JPH03106979A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、接着用樹脂組成物およびこの接着用樹脂組成
物を用いた積層体に関し、さらに詳しくは、高温水と接
触した場合にも接着力が低下することがないような接着
用樹脂組成物およびこの接着用樹脂組成物を用いたガス
バリャー性に優れるとともにレトルト処理にも対応しう
る積層体に関する。

発明の技術的背景 ポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエス
テル樹脂は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐
油性、透明性等に優れており、これらの特性を利用して
フィルム、シートおよび容器等の包装材料として広く用
いられている。しかしながら、このようなポリエステル
樹脂は、酸素などのガスの透過性が大きいため、食品、
薬品、化粧品などの高い耐ガス透過性が要求される包装
材料には用いることができなかった。

またボリカーボネート樹脂も同様に、透明性、耐熱性、
保香性等には優れているが、酸素などのガスの透過性が
大きく、特に食品などの高い耐ガス透過性が要求される
包装材料には用いることができなかった。

ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはボリカーボネ
ート樹脂の耐ガス透過性を高めるため、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂に、こ
れらの樹脂よりも耐ガス透過性に優れる樹脂たとえばエ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などを積層する方法
が提案されている。しかしながら、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂と、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着性は必ずしも充
分ではなく、積層時あるいは使用時に一部が剥離し、耐
ガス透過性が低下したり、製品の外観あるいは機械強度
が低下したりしてしまうことがあるという問題点があっ
た。

これらの問題点を解決するため、たとえば特開昭６１−
２７０１５５号公報および特願昭６１−２５４号明細書
には、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフ
ト変性されたグラフト変性エチレン・αーオレフィンラ
ンダム共重合体を中間接着層として、ボリカーボネート
層あるいはポリエステル層と、エチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物層とを接着させてなる積層体が開示されて
いる。これらの積層体は、優れた耐ガス透過性を有する
とともに常温では優れた接着性を備えているが、たとえ
ばこれらの積層体を、製造時あるいは喫食時に高温充填
あるいはレトルト処理などの加熱処理を行なった場合に
は、加熱によって接着力が低下することがあり、このた
め層が剥離して耐ガス透過性が低下するという問題点が
あった。

そして、本願出願人に係る特開昭６４−４５４４５号公
報には、高温充填あるいはレトルト処理のような高温処
理した後においても、積層体の各層の接着力が低下しな
いような接着用樹脂組成物として、（ａ）メルトフロー
レート：０．１〜５０ｇ／１０分 密度：０．８５０　〜０．９００ｇ／ａｊエチレン含有
量：７５〜９５モル％ Ｘ線による結晶化度＝３０％未満である、エチレン・α
−オレフィン共重合体＝９５・〜５０重量％ （ｂ）メルトフローレート：０．１〜５０ｇ／１０分 酢酸ビニル含有量：５〜４０重量％であるエチレン・酢
酸ビニル共重合体＝５〜５０重量％、および （ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
：０．０５〜１５重量％ メルトフローレーｈ：０．１〜５　０　ｇ　／　１　０
分密度：０．９００−０．９８０ｇ／ａＪＸ線による結
晶化度＝３０％以上である、一部または全部がグラフト
変性されたグラフト変性ポリエチレン二上記（ａ）＋　
（ｂ）の合計重量１００重量％に対して１．０〜３０重
量％からなり、組成物全体としてのグラフト率が０．０
１〜３重量％であり、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分
であり、かつ結晶化度が，３５％未満である接着用樹脂
組成物、およびポリエステル層またはポリカーボネート
層と、上記接着用樹脂組成物からなる中間層と、オレフ
ィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とから構成されてな
る積層体が開示されている。

しかしながら、上記の接着用樹脂組成物は、高温処理後
の常温における接着性に優れているものの、高温充填あ
るいはレトルト処理をしている際に、たまに上記積層体
が層間剥離を起こすことがあった。

