JPH0311024A - ジエムのジアリールアルカン類の製造方法、新規なジエムのジアリールアルカン類およびアルキル（アルケニル）化芳香族化合物類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジェムのジアリールアルカン類の新規な製造
方法、新規なジェムのジアリールアルカン類および新規
なアルキル（アルケニル）化芳香族化合物類に関するも
のである。 １．１−ジアリールアルカン 類またはスチレン類を用いる芳香族化合物の酸触媒アル
キル化により容易に得られる（例えば、ザ・ジャーナル
・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ．　Ｏｒ
ｇ．　Ｃｈｅｗ．）、又１、（１９６１）、１３９８頁
参照）。しかしながら、原則的には脂肪族ケトン類また
はσーメチルスチレン類と芳香族化合物との縮合により
実施することのできる、非末端ジェム・アリール基を有
するジェムのジアリールアルカン類の製造は、例えばフ
ェノール類およ・びアニリン類の如き活性化された芳香
族化合物の使用に限定される。例えばトルエンをアセト
ンまたはメチルスチレン類と縮合させて対応する２。 ２−ジアリールプロパン類を生成させることはできない
（前記引用のザ・ジャーナル・オプ・ザ・オーガニック
ｅケミストリイ（Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｗ．）参照）
。 非末端ジェム・アリール基を有するジェムのジアリール
アルカン類、例えば２．２−ジトリルプロバン、の製造
はかなり難かしく、各場合ともそれぞれの芳香族化合物
に対して特定のアルキル化剤およびフリーデル−クラフ
ッ触媒を必要とする（前記引用のザ・ジャーナル・オブ
・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｗ、）およびザ・ジャーナル・オプ・ザ・オーガ
ニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）
、土工、（１９７６）、１６９８ｆｆ、、特に１７０１
頁を参照のこと）。 ジェムのジアリールアルカン類、特に非末端ジェム・ア
リール基を有するものは、とりわけプラスチックス（例
えばポリイミド類）の製造の出発物質として工業的に重
要なものであり、従って全種類の芳香族化合物からジェ
ムのジアリールアルカン類を製造できるための経済的な
方法を見いだすことが本発明の目的である。 驚くべきことに、ある種の１．１．１．３−テトラクロ
ロプロパン類またはそれらからＨＣＩを除去して得られ
る異性体の１．１．１−トリクロロ−２−もしくは１，
１．３−トリクロロ−１−プロペン類が、普通の７リー
デルークラ７ツ触媒の存在下で、１モル当たり２モルの
全種類の活性化されたまたは活性化されていない芳香族
化合物と反応して、塩化ビニリデンを放出してジェムの
ジアリールアルカン類を生成するため、それらが理想的
な脂肪族縮合成分であることを見いだした。驚くべきこ
とに、テトラクロロプロパン類（トリクロロプロペン類
）のフリーデル−クラフッ反応はアラルキル化合物の段
階で停止せずこれらのアラルキル化合物はさらに芳香族
化合物と反応して塩化ビニリデンを放出して希望するジ
ェムのジアリールアルカン類を生成する。 ジアリールアルカン類を生成するために本発明に従い使
用されるテトラクロロプロパン類またはトリクロロプロ
ペン類と芳香族化合物とのこの反応は、公知の方法と比
較すると、それが広範囲にすなわち全種類の芳香族化合
物に適用できしかもこれまでに全く得られなかったりま
たは研究室規模の量でのみ得られていたジェムのジアリ
ールアルカン類の製造が工業的な量で可能となり、それ
が−数的なフリーデル−クラフッ触媒だけを必要とし、
そしてアルキル化剤として使用されるハロゲノアルカン
類またはハロゲノアルケン類が基礎的石油化学品、すな
わちｑ−オレフィン類、例えばプロペン、ｉ−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、ｎ−オクテン、ｎ−ドデセ
ン、ｎ−ヘプタデセンおよびｎ−オクタデセンへのＣＣ
ｌ２４の付加により得られるために容易に入手可能であ
るという利点を有している。有機塩素−含有残渣は、一
般に塩素化分解により処理されるため、ＣＣｌ２４は塩
素化分解生成物としてかなりの量で製造され、従ってＣ
ＣＵ、に対する新規な用途分野が求められていた。 本発明に従う方法は、このＣＣａ、を転化させる有効な
道を示しており、それにより大量の廃棄生成物は、一方
では希望するジェムのジアリールアルカン類に転化でき
、そして他方ではカップリング生成物として得られる塩
化ビニリデンに転化することができる。塩化ビニリデン
は、有用な共重合体（例えばモダクリル繊維、サラン重
合体）の製造に必要な単量体である。 換言すると、新規に見いだされたこの反応工程において
は、ＣＣａ、およびオレフィン類から製造されたハロゲ
ノアルカン類またはハロゲノアルケン類の使用、並びに
ジアリールアルカン類および塩化ビニリデン類を生成す
るだめのそれらと芳香族化合物との反応の結果として、
残渣の塩素化分解により得られたＣＣＵ４（すなわち限
定された用途を有するＣ１−化合物）の転化が起きて、
