくは、表面積が１０ｔａ”１ｇ以上である。高い表
面積を有する複合酸化物＋ａ＋を用いたほどフタルイミ
ドの生成反応において、アンモニアが有効に働く。

複合酸化物（ａｌの組成は、酸化物に換算してＴｉＯ□
が２０〜９５モル％、ＳｉＯ２もしくはＺｒＯ□もしく
はＳｉＯ□とＺｒＯ□の和が５〜８０モル％（いずれも
ＴｉＯ２十ＺｒＯ□＋５ｉ（ｈ＝　１００モル％に対し
て）の範囲にあることが好ましい。

本発明においては、触媒組成物として、上記のような触
媒成分子ａ）に、前記した触媒成分（ｂｌを混合して用
いる。触媒成分（ｂ）としては、前記のようにバナジウ
ム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）　、クロム（Ｃｒ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）　、ニオブ（Ｎｂ）、鉄
（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（ｃｏ）および
銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも一種の
金属酸化物が通常使用されるが、さらに必要に応じてア
ルカリ金属の酸化物も併用することができる。

上記の群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物
は、場合によっては、咳群から選択される少なくとも二
種の金属の複合酸化物、たとえばＶｔＯｓ　　５ｂｚＯ
ｓなど、を含むことができる。

触媒成分（ｂｌは、出発原料の種類に応じて適宜選択さ
れるが、バナジウム系が好ましく、特に好ましくはバナ
ジウム及びアンチモンを共に含む系である。

本発明の触媒組成物を調製するに際しては、触媒成分（
ｂｌは触媒成分（ａｌとしての複合酸化物の焼成後に添
加されねばならない。焼成前に触媒成分（ｂ）の前駆物
質（例えば■化合物）が多量に存在した場合、これが触
媒の物性に悪影響を及ぼし、所期の触媒性能を得ること
はできないからである。

本発明の触媒組成物は、通常５０〜９９重量％の触媒成
分（ａ）と５０〜１重量％の触媒成分（ｂ）とから成り
、好ましくは７０〜９５重量％の触媒成分（ａ）と３０
〜５重量％の触媒成分（ｂ）とから成る。特に好ましい
触媒組成物は８０〜９３重量％の触媒成分（ａｌと２０
〜７重量％の触媒成分（ｂ）とから成り且つ触媒成分（
ｂ）がＶ２Ｏ５として２〜Ｓｉｆ量％のバナジウムの酸
化物と５ｂｚｏｓとして５〜１５重量％のアンチモンの
酸化物とから成るものである。

また、本発明の触媒組成物を不活性な支持体、例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイ
ド、ベントナイト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア
、マグネシア、コープイライト、ムライト、軽石、無機
繊維などに担持せしめ使用することは好ましい結果をも
たらす。そして、これら不活性な担体は、その比表面積
が０．０５〜１０ｍ”７ｇの範囲にあるものが好ましく
、さらに好ましくは該担体がシリコンカーバイドの場合
である。

本発明において用いられるＴｉＯ□−５ｉ０１を調製す
るに際し、チタン源は塩化チタン、硫酸チタンなどの如
き無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネートなどの如き有機性チタン化合物から選
ぶことができ、またケイ素源はコロイド状シリカ、水ガ
ラス、四塩化ケイ素などの如き無機性ケイ素化合物およ
びテトラエチルシリケートなどの如き有機性ケイ素化合
物から選ぶことができる。そしてこれら原料中には、微
量の不純物または混入物のあるものがあるが、えられる
Ｔｉ０１−　ＳｉＯ２の物性に大きく影響を与えるもの
でない限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ□−５ｉｆｔの調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

■　四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌し、乾
燥後、３００〜８００℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗Ｎｕ、乾燥後、
３００〜８００’Ｃで焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ー）　（ＣｚｌｌｓＯ）　ａＳｉを添加し、加水分解反
応せしめて沈殿を形成させ、これを洗滌し、乾燥後、３
００〜８００℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（ＴｉＯＣＩ！　ｚ）とエチルシリ
ケートの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿
を形成せしめ、これを洗滌し、乾燥後、３００〜８００
℃で焼成せしめる方法。

