JPH03106832A - ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 - Google Patents
ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法Info
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- JPH03106832A JPH03106832A JP1244493A JP24449389A JPH03106832A JP H03106832 A JPH03106832 A JP H03106832A JP 1244493 A JP1244493 A JP 1244493A JP 24449389 A JP24449389 A JP 24449389A JP H03106832 A JPH03106832 A JP H03106832A
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- Japan
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- isomer
- endo
- exo
- mixture
- pentacyclopentadecene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキ
ソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類
の異性体混合物ならびにその製造方法に関する。
ソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類
の異性体混合物ならびにその製造方法に関する。
発明の技術的背景
国際公開番号Ｗ０８９／０１９５０号公報には、エチレ
ンとペンタシク口ペンタデセン類（環状オレフィン）と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
ンとペンタシク口ペンタデセン類（環状オレフィン）と
を共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体が、優れた透明性を有し、しかも光学的に均質で複
屈折の小さいことなどの光学的性質に加えて、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性、機械的性質にも優れていること
が記載されている。
このようなランダム共重合体を製造するに際して環状オ
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス争アルダー反応させる
ことによって製造されている。
レフィンとして用いられるペンタシクロペンタデセン類
は、ジシクロペンタジエン類の部分水添物であるジヒド
ロジシク口ペンタジエン類とシクロペンタジエン類とを
、下記式に示すようなディールス争アルダー反応させる
ことによって製造されている。
シクロペン ジヒド口ジシクロ ベンタシク口ペンタク
ジエン ペンタジエン デセン頚エンド体［Ｉ−
＾ｊこのようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体［ Ｉ−Ａ］と下記式で示されるような
エキソ体［ Ｉ−８］との異性体混合物として得られる
が、シクロペンタジエンとジヒドロジシクロベンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体［
１−Ａ］が主として生成し、エキソ体［ Ｉ−Ｂ］は
ほとんど生威しない。
ジエン ペンタジエン デセン頚エンド体［Ｉ−
＾ｊこのようなディールス・アルダー反応によって得ら
れるペンタシクロペンタデセン類は、上記式で示される
ようなエンド体［ Ｉ−Ａ］と下記式で示されるような
エキソ体［ Ｉ−８］との異性体混合物として得られる
が、シクロペンタジエンとジヒドロジシクロベンタジエ
ン類とのシス付加が優先して進行するため、エンド体［
１−Ａ］が主として生成し、エキソ体［ Ｉ−Ｂ］は
ほとんど生威しない。
そして上記のようなディールス・アルダー反応によって
得られるペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［ １−Ａｌは８５モル％以上多くは９０
モル％以上の量で存在している。
得られるペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中で
は、エンド体［ １−Ａｌは８５モル％以上多くは９０
モル％以上の量で存在している。
本発明者らは、上記のようなエチレンとペンタシクロペ
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
［エー＾］を固体酸と接触させてエキソ体［ Ｉ−８］
に異性化し、エキソ体［ Ｉ−Ｂｌ含有量が多いペンタ
シク口ペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
ンタデセン類とを共重合させて得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体の耐熱性、機械的強度をさらに改良
すべく鋭意検討したところ、原料として用いるペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物中に含まれるエンド体
［エー＾］を固体酸と接触させてエキソ体［ Ｉ−８］
に異性化し、エキソ体［ Ｉ−Ｂｌ含有量が多いペンタ
シク口ペンタデセン類異性体混合物をエチレンと共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体は、
耐熱性、機械的強度が飛躍的に向上することを見出した
。
発明の目的
本発明はペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物中の
エンド体［ Ｉ−Ａｌをエキソ体［ Ｉ−Ｂ］に異性化
するための方法を提供することを目的とするとともに、
またエチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物
およびその製造方法を提供することを目的としている。
エンド体［ Ｉ−Ａｌをエキソ体［ Ｉ−Ｂ］に異性化
するための方法を提供することを目的とするとともに、
またエチレンと共重合させた場合に優れた耐熱性、機械
的強度を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を与
えうるようなペンタシクロベンタデセン類異性体混合物
およびその製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るペンタシクロベンタデセン類エンド体［
Ｉ−Ａ］のエキソ体［ １−Ｂ］への異性化方法は、一
般式［Ｉ］で示されるペンタシクロ［４． ７． ０．
，２， ５ ． ０ｇ． Ｉｊ ，９・１２］ペンタ
デセン−３類のエンド体［ Ｉ−Ａ］を、固体酸触媒と
接触させてエキソ体［ １−Ｂ］に異性化することを特
徴としている。
Ｉ−Ａ］のエキソ体［ １−Ｂ］への異性化方法は、一
般式［Ｉ］で示されるペンタシクロ［４． ７． ０．
，２， ５ ． ０ｇ． Ｉｊ ，９・１２］ペンタ
デセン−３類のエンド体［ Ｉ−Ａ］を、固体酸触媒と
接触させてエキソ体［ １−Ｂ］に異性化することを特
徴としている。
Ｒ３Ｒ９
１
［式中、Ｒ −Ｒ１４はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハ１Ｉ ロゲンであって、またＲ （またはＲ１２）とＲ１３（
またはＲ！４）とは互いに連結して単環または多環を形