したがって、高温充填あるいはレトルト処理をしている
際も、積層体の層間剥離を完全に防止できるような接着
用樹脂組成物の出現が望まれていた。

発明の目的 本発明は、高温処理後の常温における実用的接着強度を
保持しつつ、高温充填あるいはレトルト処理などの苛酷
な処理が行なわれている際に、積層体の層間剥離を完全
に防止することができるほど高温下における耐熱接着性
に優れた接着用樹脂組成物を提供することを目的として
いる。

また本発明は、上記のような接着用樹脂組成物を用いて
、ポリカーボネート層またはポリアルキレンテレフタレ
ート層と、エチレン●酢酸ビニル鹸化物層とを接着させ
てなる、優れた耐ガス透過性を有するとともに高温充填
あるいはレトルト処理を受けている際に層間剥離を起こ
さないような積層体を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の接着用樹脂組成物は、軟質ポリマー
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が０．０５〜１５重量％である、一部
または全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチ
レンが１〜３０重量部配合された接着用樹脂組成物であ
り、該軟質ポリマーがスチレン系エラストマーであるこ
とを特徴としている。

本発明に係る第２の接着用樹脂組成物は、軟質ポリマー
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が０．０５〜１５重量％である、一部
または全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチ
レンがｌ〜３０重量部配合された接着用樹脂組成物であ
り、該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２
０〜１００重量％と（ｂ）エチレン含量が４５〜９５モ
ル％であるエチレン・α−オレフィン共重合体：８０〜
０重量％とからなることを特徴としている。

本発明に係る第３の接着用樹脂組威物は、軟質ポリマー
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が０．０５〜１５重量％である、一部
または全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチ
レンが１〜３０重量部配合された接着用樹脂組成物であ
り、該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２
０〜１００重量％と（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜４０重
量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体８０〜０重量
％とからなることを特徴としている。

本発明に係る第４の接着用樹脂組成物は、軟質ポリマー
１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト量が０．０５〜１５重量％である、一部
または全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリエチ
レンが１〜３０重量部配合された接着用樹脂組成物であ
り、該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２
０〜１００重量％と（ｂ）エチレン含量が４５〜９５モ
ル％であるエチレン・α−オレフィン共重合体０〜８０
重量と（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜４０重量％であるエ
チレン・酢酸ビニル共重合体０〜８０重量％とからなる
ことを特徴としている。

本発明に係る第１の積層体は、 （Ｉ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂層と、（ｎ）
上記のような接着用樹脂組成物からなる接着層と、 （ＩＩＩ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層と
から構成されてなることを特徴としている。

本発明に係る第２の積層体は、 （１）ボリカーボネート樹脂層と、 （ＩＩ）上記のような接着用樹脂組成物からなる接着層
と、 （ＩＩＩ）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層と
から構成されてなることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る接着用樹脂組或物およびこれを用い
た積層体について具体的に説明する。

まず本発明に係る接着用樹脂組成物について説明すると
、この組成物は、必須成分としてスチレン系エラストマ
ーおよびグラフト変性ポリエチレンとを含んで構成され
ており、さらにこれらの必須成分に加えて、エチレン・
α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体を含めることができる。以下に各成分について詳述す
る。

スチレン系エラストマー このスチレン系エラストマーは、一般にポリスチレンブ
ロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分
が物理架橋（ドメイン）を形成して橋かけ点となり、中
間のゴムブロックは製品にゴム弾性を付与する。本発明
で用いられるスチレン系エラストマーは、中間のソフト
セグメントがエチレン●ブチレン（Ｈ）で、かつ末端部
のハードセグメントがボリスチレン（ｓ）で構成されて
いるブロックコボリマ−（　ＳＥＢＳ）である。このよ
うなスチレン系エラストマーは、シェル化学■より商品
名「クレイトンＧ」で製造販売されている。