以上の方法のうちでもとくに■の方法が好ましく、この
方法は具体的には以下のごと〈実施される。すなわち、
上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉ０１とＳｉ
Ｏ２のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶液
状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換算
して１〜１００ｇ＃！の濃度とし、１０〜１００℃に保
ち、その中へ、撹拌下に、中和剤としてアンモニア水を
滴下し、１０分間ないし３時間、ｐＨ２〜１０に維持し
てチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ
、濾別し、よく洗滌したのち、８０〜１４０℃で１〜１
０時間乾燥し、３００〜８００℃で１〜１０時間焼成す
ることにより、ＴｉＯ□−３ｉｎ、をえることができる
。

また、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２も、Ｔｉ１ｔ　　
５ｉｆｔと同様の方法で調製できる。ジルコニウム源は
、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの如き無機
性ジルコニウム化合物および蓚酸ジルコニウムなどの如
き有機性ジルコニウム化合物から選ぶことができる。す
なわち、上述の方法において、ジルコニウム化合物をチ
タン化合物と共に使用することにより、ＴｉＯ□−Ｚｒ
Ｏ□−３ｉｎｇは容易に調製しうる。

ＴｉＯ２　−ＺｒＯ□も、同様にして調製することがで
きる。

上記の方法で調製されたＴｉＯ□−３ｉＯ□、ＴｉＯ□
Ｚｒ０１およびＴｉＯ２−５ｉＯｚ　　ＺｒＯ２を用イ
テ、以下に示す方法により完成触媒組成物かえられる。

−例を示せば、Ｔｉ１ｔ　　５ｉＯｚ粉体に、上記触媒
成分（ｂｌの前駆物質（たとえば金属塩）の水溶液を、
成形助剤と共に加え、適量の水を添加しつつ混合し、混
練し、押し出し成形機でペレット状、ハニカム状などの
如き所望の形状に成型し、該成形物を５０〜１２０℃で
乾燥後３ｏｏ〜８ｏｏ℃、好まシくハ４００〜６００℃
で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼
成して触媒組成物を得ることができる。

一方、本発明の触媒組成物を不活性な支持体に担持する
には、例えば粒状のシリコンカーバイドに、Ｔｉ１ｔ　
　Ｓｉ島および触媒成分（ｂ）の前駆物質を含んだスラ
リーを焼付法により担持することによって調製すること
ができる。触媒成分の担持量は、使用支持体、触媒組成
などによって異なるが、通常３重量％以上、好ましくは
７重量％以上である。

触媒成分（ｂ）の前駆物質としては、前記特定金属の硝
酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物などがら適宜選択する
ことができる。

もちろん本発明触媒組成物の調製法はこれらの方法に限
定されるものではない。

本発明触媒組成物は、固定床における使用にも流動床に
おける使用にも適している。

本発明触媒組成物を使用してオルソキシレンをアンモニ
アおよび酸素と反応させてフタルイミドを得る反応は気
相で行なわれる。

反応は主として常圧ないし３気圧までの僅かな加圧下で
３００〜５００℃、特に３５０〜４５０℃の温度で実施
される。

供給ガス中のオルソキシレンの濃度は通常０．４〜３容
量％であり、供給ガス中のオルソキシレンに対する分子
状酸素のモル比は、３．５〜５０、特に４〜６の範囲が
好ましい。又、オルソキシレンに対するアンモニアのモ
ル比は１〜５、特に１．１〜３の範囲が好ましい。必要
な場合には原料ガス混合物を不活性ガス、例えば窒素及
び／又は水蒸気で希釈して使用することができる。もち
ろん分子状酸素含有ガスとして空気を使用することば好
都合である。

供給ガスを空間速度（標準状態に換算）３００〜５．０
００１１ｒ−’、好ましくは４００〜３，０００　Ｈｒ
−’で触媒組成物と接触させると、良好な結果をもたら
す。

オルソキシレンおよびアンモニアは再循環して使用して
もよい。

酸素含有ガスとしては、通常、空気が使用されるが、酸
素あるいは酸素と空気の混合物、空気と水蒸気の混合物
、空気と窒素の混合物を使用してもよい。

〈実施例〉 以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ チタンおよびケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる
方法で調製した。チタン源として、Ｔｉ０ＳＯｉ　（Ｔ
ｉｌｔ換算）　　　　２５０ｇ／ｌ全８２Ｓ０４１１０
０ｇ＃！ なる組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。