成していてもよい。］ 本発明に係るペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体［ １ −Ａ］とエキソ
体［ Ｉ−Ｂ］とのモル比が８ ０／２ ０〜０／ｌ０
０であることを特徴としている。
ていてもよく、水素、炭化水素基またはハ１Ｉ ロゲンであって、またＲ （またはＲ１２）とＲ１３（
またはＲ！４）とは互いに連結して単環または多環を形
成していてもよい。］ 本発明に係るペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
は、上記式で示されるエンド体［ １ −Ａ］とエキソ
体［ Ｉ−Ｂ］とのモル比が８ ０／２ ０〜０／ｌ０
０であることを特徴としている。
本発明に係るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物
の製造方法は、上記式で示されるエンド体［ Ｉ−Ａ］
が８５モル％以上の量で含まれるペンタシクロペンタデ
セン類のエンド体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体Ｃ Ｉ−
Ｉｌｌとの異性体混合物を、固体酸触媒と接触させて該
異性体混合物中に含まれるエンド体［■−＾コとエキソ
体［ １ −Ｂ］ とのモル比［ Ｉ −Ａ］／ ［Ｉ
−８］ ヲ８ ０／２ ０−０／１ ０ ０とすルコト
を特徴としている。
の製造方法は、上記式で示されるエンド体［ Ｉ−Ａ］
が８５モル％以上の量で含まれるペンタシクロペンタデ
セン類のエンド体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体Ｃ Ｉ−
Ｉｌｌとの異性体混合物を、固体酸触媒と接触させて該
異性体混合物中に含まれるエンド体［■−＾コとエキソ
体［ １ −Ｂ］ とのモル比［ Ｉ −Ａ］／ ［Ｉ
−８］ ヲ８ ０／２ ０−０／１ ０ ０とすルコト
を特徴としている。
発明の具体的説明
以下本発明に係るペンタシクロペンタデセン類エンド体
のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物ならびにこのペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物の製造方法について具体的に説明す
る。
のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物ならびにこのペンタシクロペンタデ
セン類異性体混合物の製造方法について具体的に説明す
る。
異性化方法
本発明では、上記式［ Ｉ．−Ａ］で示されるペンタシ
ク口ペンタデセン類エンド体［ Ｉ−Ａ］を、固体酸と
接触させることによって、上記式［ Ｉ−８］で示され
るエキソ体に異性化させている。
ク口ペンタデセン類エンド体［ Ｉ−Ａ］を、固体酸と
接触させることによって、上記式［ Ｉ−８］で示され
るエキソ体に異性化させている。
原料としてのペンタシクロペンタデセン類すなわちペン
タシクロ［４． ７． Ｑ． Ｉ２゜５．０８゜１３．
，９． １２］ペンタデセン類のエンド体［Ｉ−Ａ］
は、上記のように、シクロペンタジエン類とジヒドロジ
シクロペンタジエン類とのディールス●アルダー反応に
よって、あるいは、ジヒドロジシク口ペンタジエン類と
反応条件下で熱分解してシクロペンタジエン類を生成す
るジシクロベンタジエン類との反応によって得ることが
できる。
タシクロ［４． ７． Ｑ． Ｉ２゜５．０８゜１３．
，９． １２］ペンタデセン類のエンド体［Ｉ−Ａ］
は、上記のように、シクロペンタジエン類とジヒドロジ
シクロペンタジエン類とのディールス●アルダー反応に
よって、あるいは、ジヒドロジシク口ペンタジエン類と
反応条件下で熱分解してシクロペンタジエン類を生成す
るジシクロベンタジエン類との反応によって得ることが
できる。
本発明で用いられるペンタシクロペンタデセン類は、具
体的には、国際公開番号ＷＯ８９／０１９５０号公報に
示された方法により合成され、表１に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
体的には、国際公開番号ＷＯ８９／０１９５０号公報に
示された方法により合成され、表１に示された以下のよ
うな化合物が挙げられる。
上記のようなペンタシクロペンタデセン類のエンド体［
エー＾］をエキソ体［ １−Ｂ］に異性化する際に用い
られる固体酸としては、具体的には、シリカーアルミナ
（Ａ１２ ０３＋Ｓｉ０２が主成分）、アルミナ（ＡＪ
２０３が主成分）、ゼオライト（Ｎａ２ｏ＋ｓ ｉ ０
２ ＋ＡＩ２ ０ ３が主成分）、活性白土などが挙
げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化
物または酸性金属硫化物があり、具体的には、Ｃ ｒ
Ｏ ％ Ｐ Ｏ ｓ Ｔ １ ０ ２、２ ３
２ ３ ＡＩ Ｏ ●ｘＣｒ Ｏ 、ＡＩ Ｏ ●ＣｏＯ１２３
２３ ２３ ＡＩ Ｏ −ＭｎＯ１Ｃｒ Ｏ ＠Ｆｅ２０３、２ ３
２ ３ ＭｏＳＳＭｏＳ ，ＣｒＯ ，Ｃｒ０２Ｃｊ！２、
２３ ＭＯＯ Ｓｖ Ｏ 、ＷＯ Ｃ１２などが挙げら３
２ ３ ２ れる。上記無機化合物以外に、固体酸として、アンバー
リスト１５、アンバーライト Ｘ！−２８４ 、ナフィ
オン−Ｈなどのスルホン酸基含有架橋ボリマーなとの有
機化合物が挙げられる。
エー＾］をエキソ体［ １−Ｂ］に異性化する際に用い
られる固体酸としては、具体的には、シリカーアルミナ
（Ａ１２ ０３＋Ｓｉ０２が主成分）、アルミナ（ＡＪ
２０３が主成分）、ゼオライト（Ｎａ２ｏ＋ｓ ｉ ０
２ ＋ＡＩ２ ０ ３が主成分）、活性白土などが挙
げられる。上記以外の固体酸として以下の酸性金属酸化
物または酸性金属硫化物があり、具体的には、Ｃ ｒ
Ｏ ％ Ｐ Ｏ ｓ Ｔ １ ０ ２、２ ３
２ ３ ＡＩ Ｏ ●ｘＣｒ Ｏ 、ＡＩ Ｏ ●ＣｏＯ１２３
２３ ２３ ＡＩ Ｏ −ＭｎＯ１Ｃｒ Ｏ ＠Ｆｅ２０３、２ ３
２ ３ ＭｏＳＳＭｏＳ ，ＣｒＯ ，Ｃｒ０２Ｃｊ！２、
２３ ＭＯＯ Ｓｖ Ｏ 、ＷＯ Ｃ１２などが挙げら３
２ ３ ２ れる。上記無機化合物以外に、固体酸として、アンバー
リスト１５、アンバーライト Ｘ！−２８４ 、ナフィ
オン−Ｈなどのスルホン酸基含有架橋ボリマーなとの有
機化合物が挙げられる。
このような固体酸を用いたペンタシク口ペンタデセン類
エンド体［Ｉ−＾］のエキソ体［ １−Ｂ］への異性化
反応は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行
なわれるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触
させてもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固
体酸と接触させてもよい。
エンド体［Ｉ−＾］のエキソ体［ １−Ｂ］への異性化
反応は、該エンド体を固体酸と接触させることにより行
なわれるが、その際該エンド体をそのまま固体酸と接触
させてもよく、また該エンド体を有機溶媒の存在下に固
体酸と接触させてもよい。
このような有機溶媒としては、具体的には、シクロヘキ
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。
サン、デカリン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタンなどが用いられる。
ペンタシク口ペンタデセン類のエンド体［ Ｉ −Ａ］
と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好ましくは０
〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応
時間は、反応温度およびペンタシクロペンタデセン類の
濃度によっても大きく異なるが、０．５〜２００時間、