それより実質的に広い用途を有するＣ２−化合物（塩化
ビニリデン）を与える。 従って、本発明は、式 ［式中、 ｎは、ｌ〜５の整数またはＯであり、 ｑおよび４ユ）は、互いに孤立して任意に置換されてい
てもよいアリール基を表わし、そして

【言）は、４τ）−またはＡ　ｒ　ｚ−基を示し、Ｒ２
は、水素またはＣｒＣｔｓ−アルキル基を表わし、そし
て Ｒ３は、水素または任意に置換されていてもよいＣｒ　
　Ｃｒａ−アルキル基を表わす】の単量体状またはオリ
ゴマー状のジェムのジアリールアルカン類の製造方法に
おいて、式７式％ （） ［式中、 へ］ハ゛および０は、前記の意味を有する１の芳香族化
合物を、フリーデル−クラ７ツ触媒の存在下で、式 ％式％（） １式中、 Ｒ，およびＲ２は、前記の意味を有する〕の脂肪族ハロ
ゲン化合物と反応させることを特徴とする方法に関する
ものである。 使用される芳香族化合物■および脂肪族ハロゲン化合物
■のモル比は、希望する最終生成物および単量体状もし
くはオリゴマー状のいずれのジアリールアルカン類を希
望するかに依存している。 単量体状のジェムのジアリールアルカン類（ｎがＯであ
る式（１）の化合物）の製造には、芳香族化合物■は過
剰量で、好適には１モルの脂肪族ハロゲン化合物当たり
１０〜３０モルの量で使用される。オリゴマー状のジェ
ムのジアリールアルカン類（ｎが１〜５の整数である式
（Ｉ）の化合物）の製造には、芳香族化合物■は希望す
るオリゴマー度によるがｌ：１〜５：ｌのモル比で使用
される。 本発明に従う方法は、液相および気相の両方で実施でき
る。該方法を液相で実施する時には、それは好適には一
５０〜＋２００℃の、好ましくは一２０〜＋ｔ　ｓ　ｏ
　’ａの、温度において実施される。 使用されるフリーデル−クラフッ触媒は、芳香族化合物
のアルキル化において一般に使用されている７リーデル
ークラ７ツ触媒触媒、例えばＡ　ＱＣＱｓ、　Ｂ　Ｆ　
ｓ、ＦｅＣＱ、、Ｚ　ｎ　ＣＱｚ％Ｔ　ｉ　ＣＱ４ｓＺ
　ｒＣＱ４％５ｎＣＱいＨｓＰＯいＨＦ％ＨＢＦい酸性
アルカリ土類燐酸塩類、アルミナ類、ゼオライト類また
は酸性イオン交換樹脂である。適宜、しばしばフリーデ
ル−クラフッ・アルキル化で使用されているような共触
媒の追加使用も反応の促進用に有利であり、この型の共
触媒は例えばＨＣＱである。 本発明に従う液相でのアルキル化は、例えば下記の如く
して実施できる二式（ｍａ−ｃ）のハロゲノアルカン類
の一種、これらの化合物の混合物、または該化合物の有
機溶媒溶液を、撹拌しながら一１０〜＋５０℃の温度に
おいて、過剰量の芳香族化合物または例えば塩化メチレ
ンの如き不活性有機溶媒で希釈された芳香族化合物中の
フリーデル−クラ７ツ触媒溶液に加える。反応を完了さ
せるために、反応混合物をＯ〜＋５０℃の温度において
さらにしばらく、すなわちバッチ寸法の場合１０分間〜
２０時間にわたり、撹拌する。次に水の添加により触媒
を不活性化させる。反応混合物の有機相を分離し、そし
て乾燥後に蒸留により処理する。 本発明に従う方法を気体相で実施する時には、反応を約
２００〜４５０℃の温度において実施する。使用される
触媒は、例えばＡｌ１，０．・５ｉｆｔ、Ｈ３Ｐ０．・
Ｓｉｎ、、Ｂ　Ｆ　、／γＡら０３の如きフリーデル−
クラ７ツ触媒、および芳香族化合物の気相アルキル化用
に一般的に使用されている酸性ゼオライト類である。 本発明に従う気相でのアルキル化は下記の如くして実施
される：芳香族化合物１）および脂肪族ハロゲン化合物
１［［ａ−ｃを例えばコイルまたは落下膜蒸発器の如き
適当な装置中で加熱することにより気体状態にし、そし
て固体状態のアルキル化触媒を含有している例えば管束
反応器の如き連続的気相法用に適している容器に移す。 反応器に残っている反応混合物を冷却により液体および
気体状生成物に分離する。 純粋物質は、分別蒸留により得られ、任意に中間製品を
例えば水で洗浄することにより塩化水素をあらかじめ除
去することも可能である。 本発明に従う方法の基となる縮合反応は、二段階で進行
する： 段階２： 本発明に従う方法は、アルキル化反応をアラルキル化合
物１１／ａ、ｂのいずれの段階で停止させるのを希望す
るかまたは式（りのジェムのジアリールアルカン類を直
ちに得ることを希望するかにより、−段階または二段階
で実施することができる。二段階工程は、好適には０．
およびＲ７）が異なるアリール基を表わす式（りのジェ
ムのジアリールアルカン類の製造用好適に使用される。 二段階工程では、第一反応段階における芳香族化合物と
脂肪族化合物ｎ１ａ−ｃとの縮合は例えばＺｎＣＬ％Ｚ
ｎ　Ｉｇもしくは５ｎＣＱ、の如き弱活性の７リーデル
ークラ７ツ触媒を使用して例えば−７０〜＋ｌＯ℃の如
き低温においてそして短い反応時間で行われる。 第二段階すなわちアラルキル化合物■ａまたはｂと別の
芳香族化合物■との縮合には、−段階工程より強いフリ
ーデル−クラフッ触媒、例えばＡａｃ　ａｓを用いてそ
れより低い温度、例えば＋２５℃〜＋１５０℃において
実施される。 前記で強調した如く、本発明に従う方法は、全種類の芳
香族化合物からジェムのジアリールアルカン類を製造す
るのに適している。適当な芳香族化合物は、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−キシレン、ジ