別に、水４００１にアンモニア水（２５％Ｎ１１１）２
８０１を添加し、これにスノーテックス−ＮＣＳ　−３
０（８産化学製シリカゾル、ＳｉＯ，とじて約３０重量
％含有）１６．９Ｋｇを加えた。

得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液１５
３１を水３００ｊ！に添加して希釈したチタン含有硫酸
水溶液を撹拌下僚々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さ
らにそのまま１５時間放置して静置した。か（して得ら
れたＴｉＯ□−５ｉＯ□ゲルを濾過、水洗後２００℃で
１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成は、ＴｉＯ２：　５ｉＯｚ＝　８５　：
１５　（モル比）で、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ”／ｇで
あった。ここで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼ぶ。こ
の粉体を用いて以下に述べる方法で触媒組成物および担
持触媒を調製した。

メタバナジン酸７　ンモニウＬ　（ＮＨ，ＶＯｔ）　１
．１７　Ｋｇをシュウ酸水溶液に溶解せしめ、シュウ酸
バナジウム水溶液を調製した。一方、三酸化アンチモン
（ＳｂｚＯｚ）　２．９２　Ｋ８を酒石酸水溶液に溶解
せしめ酒石酸アンチモン水溶液をつくった。これら二種
の水溶液を混合し、これにＴＳ−１２０Ｋｇを添加し、
球状５ｉＣ１００ｊ！に、担持率１１重量％になるよう
に噴霧して吹き付け、ついで空気を流通させながら５５
０℃で５時間焼成した。

このようにして得られた触媒組成物５０ｍ１を、溶融塩
で加熱された内径２５鶴のステンレス製反応管に充填し
、反応温度３９０℃、空間速度（標準状態換算）８００
Ｈｒ″１、オルソキシレン１．８容量％、酸素９容量％
に固定し、アンモニア濃度を変化させて（残部は窒素）
反応したところ、表１に示す結果が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度４００℃、
空間速度（標準状態換算）　８００）１ｒ−’オルソキ
シレン１．８容量％、アンモニア２．７容量％、酸素７
容量％（残部は窒素）で反応させたところ、オルソキシ
レンの反応率１００モル％、フタルイミドの収率６６モ
ル％なる結果が得られた。

実施例３ 実施例１で得られた触媒を用いて、反応温度３９０℃、
空間速度（標準状態換算）　２８８０Ｈｒ−’オルソキ
シレン０．５容量％、アンモニア０．７５容量％、残部
空気で反応させたところ、オルソキシレンの反応率１０
０モル％、フタルイミドの収率４５モル％なる結果が得
られた。

実施例４ ＴｉＯ□−ＺｒＯｚを以下に述べる方法で調製した。

水１ｍ３にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ　、・
８Ｈ，０）　　１３．６Ｋｇを溶解させ、実施例１で用
いたのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液７８１を
添加しつつよく混合した。この混合液を約３０°Ｃにお
いてよく撹拌しながら、これにアンモニア水を液のｐＨ
が７になるまで徐々に滴下し、そのまま１５時間静置し
た。

かくして得られたＴｉＯ□−ＺｒＯ□ゲルを濾過し、水
洗後、２００℃で１０時間乾燥し、次いで空気雰囲気下
で５５０℃で６時間乾燥した。得られた粉体の組成はＴ
ｔＯｚ　：　ＺｒＯ，＝　８５　：　１５　（モル比）
であり、ＢＥＴ表面積は１３０ｍ２／ｇであった。ここ
で得られた粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

この粉体を用いて、実施例１に準じて触媒組成物および
担持触媒を調製し、実施例１と同様に反応管に充填した
。そして、この触媒層に、反応温度４３０℃、空間速度
（標準状態換算）　　８００１１ｒ−で、オルソキシレ
ン１．８容量％、アンモニア２．７容量％、酸素９容量
％、窒素８６．５容量％のガスを通して反応させたとこ
ろ、オルソキシレンの反応率９８モル％、フタルイミド
の収率６９モル％選択率７０モル％なる結果が得られた
。