グラフト変性ポリエチレン このグラフト変性ポリエチレンは、下記のような特性を
有している。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量：０．
０５〜１５重量％ 好ましくはｏ．ｉ〜１０重量％ メｆｉｗ　ト７　ｏ−Ｌ／　一ト（ＡＳＴＭ　Ｄ　Ｉ２
３８，条件Ｅ）：好ましくは０．１　〜５０ｇ／１０分
、より好ましくは０．３〜３　０　ｇ／１　０分密度二
通常０．９００−０．９８０ｇ／一好ましくは０．９０
５〜０．９７０ｇ／ｃｊＸ線による結晶化度：通常３０
％以上 好ましくは３５〜７５％ このグラフト変性ポリエチレンでは、ポリエチレンの一
部または全部がグラフト変性されている。

場合によってグラフト変性ポリエチレンは、エチレンと
、少量たとえば５モル％までの他の１種以上のα−オレ
フィンたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、トヘキセン、１−オクテン、１−デセン
などとの共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重
合体をグラフト変性したものであってもよい。

上記のようなグラフト変性ポリエチレンは、ポリエチレ
ンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体の一部また
は全部を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ
ト変性することにより得られるが、この際用いられる不
飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には
、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロ
フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ナジック酸■（エンドシスービシクロ［
２．　２，　ＩＩ　ヘプトー５−エンー２．３−ジヵル
ボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体た
とえば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル
などが用いられ、具体的には、塩化マレニノレ、マレイ
ミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが用いられる。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン
酸、ナジック酸■またはこれらの酸無水物が好ましく用
いられる。

このような不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを、ポリエチレンにグラフト共重
合して変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を
採用することができる。たとえば、ポリエチレンを溶融
させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも
、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させ
るためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施する
ことが好ましい。グラフト反応は通常６０〜３５０℃の
温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ
エチレン１００重量部に対して、通常０．００１〜ｌ重
量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機ベルオ
キシド、有機ベルエステル、たとえばペンゾイルベルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｎ＋−プチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ベルオキシドベンゾエート
）ヘキシン−３、１．４−ビス（ｌ　ｅ　ｔ　Ｉ−プチ
ルペルオキシイソプ口ビル）ベンゼン、ラウロイルペル
オキシド、ｔｃｒｔ−プチルベルアセテート、２，５−
ジメチル−２．５一ジ（ｆ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルベルオ
キシ）ヘキシン−３、２．５−ジメチル−２．５〜ジ（
ｆ＜一一プチルベルオキシ）ヘキサン、ｆｅｒｌ−プチ
ルペルベンゾエート、ｌｅｒｊ−プチルペルフェニルア
セテート、ｌｅｒｔ−プチルベルイソブチレーｈ、ｆｅ
ｒ＋−プチルペル−１ｅＣ−オクトエート、Ｉｅｔｌ−
プチルペルピパレート、クミルペルピパレートおよび！
ｅＮ−プチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合
物たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチレートなどが用いられる。これらのうちではジ
クミルペルオキシド、ジー…１−プチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｌｅｒｌ−ブチルベル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ
（ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−プチルペルオキシ）ヘキサン、■，
４−ビス（ｌ　ｅ　ｔ　ｌ−プチルペルオキシイソプ口
ピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

エチレン・α−オレフィン共重合体 本発明では、上記のスチレン系エラストマーおよびグラ
フト変性ポリエチレンに加えて、さらにエチレン・α−
オレフィン共重合体を含めることにより、本発明の接着
用樹脂組成物の溶融粘度を下げ成形性を改良することが
できるとともに、レトルト処理後の接着性をさらに改良
することができる。そしてまた、ポリオレフィンへの接
着性を向上させることができる。

このエチレン●α−オレフィン共重合体は、エチレンと
α−オレフィンとがランダムに共重合しており、本発明
では、エチレン含有量が４５〜９５モル％、好ましくは
４５〜９０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体
が用いられる。