フェニルメタン、２＊２−ジフェニルプロパン、ジフェ
ニル、４−メチル−ジフェニル、ナフタレン、ｌ−およ
び２−メチルナフタレン、２．３−ジメチル−ナフタレ
ン、アセナフテン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
フルオロベンゼン、フェノール、０−ｌｍ−およびｐ−
クレゾール、アニソール、フエネトール、ジフェニルエ
ーテル、チオフェノールおよびジフェニルチオエーテル
である。 それらと対応して、任意に置換されていてもよいア、−
７．基ダ？、および贋］）、）例より、−Ｃ挙げ。 れるものは、任意に例えばメチル、エチル、イソプロピ
ルの如きＣ，−Ｃ４−アルキル；ヒドロキシル；例えば
メトキシおよびエトキシの如きＣ１Ｃ，−アルコキシ：
フェノキシ；メルカプト；例えばメチルメルカプトの如
きＣ，−Ｃ，−アルキルメルカット：７ェニルメルカブ
トによりそして例えば弗素、塩素または臭素の如きハロ
ゲンにより置換されていてもよい、フェニル、ビフェニ
ル、ジフェニルメタン、２．２−ジフェニルプロパンお
よびアセナフチル基である。 Ｒ１およびＲｏについて挙げられるＣ　、−〇　ｒ　ａ
　−アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、オクチル、ドデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシ
ル基であり、Ｒ８の適当な置換基は、特にハロゲン原子
、例えば塩素原子、である。 本発明に従う方法により得られる式（Ｉ）のジェムのジ
アリールアルカン類の大部分が新規である。新規な単量
体状化合物は、例えばポリイミド類の如きプラスチック
スの製造の有用な中間体である。新規なジェムのジアリ
ールアルカン類、特にアリール基が２個の隣接メチル基
により置換されている２、２−ジアリールプロパン類、
により、これまでに製造することのできなかった新規な
興味ある性質を有する新規なポリイミド類の製造可能性
が開発された。アリール基の隣接メチル基は、酸化によ
りカルボキシル基に転化され、そしてこのようにして得
られたテトラカルボン酸類をジアミン類と反応させてポ
リイミド類を与える。 新規なオリゴマー状ジアリールアルカン類は、電気絶縁
流体および熱転移流体として適している。 従って、本発明は、新規なジェムのジアリールアルカン
類にも関するものであり、これらは、式％式％ Ｒ，／は、水素または任意に置換されていてもよい（：
＋　　（：＋ｓ−アルキル基を示し、そしてｎ′は、０
である場合には、 Ａｒｌ’は、 ［式中、 ｎ′が１〜５の整数である場合には、 意に置換されていてもよいアリール基を表わまたはヒド
ロキシフェニルである時には、に７ン゛≠マＤＳあり、 Ｒ１′は、水素またはＣｒＣｒ□−アルキル基を表わし
、 Ｒ，／は、メチルを表わし、そして Ｒ１′は、水素またはメチルを表わす］に相当する。 ここでｎ′−〇である式（Ｖｌ）の新規なジアリールア
ルカン類の代表例として挙げられるものは、ｌ−フェニ
ル−１−キシリル−エタン、２−フェニル−２−キシリ
ル−プロパン、２．２−ビス−（４−クロロフェニル）
−フロパン、２．２−ビス−（ビフェニル）−プロパン
、２−ビフェニル−２−キンリループロパン、■−ビフ
ェニルー１−トリルエタン、２−ビフェニル−２−フェ
ニル−プロパン、２−ビフェニル−２−トリル−プロパ
ン、２−フェニル−２−トリル−プロパン、２，２−ビ
ス−（ｐ−フェノキシ−フェニル）−プロパン、２−フ
ェニル−２−（ｐ−フェノキシ−フェニル）−フロパン
およＵ２−（ｐ−フェノキシ−７エ二ル）−２−キシリ
ル−プロパンである。 本発明に従う方法の二段階実施法で得られる式（ｒＶａ
およびｂ）のアラルキル化合物も新規であゝ＼ す、これらは、式（１）の非→称性のジェムのジアリー
ルアルカン類の製造の中間体であるだけでなく、それら
は植物保護剤の製造の興味ある中間体でもあり、そして
例えば公知の活性化合物を製造するための新規なより好
ましい道を開くことが見いだされた。 従って、本発明は、０、Ｒ９およびＲ２が式ＣＩ）に示
されている意味を有する式（ＩＶａおよびｂ）のアラル
キル化合物にも関するものである。 これらの新規なアラルキル化合物の代表例として下記の
ものが挙げられる： １．１．１−）サクロロー３−メチル−３−フェニル−
ブタン、 １．１．１−１−リクロロー３−メチルー３−トリル−
ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−キシリル−
ブタン、 １　、　ｌ　、　ｌ−トリクロロ−３−メチル−３−ク
ロロフェニル−ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−ブロモフェ
ニル−ブタン、 １．１．１−）ジクロロ−３−メチル−３−フルオロフ
ェニル−ブタン１． １．１．ｌ−トリクロロ−３−メチル−３−エトキシフ
ェニル−ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−ヒドロキシ
フェニル−ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−メルカプト
フェニル−ブタン、 １．１．ｌ−）サクロロー３−メチル−３−メチルメル