実施例５ 実施例１および２の方法に準じてＴｉＯｌＴｉｏｌ−３
ｉｎ□粉体を調製した。得られた粉体の組成は、Ｔｉ０
ｚ　：５ｉＯｚ：Ｚｒ０ｚ＝　８０　：　１６　：　４
　（モル比）でＢＥＴ表面積は１８０ｍ”／ｇであった
。ここで得られた粉体を以降にＴＳＺ−１と呼ぶ。

この粉体を用いて、実施例１に準じて触媒組成物および
担持触媒を調製し、実施例２に準じて反応温度４００℃
で反応をおこなったところ、オルソキシレンの反応率１
００モル％、フタルイミドの収率７１モル％なる結果が
得られた。

実施例６ 実施例１において、触媒成分ｔｂ）を種々に変えた以外
は、実施例１におけると同様にして種々の触媒組成物お
よび担持触媒を調製した。

得られた触媒を用いて、オルソキシレンのアンモ酸化を
行なったところ、表２に示すような結果が得られた。

尚、ｏ−Ｘはオルソキシレンを、ＰＩはフタルイミドを
各々表わす。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸
   化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸
   化物、並びにチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
   る三元系複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
   一種の複合酸化物、および （ｂ）バナジウム、モリブデン、クロム、アンチモン、
   リン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよび銅からな
   る群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含
   有してなる触媒組成物の存在下、オルソキシレンをアン
   モニアおよび酸素と気相において反応させることを特徴
   とするフタルイミドの製造方法。
2. （２）反応温度が３００〜５００℃範囲である請求項１
   の方法。
3. （３）反応圧が１〜３気圧の範囲である請求項１の方法
   。
4. （４）供給ガス中のオルソキシレンの濃度が０．４〜３
   容量％の範囲である請求項１の方法。
5. （５）供給ガス中のオルソキシレンに対する酸素のモル
   比が３．５〜５０の範囲である請求項１の方法。
6. （６）供給ガス中のオルソキシレンに対するアンモニア
   のモル比が１〜５である請求項１の方法。
7. （７）供給ガスの空間速度が３００〜５０００Ｈｒ＾−
   ＾１（標準状態換算）の範囲である請求項１の方法。
8. （８）成分（ａ）が、チタニア（ＴｉＯ＿２）２０〜９
   ５モル％の範囲およびシリカ（ＳｉＯ＿２）５〜８０モ
   ル％の範囲からなるＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２二元系複合
   酸化物、ＴｉＯ＿２２０〜９５モル％の範囲およびジル
   コニア（ＺｒＯ＿２）５〜８０モル％の範囲からなるＴ
   ｉＯ＿２−ＺｒＯ＿２二元系複合酸化物、並びにＴｉＯ
   ＿２２０〜９５モル％の範囲およびＳｉＯ＿２とＺｒＯ
   ＿２との和が５〜８０モル％の範囲（ただし、ＳｉＯ＿
   ２とＺｒＯ＿２はそれぞれ０の数値はとらない）である
   ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿２−ＺｒＯ＿２三元系複合酸化物
   からなる群から選ばれた少なくとも一種のものである請
   求項１の方法。
9. （９）５０〜９９重量％の成分（ａ）および１〜５０重
   量％の成分（ｂ）からなる触媒組成物を使用する請求項
   １の方法。
10. （１０）８０〜９３重量％の成分（ａ）および７〜２０
    重量％の成分（ｂ）からなり且つ成分（ｂ）がＶ＿２Ｏ
    ＿５として２〜５重量％のバナジウムの酸化物およびＳ
    ｂ＿２Ｏ＿３として５〜１５重量％のアンチモンの酸化
    物から成る触媒組成物を使用する請求項１の方法。
11. （１１）触媒組成物が不活性な担体に担持されてなる請
    求項１の方法。
12. （１２）（ａ）チタンおよびケイ素からなる二元系複合
    酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
    酸化物、並びにチタン、ケイ素およびジルコニウムから
    なる三元系複合酸化物からなる群から選ばれた少なくと
    も一種の複合酸化物、および（ｂ）バナジウム、モリブ
    デン、クロム、アンチモン、リン、ニオブ、鉄、ニッケ
    ル、コバルトおよび銅からなる群から選択される少なく
    とも一種の金属の酸化物を含有してなることを特徴とす
    る、オルソキシレンをアンモニアおよび酸素と反応させ
    てフタルイミドを製造するための触媒組成物。