本発明で用いられるエチレン●α−オレフィン共重合体
は、一般に、メルトフローレート（＾ＳＴＭＤ　Ｉ２３
８．条件Ｅ）ｈ＜０．１　〜５０ｇ／１０分、好ましく
は０．３〜３０ｇ／１０分であり、密度が通常０．８５
０−０．９００ｇ／ｃｄ、好ましくは０．８５０　〜０
．８９０８／ａｌｔ’あり、Ｘ線による結晶化度は一般
に３０％未満好＊Ｌくは２５％未満である。

このエチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−
オレフィンとしては、炭素数３〜２ｏのα−オレフィン
が用いられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−テトラデセン、ｌ−オクタデセンな
どが用いられ、これらのα−オレフィンは単独または２
種以上の混合物として用いられる。

このようなエチレン●α−オレフィン共重合体は、ソ（
７）融点（ＡＳＴＭ　０　３４１ｇ）　カ通常１　０　
０℃以下であ．る。

エチレン●酢酸ビニル共重合体 本発明では、上記のスチレン系エラストマーおょびグラ
フト変性ポリエチレンに加えて、さらにエチレン・酢酸
ビニル共重合体を含めることがでキルし、また上記のス
チレン系エラストマー、グラフト変性ポリエチレンおよ
びエチレン●α〜オレフィン共重合体に加えて、さらに
エチレン・酢酸ビニル共重合体を含めることにより、本
発明の接着用樹脂組威物の溶融粘度を下げ成形性を改良
するーことができるとともに、レトルト処理後の接着性
をさらに改良することができる。

本発明では、酢酸ビニル含有量が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合
体が用いられる。

本発明で用いられるエチレン●酢酸ビニル共重合体は、
一般に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　ＤＩ２３８．
条件Ｅ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３
〜３０ｇ／１０分である。

配合割合 本発明に係る樹脂組成物は、軟質ポリマー１００重量部
に対してグラフト変性ポリエチレンは、１〜３０重量部
、好ましくは２〜２８重量部の割合で用いられる。

本発明の一つの態様においては、軟質ポリマーはスチレ
ン系エラストマーである。

また、本発明の別の態様においては、軟質ポリマーとし
て、スチレン系エラストマーに加えてエチレン・α−オ
レフィン共重合体が混合される。

この場合、軟質ポリマーの組成はスチレン系エラストマ
ーは２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％
、エチレン・α−オレフィン共重合体は０〜８０重量％
、好ましくは１０〜８０重量％である。ただし、スチレ
ン系エラストマーおよびエチレン・α−オレフィン共重
合体の合計重量は１００重量％である。

さらに、本発明のさらなる態様においては、軟質ポリマ
ーとして、上記のスチレン系エラストマーにエチレン・
酢酸ビニル共重合体が加えられる。この場合において、
スチレン系エラストマーは２０〜１００重量％、好まし
くは２０〜９０重量％の量で、エチレン●酢酸ビニル共
重合体は０〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％
の量である。ただし、スチレン系エラストマーおよびエ
チレン●酢酸ビニル共重合体の合計重量は１００重量％
である。

さらにまた、本発明においては、軟質ポリマーとして、
上記のスチレン系エラストマーに加えてエチレン●α−
オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体を
加えることができる。この場合、スチレン系エラストマ
ーは２０〜１００重量％好ましくは２０〜９０重量％、
エチレン・α−オレフィン共重合体は０〜８０重量％好
ましくは１０〜７０重量％、エチレン・酢酸ビニル共重
合体は０〜８０重量％、好ましくはｌ０〜７０重量％の
量である。ただし、スチレン系エラストマー、エチレン
●α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル
共重合体の合計重量は１００重量％である。

このように本発明に係る接着用樹脂組成物は、スチレン
系エラストマーとグラフト変性ポリエチレンとを必須成
分として含むが、この組成物全体でのグラフト率は一般
に０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２．５重
量％であり、ＭＦＲは０．１〜５　０　ｇ　／　１　０
分、好ましくは０．２〜４　０　ｇ　／　１　０分であ
り、かつ結晶化度は３５％未満である。