カプト−フェニル−ブタン、 ｔ、ｔ、ｉ−トリクロロ−３−メチル−３−トリル−ペ
ンタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−キシリル−
ペンタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−クロロフェ
ニル−ベンクン、 １．１．ｌ−トリクロロ−３−メチル−３−フルオロフ
ェニル−ペンタン、 １．１．１−）リクロロー３−メチルー３−エトキシフ
ェニル−ペンタン、 １．１．１−トリクロロ−３，４−ジメチル−３−トリ
ル−ペンタン、 １．１．１−トリクロロ−３，４−ジメチル−３＝キシ
リル−ペンタン、 １．１．１−１リクロロー３，４−ジメチル−３−フル
オロフェニル−ペンタン、 １．１．１−トリクロロ−３，４−ジメチル−３−エト
キシフェニル−ペンタン、 １．１．１−１リクロロー３−メチル−３−ビフェニル
−ブタン、 １．１．１−　トリクロロ−３−メチル−３−ビ７工二
ルーペンタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−ナフチル−
ブタン、 １．１．ｌ−）ジクロロ−３−メチル−３−ジメチルナ
フチル−ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−アセナフチ
ル−ブタン、 １．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−フェノキシ
フェニル−ブタン、 １．１−ジクロロ−３−７エニル−プテン、１．１−ジ
クロロ−３−トリル−ブテン、１．１−ジクロロ−３−
ヒドロキシフェニル−ブテン、 １．１−ジクロロ−３−メトキシフェニル−ブテン、 １．１−’；クロロー３−フルオロフェニル−ブテン、 １．１−ジクロロ−３−クミル−ブテン、１、ｘ−ジク
ロロ−３−１：’フェニルーフテン、１．１−’；クロ
ロー３−フェニルーペンテン、１．１−ジクロロ−３−
トリル−ペンテン、Ｘ、ｔ−ジクロロ−３−メトキシフ
ェニル−ペンテン、 １．１−’；’ｙロロー３−エトキシフェニル−ベンア
ン、 １．１−シクロロー３−ヒドロキシフェニル−ペンテン
、 １．１−’；クロロー３−フェニルーヘフテン、１．１
−ジクロロ−３−トリル−ウンデセン、１．１−シクロ
ロー３−フェニル−へフタテセン、１．１−ジクロロ−
３−フェニル−ノナデセン、１．１−ジクロロ−３−メ
チル−３−７エニループテン、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−トリル−ブテン、 ｔ、＋−ジクロロ−３−メチル−３−クロロフェニル−
ブテン、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−キシリル−ブテン
、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−エトキシフェニル
−ブテン、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−ヒドロキシフェニ
ル−ブテン、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−トリル−ペンテン
、 ｌ、ｌ−ジクロロ−３−メチル−３−二トキシ７二二ル
ーペンテン、 １．１−ジクロロ−３−メチル−３−キシリル−ペンテ
ン、 １．１−ジクロロ−３，４−ジメチル−３−、フェニル
−ペンテン、 １．１−ジクロロ−３，４−ジメチル−３−トリル−ペ
ンテン、 １．１−ジクロロ−３，４−ジメチル−３−キシリル−
ペンテン、 １．１−ジクロロ−３，４−ジメチル−３−フルオロフ
ェニル−ペンテン、 １．１−ジクロロ−３，４−ジメチル−３−エトキシフ
ェニル−ペンテン。 植物保護剤製造用の中間体としての化合物■ａおよびｂ
の意義を、ＭＴＩ８００型殺虫剤の製造を例として説明
する（ドイツ公開明細書３，３１７．９０７参照）。多
段階方法は、複雑な反応並びに例えばグリニヤール化合
物および ＬｉＡ１２８．の如き工業的規模では取り扱いが困難な
高価な試薬の使用を必要とするこれらの芳香族アルカン
誘導体類の製造に関して記載されている（ドイツ公開明
細書３，３１７．９０８３よび６２／６３頁の反応式を
参照のこと）。本発明に従う式ｒＶａおよびｂのアラル
キル化合物を用いると、反応段階数が実質的に減少する
だけでなく、それらが化学技術で一般的に使用されてい
る簡単な試薬だけを必要とするために、工業的規模でも
困難を伴わずに個々の反応を実施することができる。 換言すると、本発明に従う式■ａおよびｂのアラルキル
化合物を用いると、ドイツ公開明細書３゜３１７．９０
８中に記されている活性化合物を簡素化された本質的に
経済的な方法で製造することができる。 実施例１ ２５０　ｇ（３，２モル）のベンゼン中の２５ｇ（０゜
１２モル）の１．１．１．３−テトラクロロ−３−メチ
ル−ブタンを、撹拌しモして０〜５℃の温度に冷却しな
がら１５分間にわたり、２−５ｇ（０，０１９モＪＬ、
）のＡ　ＱＣＱ、のｌＯ＋１２ノジクロロメタン中溶液
に中火液。反応混合物を５℃で１０分間撹拌しｔ；。５
０ｍｆｆの水を加えた後に、有機相を分離し、乾燥し、