好ましくは１〜１００時間程度であることが望ましい。
と固体酸との接触反応は、−５〜１５０℃好ましくは０
〜５０℃の温度で行なわれることが望ましい。また反応
時間は、反応温度およびペンタシクロペンタデセン類の
濃度によっても大きく異なるが、０．５〜２００時間、
好ましくは１〜１００時間程度であることが望ましい。
上記のようなペンタシク口ペンタデセン類のエンド体［
Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分式で行なうこ
ともでき、また連続式で行なうこともできる。
Ｉ−Ａ］と固体酸との接触反応は、回分式で行なうこ
ともでき、また連続式で行なうこともできる。
ペンタシクロベンタデセン類のエンド体［ Ｉ −Ａ］
と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
と固体酸との接触反応を回分式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
攪拌機を備えた反応槽に所定量のペンタシク口ペンタデ
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒と．を蒸留法により分離
する。
セン類、必要に応じて所定量の有機溶媒、そして固体酸
を投入し、所定の温度で、所定時間攪拌する。その後、
濾過法により固・液を分離し、さらに液相中のペンタシ
クロペンタデセン類と有機溶媒と．を蒸留法により分離
する。
またペンタシクロペンタデセン類のエキソ体［Ｉ−Ｂ］
と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
と固体酸との接触反応を連続式で行なう場合には、具体
的には、たとえば下記のようにすればよい。
（ｉ）上記、回分式と同様の装置を用い、ペンタシク口
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
ペンタデセン類、または有機溶媒で希釈したペンタシク
ロペンタデセン類を反応槽へ連続的に供給し、反応槽内
に存在する固体酸と接触させ、連続的にペンタシクロペ
ンタデセン類またはその有機溶媒希釈物を抜き出す方法
。
（ｉ）固体酸を充填した塔（またはカラム）の一方から
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
、ペンタシクロペンタデセン類または有機溶媒で希釈し
たペンタシクロペンタデセン類を供給し、他方から連続
的に抜き出す方法。
（ｉ）（ｉ）法ともに、固体酸との接触後のペンタシク
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
ロペンタデセン類を有機溶媒から分離するには、蒸留法
を採用することができる。
このようにしてペンタシクロペンタデセン類のエンド体
［ １−Ａ］を固体酸触媒と接触させると、エンド体［
Ｉ−Ａ］はエキソ体［ Ｉ−Ｂ］に異性化する。
［ １−Ａ］を固体酸触媒と接触させると、エンド体［
Ｉ−Ａ］はエキソ体［ Ｉ−Ｂ］に異性化する。
エンド体［Ｉ−＾］およびエキソ体［ Ｉ−Ｂ］の構造
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキ１ ソ体とのモル比は、 Ｈ−ＮＭＲあるいはｌ３ｃＮＭＲ
を測定することによって決定することかできる。
あるいは異性体混合物中のエンド体とエキ１ ソ体とのモル比は、 Ｈ−ＮＭＲあるいはｌ３ｃＮＭＲ
を測定することによって決定することかできる。
なお本発明において、ペンタシク口ベンタデセン類のエ
ンド体［ Ｉ−Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［
Ｉ−Ｂ］に異性化させるに際して、純度１００％のエン
ド体［Ｉ−＾］を原料として用いる必要はなく、エンド
体［ １−Ａ］とエキソ体［ Ｉ −Ｂ］との混合物を
原料として用いることもできる。
ンド体［ Ｉ−Ａ］を固体酸と接触させてエキソ体［
Ｉ−Ｂ］に異性化させるに際して、純度１００％のエン
ド体［Ｉ−＾］を原料として用いる必要はなく、エンド
体［ １−Ａ］とエキソ体［ Ｉ −Ｂ］との混合物を
原料として用いることもできる。
異性体混合物
本発明に係る上記式［Ｉ］で示されるペンタシクロペン
タデセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド
体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体［ Ｉ −Ｂ］ との混
合物であって、該エンド体とエキソ体とのモル比は８
０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０好ましくは７０／３０〜５
／９５である。
タデセン類の異性体混合物は、上記式で示されるエンド
体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体［ Ｉ −Ｂ］ との混
合物であって、該エンド体とエキソ体とのモル比は８
０／２ ０〜Ｏ／１ ０ ０好ましくは７０／３０〜５
／９５である。
このようなエンド体［Ｉ−＾コとエキソ体［ Ｉ −８
］とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス●アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体［ Ｉ−Ａ］
をエキソ体［Ｉ−８］に異性化することによって始めて
得ることができる。
］とのモル比を有するペンタシクロペンタデセン類の異
性体混合物は、シクロペンタジエン類とジヒドロジシク
口ペンタジエン類とのディールス●アルダー反応によっ
ては直接には得ることができず、エンド体［ Ｉ−Ａ］
をエキソ体［Ｉ−８］に異性化することによって始めて
得ることができる。
異性体混合物の製造方法
上記のようなエンド体［ Ｉ −Ａ］ とエキソ体［Ｉ
−Ｂコとのモル比が８ ０／２ ０〜０／１ ０ ０で
あるようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物は
、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタジエ
ン類とのディールス●アルダー反応によって得られる、
エンド体［ Ｉ−Ａ］を８５モル％以上、多《の場合に
は９０モル％以上、さらに多くの場合には９４モル％以
上の量で含むペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
を、上記したような固体酸と上記したような条件下で接
触させることによって、エンド体［■−＾］をエキソ体
［Ｉ−Ｂｌに異性化することによって製造することがで
きる。
−Ｂコとのモル比が８ ０／２ ０〜０／１ ０ ０で
あるようなペンタシクロペンタデセン類異性体混合物は
、シクロペンタジエン類とジヒドロジシクロペンタジエ
ン類とのディールス●アルダー反応によって得られる、
エンド体［ Ｉ−Ａ］を８５モル％以上、多《の場合に
は９０モル％以上、さらに多くの場合には９４モル％以
上の量で含むペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物
を、上記したような固体酸と上記したような条件下で接
触させることによって、エンド体［■−＾］をエキソ体
［Ｉ−Ｂｌに異性化することによって製造することがで
きる。
環状オレフィン系ランダム共重合体の製造上記のような
エンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［■−８］とのモル比が
８ ０／２ ０〜０／１ ０ ０であるようなペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭
化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下
で、該溶媒またはペンタシクロペンタデセン類に可溶性
のバナジウム化合物と有機アミニウム化合物好ましくは
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に共重合させることによって、環状オレフィン系
ランダム共重合体を製造することができる。
エンド体［Ｉ−＾］とエキソ体［■−８］とのモル比が
８ ０／２ ０〜０／１ ０ ０であるようなペンタシ
クロベンタデセン類異性体混合物と、エチレンとを、炭
化水素溶媒中でまたは炭化水素溶媒が存在しない条件下
で、該溶媒またはペンタシクロペンタデセン類に可溶性
のバナジウム化合物と有機アミニウム化合物好ましくは
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下に共重合させることによって、環状オレフィン系
ランダム共重合体を製造することができる。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応は炭化水素
溶媒中で、または炭化水素溶媒が存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応は炭化水素
溶媒中で、または炭化水素溶媒が存在しない条件下で行
なわれる。この際用いてもよい炭化水素溶媒としては、
たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などを例示することができる。
これらの溶媒は、単独であるいは混合して用いることが
できる。
できる。
バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ
（ＯＲ），ｘ，またはＶ （ＯＲ） ｃＸ，（ただし、
Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ
≦３、０≦Ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。
（ＯＲ），ｘ，またはＶ （ＯＲ） ｃＸ，（ただし、
Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ
≦３、０≦Ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。
より具体的には、ｖＯＣｌ３、
ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、
ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ１
Ｖ Ｏ （０ −＋ｔｏ− Ｃ ａ Ｈ ７ ） ＣＩ
２、ＶＯ （０−１− Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ ２、Ｖ Ｏ
（ Ｏ Ｃ Ｈ ） 、Ｖ Ｏ Ｂ ｒ Ｓ
Ｖ Ｃ ｌ ４、２ ５ ３
２Ｖ Ｏ Ｃ Ｉ １Ｖ Ｏ （ ０ −ｎ− Ｃ
４Ｈ ９ ） ３、２ ＶＣ７ ３ − ２０Ｃ８Ｈ，，ＯＨなどのバナジウム
化合物が用いられる。
２、ＶＯ （０−１− Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ ２、Ｖ Ｏ
（ Ｏ Ｃ Ｈ ） 、Ｖ Ｏ Ｂ ｒ Ｓ
Ｖ Ｃ ｌ ４、２ ５ ３
２Ｖ Ｏ Ｃ Ｉ １Ｖ Ｏ （ ０ −ｎ− Ｃ
４Ｈ ９ ） ３、２ ＶＣ７ ３ − ２０Ｃ８Ｈ，，ＯＨなどのバナジウム
化合物が用いられる。
また、該可溶性バナジウム触媒威分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート・等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フエニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビル
アルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフエノン、
ペンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロビオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナントアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息
香酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−プチル、フタル酸
ジ２−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜３０の有機酸エステル類・アセチルクロリド
、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜■５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、プ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン類などを挙げることができる。これらの電
子供与体は、２種以上用いることができる。
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、工一テル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート・等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フエニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロビル
アルコール、クミルアルコール、イソプロビルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール
、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェ
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい
炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトフエノン、
ペンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロビオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナントアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロビル、酢酸オクタル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息
香酸プチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソソプロビル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−プチル、フタル酸
ジ２−エチルヘキシル、γ−プチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜３０の有機酸エステル類・アセチルクロリド
、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２〜■５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、プ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フラン、
アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ペンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアル
コキシシラン類などを挙げることができる。これらの電
子供与体は、２種以上用いることができる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 Ｎａ，Ｋであり、Ｒｌは前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 Ｎａ，Ｋであり、Ｒｌは前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
、次のものを例示できる。
（ここでＲ およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ま１
しくは１．５≦ｍ＜３の数である）。
（ここでＲＩは前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ ＜ｍ＜ ３である）。
くはＯ ＜ｍ＜ ３である）。
１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 ｌ （ｉ）一般式Ｍ ＡＩＲ１４ （ここでＭ１はＬｉ，（
ここでＲｌは前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 ｌ （ｉ）一般式Ｍ ＡＩＲ１４ （ここでＭ１はＬｉ，（
ここでＲｌは前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。
ゲン、Ｑ＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ ＋
ｎ ＋ ｑ＝ ３である）で表わされるものなどを例
示できる。
ｎ ＋ ｑ＝ ３である）で表わされるものなどを例
示できる。
（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、（
Ｃ Ｈ ） ＡＩＯＡｌ （Ｃ２Ｈ５）２、２ ５ ２ （Ｃ Ｈ ） ＡＡＩ ＯＡＩ （Ｃ４Ｈ，
）２、４ ５ ２ Ｃ ａ Ｈ ｓ 例示できる。
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムる
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
プロビルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、（
Ｃ Ｈ ） ＡＩＯＡｌ （Ｃ２Ｈ５）２、２ ５ ２ （Ｃ Ｈ ） ＡＡＩ ＯＡＩ （Ｃ４Ｈ，
）２、４ ５ ２ Ｃ ａ Ｈ ｓ 例示できる。
前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ７（Ｃ
Ｈ ） 、Ｌ＋ＡＩ （Ｃ７Ｈｌ５）４などを２
５ ４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
Ｈ ） 、Ｌ＋ＡＩ （Ｃ７Ｈｌ５）４などを２
５ ４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムジハライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重
合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は
、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の範囲である。
、エチレンとペンタシクロペンタデセン類との共重合反
応は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、重
合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は
、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の範囲である。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。
ウム原子の比（Ａｌ ／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。
該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシク口ペンタデセン類で希釈して供給される。ここで
、該可溶性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈す
ることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反
応系における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／１、好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌの
範囲である。
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グラ
ム原子／１、好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌの
範囲である。
このようなエチレンとペンタシクロペンタデセン類との
共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜
８０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の温度で行な
われる。
共重合反応は、−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜
８０℃、さらに好ましくは−２０〜６０℃の温度で行な
われる。
上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞留時間
）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度によ
っても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０
分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ｃＪ，好ましく
は０を超えテ２０ｋｇ／ＣＩＩｒテアル。
連続式重合反応の場合は重合反応混合物の平均滞留時間
）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度によ
っても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１０
分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう際
の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ｃＪ，好ましく
は０を超えテ２０ｋｇ／ＣＩＩｒテアル。
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／ペンタシクロペンタデセン類のモル比は、
通常では９ ０／１ ０〜１ ０／９ ０、好ましくは
８ ５／１ ５〜４ ０／６ ０の範囲であることが望
ましい。
、エチレン／ペンタシクロペンタデセン類のモル比は、
通常では９ ０／１ ０〜１ ０／９ ０、好ましくは
８ ５／１ ５〜４ ０／６ ０の範囲であることが望
ましい。
なお、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体
においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他
の共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデ
セン類以外のノルボルネン類、たとえば５−エチリデン
−２一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシ
クロ［４． ４． Ｏ． Ｉ２５１７・＋０１ ドデ
セン−３など、あるいはエチレン以外のα−オレフィン
などが、共重合されていてもよい。
においては、本発明の目的を損わない範囲で、少量の他
の共重合可能なモノマーたとえばペンタシクロペンタデ
セン類以外のノルボルネン類、たとえば５−エチリデン
−２一ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシ
クロ［４． ４． Ｏ． Ｉ２５１７・＋０１ ドデ
セン−３など、あるいはエチレン以外のα−オレフィン
などが、共重合されていてもよい。
上記のようにしてエチレンとペンタシク口ペンタデセン
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフ
ィン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常
、２．０〜１００重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触媒戊分で
ある可溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウ
ム化合物成分も含まれている。
類との共重合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の炭化水素溶媒溶液または未反応環状オレフ
ィン溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま
れる環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常
、２．０〜１００重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の範囲にあり、該生成共重合体溶液中には、触媒戊分で
ある可溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウ
ム化合物成分も含まれている。
上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
重合体の溶液には、通常、脱仄からペレタイズに至る一
連の処理が行なわれ、環状オレフィン系ランダム共重合
体のペレットが得られる。
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体におい
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構或単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
て、ペンタシクロペンタデセン類から導かれる構或単位
は、下記式で示されるような構造をとっている。
［式中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、炭化水素基またはノ＼ロゲンであ
って、またＲｌｌ（またはＲ１２）とＲｌ３（またはＲ
１４）とは互いに連結して単環または多環を形成してい
てもよい。］ また本発明により得られるエチレン・ペンタシクロベン
タデセン類共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇであること
が好ましい。
ていてもよく、水素、炭化水素基またはノ＼ロゲンであ
って、またＲｌｌ（またはＲ１２）とＲｌ３（またはＲ
１４）とは互いに連結して単環または多環を形成してい
てもよい。］ また本発明により得られるエチレン・ペンタシクロベン
タデセン類共重合体の１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］は、０．０５〜１０ｄｌ／ｇであること
が好ましい。
本発明に係るエンド体［ Ｉ−Ａ］とエキソ体［Ｉ−８
］とのモル比［Ｉ−Ａコ／［Ｉ−Ｂ］が８ ０／２ ０
〜０／１ ０ ０であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［１
−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０モル％以
上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で存在す
るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物とエチレン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセ
ン類とが同一組成で共重合させてなる共重合体の場合に
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなって耐熱性が優れて
おり、また曲げ弾性率（ ＦＭ）が大きくなって機械的
強度に優れている。したがって同一のガラス転移点（Ｔ
ｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明による
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物を用いれば、
高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低減せ
しめることが可能となる。
］とのモル比［Ｉ−Ａコ／［Ｉ−Ｂ］が８ ０／２ ０
〜０／１ ０ ０であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エンド体［１
−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０モル％以
上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量で存在す
るペンタシクロペンタデセン類異性体混合物とエチレン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体と比較して、エチレンとペンタシクロペンタデセ
ン類とが同一組成で共重合させてなる共重合体の場合に
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなって耐熱性が優れて
おり、また曲げ弾性率（ ＦＭ）が大きくなって機械的
強度に優れている。したがって同一のガラス転移点（Ｔ
ｇ）あるいは曲げ弾性率を得るためには、本発明による
ペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物を用いれば、
高価なペンタシクロペンタデセン類の共重合量を低減せ
しめることが可能となる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
定量方法
ペンタシクロ［４、？．０．＋２゜５ ． ０ｇ， １
３． ，９． １２］ペンタデセン−３ （ＰＣＰＤと
略す）異性体混合物中のエンド体［ Ｉ −Ａ］ とエ
キソ体［ １ −Ｂｌ とのモル比は、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ
（Ｃ６ Ｄ６中、室温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られ
たスペクトルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピーク
の積分強度比に基づいて算出した。表２にはペンタシク
ロ［４． ７． ０． Ｉ２゜５． ０８， １３．
，９． １２］ペンタデセン−３ （ＰＣＦＤ）の ｌ
Ｈ一ＮＭＲを測定して得られたオレフィンプロトンのケ
ミカルシフトおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られた
カーボンのケミカルシフトを示した。
３． ，９． １２］ペンタデセン−３ （ＰＣＰＤと
略す）異性体混合物中のエンド体［ Ｉ −Ａ］ とエ
キソ体［ １ −Ｂｌ とのモル比は、Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ
（Ｃ６ Ｄ６中、室温、ＴＭＳ基準）を測定し、得られ
たスペクトルにおけるオレフィンカーボンの吸収ピーク
の積分強度比に基づいて算出した。表２にはペンタシク
ロ［４． ７． ０． Ｉ２゜５． ０８， １３．
，９． １２］ペンタデセン−３ （ＰＣＦＤ）の ｌ
Ｈ一ＮＭＲを測定して得られたオレフィンプロトンのケ
ミカルシフトおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定して得られた
カーボンのケミカルシフトを示した。
さらに表３には、エチレン−ＰＣＰＤ共重合体の’Ｃ−
ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
示した。
ＮＭＲを測定して得られたカーボンのケミカルシフトを
示した。
軟化温度の測定方法
重合例および比較重合例で得られたそれぞれの共重合体
を厚さ１閣のシート状に戊形して得た軟化温度測定用サ
ンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナラ
イザー（Ｔｈｅ＋ｍｏｍｃｃｈｉｎｉｃｕＡｎｘｌ７ｓ
ｅｒ ）を用いて熱変形挙動を測定した。すなわち、サ
ンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して４９ｇ
の加重をかけた状態でサンプルを５℃／分の昇温速度で
連続的に昇温し，測定針がサンプル内に０．６３５ａｍ
侵入したときの温度を軟化温度とした。（ＴＭ＾軟化点
と以下呼ぶ）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＭ−Ｄ７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
を厚さ１閣のシート状に戊形して得た軟化温度測定用サ
ンプルについて、デュポン社製サーモメカニカルアナラ
イザー（Ｔｈｅ＋ｍｏｍｃｃｈｉｎｉｃｕＡｎｘｌ７ｓ
ｅｒ ）を用いて熱変形挙動を測定した。すなわち、サ
ンプル上に石英製針を乗せ、この測定針に対して４９ｇ
の加重をかけた状態でサンプルを５℃／分の昇温速度で
連続的に昇温し，測定針がサンプル内に０．６３５ａｍ
侵入したときの温度を軟化温度とした。（ＴＭ＾軟化点
と以下呼ぶ）曲げ弾性率の測定方法 曲げ弾性率の測定は、２３℃の温度で、ＡＳＴＭ−Ｄ７
９０に記載の測定方法にしたがって行なった。
極限粘度の測定方法
極限粘度の測定は、１３５℃の温度で、デカリンを溶媒
として行なった。
として行なった。
実施例
参考例１
よび得られたジヒドロジシク口ペンタジエン（ＱＯＩ）
とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号ＷＯ８９
／０１９５０公報実施例１記載の方法により行ない、ペ
ンタシクロ［４． ７． ０． １２＝ ” ． ０８
′ｌ３，９．１２，ペンタデセン−３ （ＰＣＰＤと略
す）を得た。
とジシクロペンタジエンの反応を国際公開番号ＷＯ８９
／０１９５０公報実施例１記載の方法により行ない、ペ
ンタシクロ［４． ７． ０． １２＝ ” ． ０８
′ｌ３，９．１２，ペンタデセン−３ （ＰＣＰＤと略
す）を得た。
得られたＰＣＰＤを１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、エン
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は９
５．７モル％、エキソ体は４．３モル％の量で存在して
いた。
ド体およびエキソ体のモル比を測定した。エンド体は９
５．７モル％、エキソ体は４．３モル％の量で存在して
いた。
結果を表４に示す。
参考例２
参考例１において、ジシクロペンタジエンの部分水添物
を合成する際に、ジシクロペンタジェンを用いた以外は
、参考例１と全く同様にして、ジ得られたジメチル−Ｐ
ＣＰＤのエンド体とエキソ体の比は、９７．０モル％／
３．Ｏモル％であった。
を合成する際に、ジシクロペンタジェンを用いた以外は
、参考例１と全く同様にして、ジ得られたジメチル−Ｐ
ＣＰＤのエンド体とエキソ体の比は、９７．０モル％／
３．Ｏモル％であった。
結果を表４に示す。
実施例１
撹拌装置および還流冷却器を備えた３０ｌの反応槽に、
参考例１で得られたＰＣＰＤ １ｌと、シクロヘキサ
ン１７ｌとを加えて撹拌した。
参考例１で得られたＰＣＰＤ １ｌと、シクロヘキサ
ン１７ｌとを加えて撹拌した。
得られた溶液にゼオライト（東洋曹達社製、ゼオラム
Ｆ−９、球状、１．８〜２．４口φ、Ｎ！２ ０・Ａ
ｔ Ｏ ・２． ５Ｓｉ０２） １ ２ ｋｇを添
加し、室温で２３ ６時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
Ｆ−９、球状、１．８〜２．４口φ、Ｎ！２ ０・Ａ
ｔ Ｏ ・２． ５Ｓｉ０２） １ ２ ｋｇを添
加し、室温で２３ ６時間攪拌してエンド体のエキソ体への異性化反応を行
なった。
反応終了後、反応混合物を濾過して触媒を分離し、得ら
れたＰＣＰＤのシクロヘキサン溶液を減圧（５０ｗＨｇ
）下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化された
ＰＣＰＤを得た。
れたＰＣＰＤのシクロヘキサン溶液を減圧（５０ｗＨｇ
）下で蒸留してシクロヘキサンを留去し、異性化された
ＰＣＰＤを得た。
得られたＰＣＰＤを”Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ
、エンド体とエキソ体とのモル比は４２．８／５７．２
であった。
、エンド体とエキソ体とのモル比は４２．８／５７．２
であった。
結果を表４に示す。
実施例２
反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして
ＰＣＰＤの異性化反応を行なった。
ＰＣＰＤの異性化反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例３
触媒として、シリカーアルミナ（品川白煉瓦社製、セガ
ードＯＷ ，粒状、０．５〜２＋ｎｍφ、＾１ ０
●ｍＳｉＯ −ｎＨ２０＋ＡＩ（ＯＨ） ）を２
３ ２ ３用い、シクロヘキ
サンおよび触媒の量をそれぞれ４．Ｏｌおよび３ｋｇに
変更し、反応時間を９６時間に代えた以外は、実施例１
と同様にして反応を行なった。
ードＯＷ ，粒状、０．５〜２＋ｎｍφ、＾１ ０
●ｍＳｉＯ −ｎＨ２０＋ＡＩ（ＯＨ） ）を２
３ ２ ３用い、シクロヘキ
サンおよび触媒の量をそれぞれ４．Ｏｌおよび３ｋｇに
変更し、反応時間を９６時間に代えた以外は、実施例１
と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例４
参考例２で得られたジメチル−ＰＣＰＤを用いた以外は
、実施例１と同様にして反応を行なった。
、実施例１と同様にして反応を行なった。
結果を表４に示す。
実施例５
実施例４において、反応時間を３時間に変更した以外は
実施例４と同様にして反応を行なった。