本発明に係る樹脂組成物は、上記のようなスチレン系エ
ラストマーおよびグラフト変性ポリエチレンからなり、
さらにはエチレン●α−オレフィン共重合体および／ま
たはエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合したものであ
るが、これらの成分を、上記のような範囲で種々公知の
方法、たとえばヘンシエルミキサー、▼−プレンダー、
リボンプレンダー、タンブラプレンダ一等で混合する方
法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混線後、造粒あるいは
粉砕する方法を採用して製造することができる。

本発明に係る接着用樹脂組成物には、前記成分に加えて
、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、
発錆防止剤等を、本発明の目的を損わない範囲で配合す
ることもできる。

次に、本発明に係る積層体について説明するが、本発明
に係る積層体は、（Ｉ）ポリアルキレンテレフタレート
樹脂層またはポリカーボネート樹脂層と、（ｎ）上記の
接着用樹脂組成物からなる接着層と、（■）オレフィン
・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とで構成されている。

本発明に係る積層体を構戊するーの層（Ｉ）は、ポリア
ルキレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹
脂から選ばれる。

ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコー
ル、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あ
るいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合
物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフ
タリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸
、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカル
ボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以
上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成されるポリ
エステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオ
ールまたはトリカルボン酸のような３価以上のポリヒド
ロキシ化合物あるいはポリカルボン酸などで変性されて
いてもよい。これら熱可塑性ポリエステルとしては、具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフ
タレート共重合体等が用いられる。

またボリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホ
スゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で
反応させて得られる種々のポリカーボネートおよびコポ
リカーボネートである。

ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４．４’−ジヒドロキシージフ
ェニルーメタン、４．４’−ジヒドロキシージフエニル
ーエタン、４．４’−ジヒドロキシージフエニル１−ブ
タン、４．４’−ジヒドロキシージフェニルーへブタン
、４．４’〜ジヒドロキシージフエニルーフエニルーメ
タン、４．４’−ジヒドロキシージフエニル−２．２−
プロパン（ビスフェノールＡ）　、４．４’−ジヒドロ
キシ−３．３′−ジメチルージフェニル−２２−プロパ
ン、４．４’−ジヒドロキシ３．３′−ジフエニルージ
フェニル−２．２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシ
ージクロロージフエニル−２．２ープロパン、４．４’
−ジヒドロキシージフエニル１．１−シクロペンタン、
４．４’−ジヒドロキシージフエニル−１．１−シクロ
ヘキサン、４．４’−ジヒドロキシージフェニルーメチ
ルーフエニルーメタン、４．４′−ジヒドロキシージフ
エニルーエチルーフエニルーメタン、４．４’−ジヒド
ロキシージフェニル−２．２．２−　トリクロロー１．
１−エタン、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、２．
６−ジヒドロキシナフタレン、４．４′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−３．３
゛−ジクロロジフエニルエーテルおよび４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジエトキシフエニルエーテルなどが
挙げられる。このうち４、４′ジヒドロキシージフエニ
ル−２．２−プロパン（ビスフェノールＡ）を用いたボ
リカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので
好ましい。

また、本発明に係る積層体を構成する接着層（Ｉｆ）に
は、上述した本発明に係る接着用樹脂組成物が用いられ
る。

さらに、本発明に係る積層体を構成する層（ＩＩＩ）は
、オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物からなってい
るが、このオレフィン●酢酸ビニル共重合体鹸化物とし
ては、オレフィン含有量が１５〜６０モル％、好ましく
は２５〜５０モル％のオレフィン・酢酸ビニル共重合体
を、その鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上に
なるように鹸化したものが用いられる。オレフィン含有
量が上記のような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶
融成形．が容易で、延伸性、耐水性に優れるとともに、
耐ガス透過性に優れる。また、鹸化度が５０％以上であ
ると、耐ガス透過性に優れる。