そして分別蒸留した。 ２６８ｇの粗生成物が得られ、それはＧＣ分析によると
４．１％の塩化ビニリデン（−１１ｇ−理論値の９４．
８％）を含有していた。２０．４ｇ（＝理論値（Ｆ）８
７％）の２．２−ジフェニル−プロパン（沸点＝８９℃
１０．１ミリバール）が、粗生成物の分別蒸留により得
られｔ；。 実施例２ ５００　ｇ（２，３８モル）の１．１．１．３−テトラ
クロロ−３−メチル−ブタンを、撹拌しそして０℃に冷
却しながら１０分間にわたり、２０ｇ（０゜１５　モル
ｙ＞Ａａｃａｓ）２．５００　ｇ（２７モル）の乾燥ト
ルエン中溶液に加えた。反応混合物をＯｏＣで６０分間
撹拌し、そして２００肩ａの水を加えた後に、有機相を
分離し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして分別蒸
留により処理した。 １４５ｇ　（−理論値の７２％）の塩化ビニリデン、９
０ｇの未反応の１．１．１．３−テトラクロロ−３−メ
チル−ブタンおよび４１０ｇ（＝理論値の９４％）の２
，２−ジ−トリル−プロパン（異性体混合物；沸点：１
０６−１１５℃１０，１ミリバール）が得られた。異性
体混合物のｐ、ｐ’異性体の含有量：６５％。 実施例３ １００　ｇ（０，４８モル）の１．１．１．３−テトラ
クロロ−３−メチル−ブタンを、室温で撹拌しながら、
２．５　ｇ（０，０１５モル）の無水ＦｅＣｌ２．の１
．４００　ｇ（１５，２モル）の無水トルエン中溶液に
加えた。反応混合物を５０〜６０℃で６０分間、そして
次に還流温度で１８０分間撹拌しｔ：、水を加えた後に
、有機相を分離し、乾燥し、そして蒸留により処理した
。 ８０．８ｇ（−理論値の７３，５％）の１．１−ジクロ
ロ−３−トリル−メチル−ブチ−１−ンが得られた（沸
点：８５−８９℃１０．２ミリバール）。 実施例４ ５００　ｇ（２，３８モル）の１．１．１．３−テトラ
クロロ−３−メチル−ブタンを、撹拌しモして０〜ｌＯ
℃の温度に冷却しながら３０分間にわたり、５０　ｇ（
０，３８モル）のＡｌ２Ｃｌ２３の５．０００ｇ（４４
，６モル）の乾燥クロロベンゼン中溶液に加えた。 反応混合物を０℃でさらに９０分間撹拌した。５００峠
の水を加えた後に、有機相を分離し、中性となるまでソ
ーダ溶液で洗浄し、そして硫酸ナトリウムを用いて乾燥
した。 分別蒸留で下記のものが得られた：４．７５０ｇの先駆
体；それはＧＣ分析によると４．５％（２１３ｇ−理論
値の９２．６％）の塩化ビニリデンを含有していた；５
３２ｇ（−理論値の８４．３％）の２，２−ビス−（ク
ロロフェニル）−プロパン（主としてｐ、ｐ’−異性体
）（沸点：１６０−１６５℃７０．８ミリバール）およ
び８４ｇ（−理論値の１４％）の１．１−ジクロロ−３
−クロロフェニル−３−メチル−メチル−ブテン（主と
してｐ。 ｐ′−異性体）（沸点：１１５−１１８℃１０．３ミリ
バール）。 実施例５ ３０　ｇ（０，１４モル）の１．１，１．３−テトラク
ロロ−３−メチル−ブタンを、撹拌しながら、２ｇ（０
，０１５モル）のＡ　Ｉ２Ｏｆｆ３．４６２　ｇ（３，
０モル）のジフェニルおよび１０６ｇ（１，０モル）の
０−キシレンの４５０＋Ｑの塩化メチレン中溶液に加え
た。反応混合物を１０℃で合計２０時間撹拌し、各場合
に５および７時間後にさらに２ｇのＡ　ＲＣＲ，を追加
添加した。５０ＩＩＩ２の水を加えた後に、有機相を分
離し、そして乾燥後に蒸留により処理した。 未反応の０−キシレンおよびジフェニルが回収された。 １３．８ｇ（−理論値の３２％）の主として２−ビフェ
ニル−２−キシリル−プロパンからなる沸騰範囲２１０
−２２５℃１０．２ミリバールの留分および１５ｇ　（
−理論値の３０％）の本質的に２．２−ビス−（ビフェ
ニル）−プロパンからなる沸騰範囲２２５−２５０℃１
０，２ミリバールの留分が得られた。ヘキサンからの再
結晶化により精製された２、２−ビス−（ビフェニル）
−プロパンの融点：１３８−１３９℃。 実施例６ ３０　ｇ（０，１４モル）の１．１．３−トリクロロ−
ブチ−１−ンを、０℃において３０分間にわたり撹拌し
そして冷却しながら、２．８ｇのＡ　ｆｆｃ　Ｑ３（０
，０２モル）の３００ｍ１２（３，０モル）の乾燥ベン
ゼン中溶液に加えた。反応混合物を０〜５℃でさらに９
０分間撹拌した。５０ｔ１２の水を加えた後に、有機相
を分離し、そして分別蒸留により処理した。 ２７ｇ（−理論値の７１％）のｌ、ｌ−ジクロロ−３−
７エニルーブテー１−ン（沸点＝７３−７４℃１０．１
５ミリバール）および２．６ｇ（−理論値の７．６％）
の１．１−ビスフェニル−エタン（沸点：　８７−８９
℃１０．ｌミリバール）が得られた。 実施例７ 反応は実施例６中に記されている如〈実施されたが、相
異点は反応温度が２５℃でありそして反応時間が１８時
間であったことである。常圧下での蒸留により除去され
た先駆体（２１０ｇ）は、ＧＣ分析によると５．９％（
＝１３．４ｇ−理論値の９１％）の塩化ビニリデンを含
有していた。１８゜２ｇ（−理論値の５３％）の１．１
−ビスフェニルエタン（沸点：　８８−９０℃１０．ｌ
ミリバール）が、その後の真空蒸留により得られた。 実施例８ 最初に５ｇのＡ　（Ｉｃ　Ｑｓをそして次に３０ｇの１
゜１．１．３−テトラクロロ−３−メチル−ブタンを、
撹拌しそして冷却しながら、５００ｇのジフェニルエー
テルの３００ｍｆｆのジクロロメタン中溶液に加えた。 ５時間撹拌した後に、５ｇのＡ　ＱＣＱ３を再び加え、