酢酸ビニルと共重合されるオレフィンとしては具体的に
はエチレン、プロピレン、！−ブテン、ｌ−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
、ｌ−テトラデセン、１−オクタデセンが例示でき、中
でも機械的強度、成形性の点からエチレンが好ましく用
いられる。

本発明に係る積層体を製造するには、ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂、接着用
樹脂組成物、およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物を、それぞれ別個の押出機で溶融後、三層構造のダ
イに供給し、接着用樹誕組成物が中間層となるように共
押し成形する共押出し成形法、あるいは予め、ポリアル
キレンテレフタレート樹脂またはボリカーボネート樹脂
層、およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層を
成形し、これらの両層間に接着用樹脂組成物を溶融押出
しするサンドイッチラミネート法などが採用できる。こ
れらのうち層間接着力の点で、共押出し成形法が好まし
い。共押出し成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ
−グイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーショ
ン法とがある。

フラット●ダイはブラック●ボックスを使用したシング
ル●マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォール
ド形式のいずれを用いても良い。インフレーション法に
用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いること
ができる。

このような積層体における各層の厚さは、用途に応じて
適宜決定され得るが、通常、積層体をシートまたはフィ
ルムとして得る場合には、ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂またはポリカーボネート樹脂層は０．０２〜５閣
、接着剤としての接着層は０．０１〜ｌｍｉ＋、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層は０．０１〜１閣程度
であることが好ましい。

また本発明に係る積層体では、（Ｉ）層を両側に配した
（Ｉ）／　（ＩＩ）／　（ＩＩＩ）／　（ｎ）／　（１
）の構造や、ポリオレフィン層をさらに有する構造であ
ってもよく、たとえばポリプロピレン／（■）／　（Ｉ
ＩＩ）　／　（ＩＩ）　／　（Ｉ）　、ポリエチレン／
（■）／　（ＩＩＩ）／　（Ｉｆ）／　（Ｉ）などの積
層体であってもよい。

発明の効果 本発明に係る接着用樹脂組成物は、たとえばポリアルキ
レンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂か
ら選ばれる層（Ｉ）と、オレフィン・酢酸ビニル共重合
体鹸化物屑（ＩＩＩ）とを接着する際に用いると、層（
１）と層（ＩＮ）とを強固に接着させ、たとえ高温充填
あるいはレトルト処理に代表されるような高温条件下に
おいても、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）とが剥離することが
ないし、高温処理後の常温においても実用上充分な接着
強度を有する。

したがって、層（１）と層（ＩＩＩ）とを積層してなる
積層体は、酸素などのガス透過性も小さいため、レトル
ト食品用包装材料として極めて優れた性質を有している
。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、結晶化度および密度の測定は
下記の如くである。

（１）試料の調製 １８０℃のホットプレスで１０分間加熱した後、冷却プ
レス（水冷）により急冷し、サンプルを調製した。

（２）結晶化度 上記（１）で調製したサンプルにつき、Ｘ線回折により
測定した。

（３）密度 同様のサンプルにつき、密度勾配管法により２３℃で測
定した。

実施例１ スチレン系エラストマー（以下ＳＥＢＳという；商品名
クレイトン　Ｇ　１６５２シェル化学■製）１００重量
部と、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンＣ以下
ＭＡＩ−ＰＨ−１（！：　イう．　ＭＦＲ　ｌ．　［ｌ
ｇ／１０分、密度０．　９２５ｇ／ａｎ３、結晶化度５
２％、フテン含有量３．６モル％、無水マレイン酸グラ
フト量１．　ｏｇ／　Ｉ　Ｏ　Ｏ　ｇポリマー）１０重
量部とを混合した組或物（１）、ボリカーボネート（以
下ＰＣという；商品名　帝人パンライト　Ｌ−１２５０
，帝人化成■製）、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン
化物（以下ＥＶＯＩＩとイウ；ＭＦＲ　Ｉ．　３ｇ／１
０分、密度１．］９ｇ／ａＪエチレン含有量３２モル％
、商品名　クラレエバールＥＰ−Ｆ■クラレ製）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰという；商品名ハイボールＦ４０
１三井石油化学工業■製）を用いて、下記条件で５層シ
ートを成形した。

シー　ト構成：　Ｐ　Ｃ／　（１）／ＥＶＯＨ／　（１
）／ＰＰ 各層の膜厚（μｍ）　　：　８　０／５　０／５　０／
５　０／８０ 押出機＝４０ＩＩＩＩｌφ押出機　２８０℃（ＰＣ用）
３０ｍｓφ押出機　２５０℃（（１）用）３０閣φ押出
機　２１０℃（　ＥＶＯｌｌ用）４０閣φ押出機　２３
０℃（Ｐ　Ｐ用）得られた５層シートのＰＣ層と、（１
）層との界面接着強度（　ＦＰＣ　，　ｇ　／　１５１
０１１）および、ＥＶＯＨ層と（１）層との界面接着強
度（ＦＥＶＯＨ，ｇ／１５ｍ）を、剥離雰囲気温度２３
℃および８０℃、剥離速度３００ｍ／分でＴ型剥離し求
めた。

さらに、このシートを１３１℃で３０分間レトルト処理
を行なった後、上記の条件と同一条件でＴ型剥離試験を
行なった。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＳＥＢ８　
　７５重量部と、エチレン●プロピレンランダム共重合
体（以下ＥＰＲ−１という；ＡＦＲＩ．Ｏｇ／１０分、
エチレン含有量８０モル％、密度０．８６５ｇ　／　ａ
ｊ　，結晶化度４％）２５重量部と、ＭＡＲ−ＰＥ−１
　　１０重量部とを混合した組成物（２）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、５層シートを得、Ｔ型剥離
試験を行なった。

結果を表１に示す。

次に、組成物（２）、前記ＥＶＯＨ，ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ　　；三井ペット■製Ｊ１３５に結
晶化促進剤を添加したもの）、ＰＰを用いて下記条件で
５層シートを成形した。

シート構成：　ＰＥＴ／　（２）／ＥＶＯＨ／　（２）
／ＰＰ 各層の膜厚（　ｔｔ　ｍ　）　　：　８　０　／　５　
０　／　５　０　／　５　０／８０ 押出機　４０ｍφ押出機　２８０℃（ＰＥＴ用）３０ｍ
φ押出機　２５０℃（（２）用）３０１ＩＩＩφ押出機
　２１０℃（　ＥＶＯＨ用）４０拍φ押出機　２３０℃
（ＰＰ用） 得られたシートについて、ＰＥＴ層と（２）層との界面
接着強度（ＦＰＥＬ　ｇ　／　１５ｍｍ）と、ＥＶＯＨ
層と（２）層との界面接着強度（ＦＥＶＯＨ，　ｇ／１
５ｍｍ）を上記ＰＣの場合と同一条件で求めた。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例２で用いた組成物（２）の代わりに、ＳＥＢ３　
　８０重量部と、エチレン●酢酸ビニル共重合体（以下
ＥＶＡ−１という；　ＭＦＲ　２．　５ｇ／１０分、酢
酸ビニル含有量２５重量％）２０重量部と、ＭＡＲ−Ｐ
Ｅ−１　　１０重量部とを混合した組戊物（３）を用い
た以外は、実施例２と同様にして、５層シートを得、Ｔ
型剥離試験を行なった。