そして反応混合物を２２℃に暖めた。 さらに１０時間の反応時間後に、２ｏｏＩＩＩ２の水を
滴々添加し、そして相を分離した。硫酸ナトリウムを用
いて乾燥した後の有機相を蒸留した。 ３３．３ｇ（−理論値の６１％）の２．２−ビス−（４
−フェノキシフェニル）−プロパン（ｆｆ１点：２２５
−２３０℃７０．６ミリバール）が得られＩこ　。 実施例９ １ｇの／ｌ（１，および３０ｇの１．１．１．３−テト
ラクロロ−３−メチル−ブタンを０℃において１５４ｇ
のビフェニルの３１２ｇのベンゼン中の溶液に加えた。 ５時間撹拌した後に、さらに２ｇのＡ　ＱＣＱ３を加え
、そして反応混合物を２０−２５℃においてさらに１０
時間撹拌した。５ｏ１ｗ１２の水を加えた後に、相を分
離した。有機相を蒸留により処理した。 ２．２−ジフェニルプロパンおよび２．２−　ｔ”ス−
（ビフェニル）−プロパンの他に、１３．５ｇの２−ビ
フェニル−２−フェニル−プロパン（沸点：１９０−１
９５°Ｏ１０，０５ミリバール）が得られた。 実施例１０ ３００ｇの１．１．１．３−テトラクロロ−３−メチル
−ブタンを、０℃において撹拌しそして冷却しながら、
２．４００ｔｉのベンゼン、６００峠の０−キシレンお
よび１２ｇのＡｌ２Ｃρ、の混合物に加えた。５時間撹
拌しｔ；後に、２５０ｉ＜１の水を加えることにより反
応を終了させた。有機相を蒸留により処理した。常圧下
での蒸留により、最初に塩化ビニリデン、ベンゼンおよ
び０−キシレンを除去した。２９０ｇの未反応の１．１
，１．３テトラクロロ−３−メチル−ブタン、３３ｇの
２−フェニル−２−〇−キシリループロパン（沸騰範囲
：１３０℃−１３４℃１０．４ミリバール）および６１
ｇの２，２−ビス−（０−キシリル）プロパン（沸点：
１５８℃−１６０℃１０．２ミリバール）が真空蒸留に
より得られた。 実施例ｌＩ ２５ｇのＡ　ＱＣＱ３を２．７００ｉＱの無水０−キシ
レン中に撹拌しながら溶解させた。次に２７０ｇの１．
１．１．３−テトラクロロ−３−メチル−ブタンを撹拌
しながら１５分間にわたり滴々添加し、次に反応混合物
を最初は０℃−１０’Ｏで１時間、そして２０℃でさら
に１時間撹拌しＩ：。ｌ、０００ｍ（２の水を加えるこ
とにより反応を終了させた。 分離した有機相を蒸留により処理した。塩化ビニリデン
およびキシレンの他に、３０５ｇ　（−理論値の９４％
）の２．２−ビス−（０−キシリル）−プロパン（沸点
：１５２℃−１５５℃１０．１５ミリバール）が得られ
た。 実施例１２ ａ）２３５ｇ（＝１．１２モル）の１．１．ｌ、３−テ
トラクロロ−３−メチル−ブタンの８００ｇ（８゜７モ
ル）のトルエン中溶液を、撹拌しそして一５０℃に冷却
しながら２０分間にわたり、４０ｇのＡ　ＱＣＱｓの１
００ｔｉのジクロロメタン中懸濁液に加えた。−５０℃
で４０分間撹拌した後に、水を反応混合物に加え、そし
て有機相を分離した。有機相を洗浄しそして乾燥した後
に、回転蒸発器中で溶媒および過剰のトルエンを除去し
た。２９９ｇの粗生成物が得られ、それはＧＣ分析によ
ると８２％（＝　２４５　ｇ−理論値の８２．５％）の
１．１゜１−トリクロロ−３−メチル−３−ｐ−トリル
−ブタンを含有していた。粗生成物の蒸留により、純粋
な化合物（沸点：８９℃１０．０４ミ！Ｊバール）が得
られた。 ｂ）ｌ−［４−フルオロ−３−フェノキシ−７エ二ル］
−４−メチル−４−ｐ−）リルーペンタン製造のための
１．１．１−トリクロロ−３−メチル−３−ｐ−トリル
−ブタンの使用。 α）段階ａ）からの粗生成物を激しく撹拌しながら３ｇ
の臭化テトラブチルアンモニウムが添加されている３０
０ｇの水酸化ナトリウムの２４０ｔｉ（１の水溶液と混
合し、そして混合物を撹拌しながら２０時間にわｔ；す
１００℃に加熱した。反応混合物をジクロロメタンで抽
出し、−緒にした抽出物を希塩酸で洗浄し、そして乾燥
後に蒸留により処理した。１４０ｇ（＝理論値の７８．
８％）のＩ−クロロ−３−メチル−３−ｐ−）リルーブ
チン（沸点：１１４−１１５°Ｏ／２０ミリバール）が
得られた。 β）９６．５　ｇ（０，５モル）の１−クロロ−３−メ
チル−ｐ−トリルニブチンの５００１１１２の無水メタ
ノール中の溶液を、９０ｇの活性化された亜鉛粉末の添
加後に、７２時間にわたり撹拌しながら加熱還流させた
。次に反応混合物を回転蒸発器中で濃縮し、残留物を希
塩酸およびジクロロメタンを用いて抽出し、そして有機
相を分離した。有機相を蒸留により処理したＨ６６ｇ（
−理論値の８３％）の３−メチル−３−ｐ−）リループ
チン（沸点二９０−９２℃／２２ミリバール）が得られ
た。 γ）０．２モルのブチルリチウムのヘキサン中の溶液を
一７０℃において撹拌しながら３２　ｇ（０，２モル）
の３−メチル−３−ｐ−）リルーブチンの１５０ｍ（２
の無水テトラヒドロ７ラン中の溶液に加え、そして次に
４３．２　ｇ（０，２モル）の４−フルオロ−３−フェ
ノキシ−ベンズアルデヒドの１００ｒｎＱのテトラヒド
ロフラン中の溶液を一３０℃において加えｔ；。反応混
合物を室温に暖め、そしてこの温度で１２時間撹拌した
。溶媒を次に真空中で除去し、そして残留物を水および
ジクロロメタンを用いて抽出した。有機相を分離し、そ
して蒸留により処理した。７２ｇの粗生成物が得られ、
それはＧＣ−ＭＳ分析によると本質的に１−［４−フル
オロ−３−フェノキシ−フェニル］−３メチルー３−ｐ
−トリル−ベンチ−２−シーｌオールからなっていた（
副生物：４−フルオロ−３−フェノキシ−フェニル３−
メチル−３−ｐトリル−ブチニーエールケトン）。 δ）粗生成物を２，０００ｍ＋２のメタノール中に溶解
させ、そして７ｇのＰｄ−Ｃ（５％）の添加後に溶液を
８０℃および４０バールの水素圧において撹拌オートク
レーブ中で水素化した。Ｐｄ触媒の分離しそして反応溶
液を回転蒸発器中で濃縮した後に、６９ｇの粗生成物が
得られ、それはＧＣ−ＭＳ分析によると９３％（−６４
，２ｇ−理論値の８８．６％）のｌ−［４−フルオロ−
３−フェノキン−フェニル１−４−メチル−４−１）−
トリル−ペンタン（ｎ二’：　ｌ　−５６２９）を含有
していに。 実施例１３ ａ）６１　ｇ（０，５モル）の７エネトールおよび１０
５ｇ（０，５モル）の１．１．１．３−テトラクロロ３
−メチル−ブタンを、０℃において撹拌しながら、６６
．５ｇ（０，５モル）のＡＱＣＱ３の１００ｍＱのジク
ロロメタン中懸濁液にゆっくり加えた。 ４時間撹拌した後に、１．ｏ００＋＋＋Ｑの水を反応混
合物に氷−冷却しながら加えた。混合物をジクロロメタ
ンで数回抽出し、そして乾燥後に、−緒にした抽出物を
蒸留により処理した。３０ｇ（−理論値の２０％）の１
．１．１−トリクロロ−３−Ｐ−エトキシフェニル−３
−メチル−ブタン（沸点；　１４５−１５０℃１０．１
ミリバール）が未反応の出発物質の他に得られた。 ｂ）ｌ−［４−フルオロ−３−フェノキシ−フェニル］
−４−［ｐ−エトキシフェニル］−４−メチルーペンタ
ン製造のだめの１．１．１−トリクロロ−３−メチル−
３−ｐ−エトキシフェニル−３−メチル−ブタンの使用
。 ａ）段階ａ）で得られた１、１．１−トリクロロ３−ｐ
−エトキシフェニル−３−メチル−ブタン、３５ｇのカ
リウムターシャリーーブトキシドおよび２００ｍ１２の
ジメチルホルムアミドの混合物を、撹拌しながら１２時
間にわたり、８５℃に加熱した。次にターシャリー−ブ
タノールおよびジメチルホルムアミドを反応混合物から
真空蒸留により除去した。残留物を水およびジクロロメ
タンで抽出し、そして有機相を分離した。２０ｇ（＝理
論値の８９％）の１−クロロ−３−エトキシフェニル−
３−エトキシフェニル−３−メチル−ブチン（沸点：９
８−１００℃１０．０７ミリバール）が、有機相の真空
蒸留により得られた。 β）２０ｇの１−クロロ−３−エトキシフェニル−３−
メチル−ブチンを２０ｇの活性化された亜鉛粉末の１２
０ｍｆｆのメタノール中懸濁液に加えた。 混合物を撹拌しながら２４時間にわたり加熱還流させた
。有機相の蒸留により、１４ｇ（−理論値の８３％）の
３−［ｐ−エトキシフェニル］−３＝メチル−１−ブチ
ン（沸点ニア１−７３°Ｃ１０゜Ｏｌミリバール）が得
られた。 γ）０．．０１モルのブチルリチウムのヘキサン中溶液
を、−３０℃において撹拌しながら、１．９ｇ（０，０
１モ、ル）の３−［ｐ−エトキシフェニル］３−メチル
−１−ブチンのｌＯ＋Ｑの無水テトラヒドロフラン中溶
液に加えた。３時間の撹拌後に、２．２ｇ（０，０１モ
ル）の４−フルオロ−３−フェノキシ−ベンズアルデヒ
ドの１０ｍ１２のテトラヒドロ７ラン中溶液を反応混合
物に加えた。反応混合物を室温に暖め、そしてこの温度
において５時間撹拌し、水およびジクロロメタン（それ
ぞれ１００　ｍＱ）を加えた。有機相を分離し、そして
真空中で濃縮した。３．６ｇの粗生成物が得られ、それ
はＧＣ−ＭＳ分析によると８５％の１−［４−フルオロ
−３−フェノキシ−フェニル］−４−［ｐ−エトキ７−
フェニル］−４−メチル−ペンｆ−−１−ンーｌ−オー
ルからなっていた。粗生成物を実施例８に記されている
条件下で接触水素化した。 δ）３ｇの１−【４−フルオロ−３−フェノキシ−フェ
ニル］−４−［ｐ−エトキシフェニル］−４−メチル−
ペンタン（ＧＣ−ＭＳ分析によると８９％純度−２．７
ｇ−理論値の６９％）が得られた。 該化合物はシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより
純粋状態で得られた（ｎ”：　１．５５８０）。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 １、式 １式中、 ｎは、ｌ〜５の整数またはＯであり、 ρおよび４］）は、互いに独立して任意に置換されてい
てもよいアリール基を表わし、Ｒ１は、水素またはＣ＋
Ｃ＋ａ−アルキル基を表わし、そして Ｒ３は、水素または任意に置換されていてもよいＣＩ−
Ｃｔｓ−アルキル基を表わす］の単量体状またはオリゴ
マー状のジェムのジアリールアルカン類の製造方法にお
いて、式４式％ （） 【式中、 〆−へ　　　ρ、 Ａｒ、およびＡｒ３は、前記の意味を有する］の芳香族
化合物を、フリーデル−クラフッ触媒の存在下で、式 ％式％［） ） ［） １式中、 Ｒ１およびＲ３は、前記の意味を有する１の脂肪族ハロ
ゲン化合物と反応させることを特徴とする方法。 ２、反応を液体相で実施する、上記ｌの方法。 ３、反応を一５０〜＋２００℃の温度において実施する
、上記２の方法。 ４、反応を不活性溶媒中でまたは過剰の液体芳香族化合
物中で実施する、上記２の方法。 ５、単量体状のジアリールアルカン類（ｎがＯである式