結果を表１および表２に示す。

実施例４ 実施例２で用いた組成物（２）の代わりに、ＳＥＢ３　
　４０重量部と、エチレン−１−ブテンランダム共重合
体（以下ＥＲＲ−１という；　ＭＦＲ　３．　５ｇ７１
０分、エチレン含有量８９モル％、密度０．　８８５ｇ
／一、結晶化度１５％）４５重量部と、ＥＶＡ−１１５
重量部と、ＭＡＲ−ＰＥ−１　　２０重量部とを混合し
た組威物（４）を用いた以外は、実施例２と同様にして
、５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１および表２に示す。

実施例５ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＳＥＢ８　
　２０重量部とＥＢＲ−１　　６０重量部とＥＶＡ−１
　　２０重量部とＭＡＨ−ＰＥ−１１０重量部とを混合
した組成物（５）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例ｌで用いた組成物（１）の代わりに、ＳＥＢＳ　
　６０重量部とＥＢＲ−１　　２０重量部とＥＶＡ−１
　　２０重量部とＭＡＨ−ＰＥ−１１０重量部とを混合
した組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表ｌに示す。

比較例ｌ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＢＲ−１
　　１００重量部とＭＡＲ−ＰＥ−１１０重量部とを混
合した組成物（７）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、５層シートを得、Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いた組成物（１）の代わりに、ＥＢＲ−１
　　８５重量部とＥＶＡ−１　　１５重量部とＭＡＨ−
ＰＥ−１　　１０重量部とを混合した組成物（８）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、５層シートを得、
Ｔ型剥離試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例ｌで用いた組成物（１）の代わりに、ＳＥＢＳ　
　４０重量部とＥＢＲ−１　　４５重量部とＥＶＡ−１
　　１５重量部とを混合した組成物（９）を用いた以外
は、実施例１と同様にして、５層シートを得、Ｔ型剥離
試験を行なった。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）軟質ポリマー１００重量部に対して、不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０５〜１５重
   量％である、一部または全部がグラフト変性されたグラ
   フト変性ポリエチレンが１〜３０重量部配合された接着
   用樹脂組成物であり、 該軟質ポリマーがスチレン系エラストマーであることを
   特徴とする接着用樹脂組成物。 ２）軟質ポリマー１００重量部に対して、不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０５〜１５重
   量％である、一部または全部がグラフト変性されたグラ
   フト変性ポリエチレンが１〜３０重量部配合された接着
   用樹脂組成物であり、 該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２０〜
   １００重量％と（ｂ）エチレン含量が４５〜９５モル％
   であるエチレン・α−オレフィン共重合体：８０〜０重
   量％とからなることを特徴とする接着用樹脂組成物。 ３）軟質ポリマー１００重量部に対して、不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０５〜１５重
   量％である、一部または全部がグラフト変性されたグラ
   フト変性ポリエチレンが１〜３０重量部配合された接着
   用樹脂組成物であり、 該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２０〜
   １００重量％と（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜４０重量％
   であるエチレン・酢酸ビニル共重合体８０〜０重量％と
   からなることを特徴とする接着用組成物。 ４）軟質ポリマー１００重量部に対して、不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体のグラフト量が０．０５〜１５重
   量％である、一部または全部がグラフト変性されたグラ
   フト変性ポリエチレンが１〜３０重量部配合された接着
   用樹脂組成物であり、 該軟質ポリマーが（ａ）スチレン系エラストマー２０〜
   １００重量％と（ｂ）エチレン含量が４５〜９５モル％
   であるエチレン・α−オレフィン共重合体０〜８０重量
   ％と（ｃ）酢酸ビニル含量が５〜４０重量％であるエチ
   レン・酢酸ビニル共重合体０〜８０重量％とからなるこ
   とを特徴とする接着用樹脂組成物。 ５） （ I ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂層と、（II
   ）請求項第１項ないし第４項のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなる接着層と、 （III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とか
   ら構成されてなることを特徴とする積層体。 ６） （ I ）ポリカーボネート樹脂層と、 （II）請求項第１項ないし第４項のいずれかに記載の樹
   脂組成物からなる接着層と、 （III）オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物層とか
   ら構成されてなることを特徴とする積層体。