（１）のジアリールアルカンｗＩ）の製造に、式（ｎ）
の芳香族化合物および式（ＩＩＩ）の脂肪族ハロゲン化
合物をｌＯ〜３０：１のモル比で使用する、上記１〜４
の方法。 ６、式 ζ７〉および（７ンは、互いに独立して、任意に置換さ
れていてもよいアリール基を表わすが、但し条件として
、Ａｒ１’がフェニルまたはヒドロキシフェニルである
時には、４７亭１ｆ７ンｆあ９、 Ｒ１’は、水素またはＣｌ−Ｃｌ８−アルキル基を表わ
し、そして Ｒ，Ｉは、水素または任意に置換されていてもよいＣｌ
−Ｃ１，−アルキル基を示す１のジェムのジアリールア
ルカン類。 ７、式 【式中、 〔式中、 ｎ′は、Ｏであり、 ｎ′は、１〜５の整数であり、 を表わし、 Ｒ１’は、メチルを表わし、そして Ｒ，／は、水素またはメチルを表わす］のジェムのジア
リールアルカン類。 ８、式 ［式中、 ζｔ）は、任意に置換されていてもよいアリール基を表
わし、 Ｒ＋は、水素またはＣ−−Ｃ１ｍ−アルキル基を表わし
、そして Ｒ２は、水素または任意に置換されていてもよいＣ＋Ｃ
１＊−アルキル基を表わす］のアラルキル化合物。 ９、Ｒ，が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたは
ミープロビルを表わし、そしてＲ８が水素またはメチル
を表わす、 上記８のアラルキル化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ［式中、 ｎは、１〜５の整数または０であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼は、互いに独立して任意に置換さ
   れていてもよいアリール基を表わし、そして ▲数式、化学式、表等があります▼は、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を示し、 Ｒ＿１は、水素またはＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル基
   を表わし、そして Ｒ＿２は、水素または任意に置換されていてもよいＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキル基を表わす］の単量体状また
   はオリゴマー状のジエムのジアリールアルカン類の製造
   方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼は、前記の意味を有する］の芳香
   族化合物を、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｃ） ［式中、 Ｒ＿１およびＲ＿２は、前記の意味を有する］の脂肪族
   ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする方法。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、 ｎ′は、１〜５の整数であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼は、互いに独立して、任意に置換
   されていてもよいアリール基を表わし、そして ▲数式、化学式、表等があります▼は、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基を示 すが、但し条件として、Ａｒ＿１′がフェニルまたはヒ
   ドロキシフェニルである時には、▲数式、化学式、表等
   があります▼≠▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 Ｒ＿１′は、水素またはＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル
   基を表わし、そして Ｒ＿２′は、水素または任意に置換されていてもよいＣ
   ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル基を示す］のジエムのジア
   リールアルカン類。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、 ｎ′は、０であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わし、そして ▲数式、化学式、表等があります▼は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＿１′は、メチルを表わし、そして Ｒ＿２′は、水素またはメチルを表わす］ のジエムのジアリールアルカン類。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ［式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼は、任意に置換され
   ていてもよいアリール基を表わし、 Ｒ＿１は、水素またはＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキル基
   を表わし、そして Ｒ＿２は、水素または任意に置換されていてもよいＣ＿
   １−Ｃ＿１＿８−アルキル基を表わす］のアラルキル化
   合物。