実施例４と同様にして反応を行なった。
祐果を表４に示す。
実施例６
触媒として、実施例３で用いたシリカーアルミナを用い
、反応時間を９６時間とした以外は実施例４と同様にし
て反応を行なった。
、反応時間を９６時間とした以外は実施例４と同様にし
て反応を行なった。
結果を表４に示す。
重合例１
撹拌装置を備えた２１のガラス製重合器に、重合器上部
から連続的に実施例１で得られたＰＣＰＤのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてｖＯ（ＯＣ Ｈ ）Ｃｌ２のシク
ロヘキサン溶液２５ およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩＣＩ
）のシクロヘキサン溶液 （０２ ”５）ｌ．５ １．５を、重合器内で
の濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ，０．５ミリモル／１，４
．０ミリモル／ｌとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５ｌ／時間、水素を０．５１／時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が１ｌとなり、平均滞留時間が０．５
時間になるように抜き出した。
から連続的に実施例１で得られたＰＣＰＤのシクロヘキ
サン溶液、触媒としてｖＯ（ＯＣ Ｈ ）Ｃｌ２のシク
ロヘキサン溶液２５ およびエチルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩＣＩ
）のシクロヘキサン溶液 （０２ ”５）ｌ．５ １．５を、重合器内で
の濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ，０．５ミリモル／１，４
．０ミリモル／ｌとなるように供給し、重合器上部から
エチレンを１５ｌ／時間、水素を０．５１／時間の供給
速度で供給した。一方、重合器下部から連続的に重合器
内の重合液の全量が１ｌとなり、平均滞留時間が０．５
時間になるように抜き出した。
重合反応は、重合器外部にそなえつけられた冷却ジャケ
ットに冷媒を循環して重合温度を１０℃として行なった
。
ットに冷媒を循環して重合温度を１０℃として行なった
。
上記のような反応条件で共重合反応を行なって、エチレ
ン・ＰＣＰＤランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソブロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約５ ０ ｇ ／ １になるようにアセトン中
に分散され、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２
時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセト
ンから共重合体を分離し、１２０°Ｃで２４時間、減圧
乾燥を行なった。
ン・ＰＣＰＤランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソブロビルアルコールを少量添加して停止させた。次
にこの重合液に対して体積で約３倍のアセトンが入った
ミキサー中を回転させ、そこに反応停止後の重合液を加
えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾
過により溶液と分離した。得られた上記共重合体は、そ
の濃度が約５ ０ ｇ ／ １になるようにアセトン中
に分散され、さらにその混合物をアセトンの沸点で約２
時間、加熱処理を行なった。処理後、濾過によりアセト
ンから共重合体を分離し、１２０°Ｃで２４時間、減圧
乾燥を行なった。
得られたエチレンとＰＣＰＤの共重合体についてｌ３Ｃ
−ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエチレン含有
量は６２，０モル％であった。また、極限粘度［η］お
よびＴＭＡ軟化温度は、それぞれ０． ４ ０ ｄｌ
／ｇおよび１８３℃であった。
−ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のエチレン含有
量は６２，０モル％であった。また、極限粘度［η］お
よびＴＭＡ軟化温度は、それぞれ０． ４ ０ ｄｌ
／ｇおよび１８３℃であった。
結果を表５．６に示す。
なお、得られた共重合体中に含まれるＰＣＰＤのエンド
体とエキソ体とのモル比を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定
したところ、エンド体／エキソ体比は４ ２／５ ８で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
体とエキソ体とのモル比を１３Ｃ−ＮＭＲによって測定
したところ、エンド体／エキソ体比は４ ２／５ ８で
あって、その値は重合前後でほとんど変化しなかった。
重合例２〜８、比較重合例１、２
表５に示すような原料（ ＰＣＩ’Ｄ類）を用いて、表
５に示すような条件下で、重合例１と同様にしてエチレ
ンとＰＣＰＤ類との共重合を行なった。
５に示すような条件下で、重合例１と同様にしてエチレ
ンとＰＣＰＤ類との共重合を行なった。
得られた結果を表５，６に示す。
以上の重合例および比較重合例で示したように、エンド
体［ Ｉ−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０
モル％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量
で存在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物と
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体（比較重合例１および２）と比較して、
本発明に係るエンド体［■−＾］とエキソ体［ Ｉ −
８］ とのモル比［Ｉ−＾］／［Ｉ−Ｂ］が８ ０／２
０〜Ｏ／１００であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体（重合例ｌ〜８）
は、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ＴＭ
Ａ軟化点が高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾
性率（ ＦＭ）が大きくなって機械的強度に優れている
ことがわかる。
体［ Ｉ−Ａ］が８５モル％以上、多くの場合には９０
モル％以上、さらに多くの場合には９４モル％以上の量
で存在するペンタシク口ペンタデセン類異性体混合物と
エチレンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体（比較重合例１および２）と比較して、
本発明に係るエンド体［■−＾］とエキソ体［ Ｉ −
８］ とのモル比［Ｉ−＾］／［Ｉ−Ｂ］が８ ０／２
０〜Ｏ／１００であるようなペンタシクロペンタデセ
ン類異性体混合物と、エチレンとを共重合させて得られ
る環状オレフィン系ランダム共重合体（重合例ｌ〜８）
は、エチレンとペンタシクロペンタデセン類とが、ほぼ
同一組成で共重合させてなる共重合体の場合には、ＴＭ
Ａ軟化点が高くなって耐熱性が優れており、また曲げ弾
性率（ ＦＭ）が大きくなって機械的強度に優れている
ことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式［ I ］で示されるペンタシクロ［４．７．
０．１＾２＾，＾５．０＾８＾，＾１＾３．１＾９＾，
＾１＾２］ペンタデセン−３類のエンド体［ I −Ａ］
を、固体酸触媒と接触させてエキソ体［ I −Ｂ］に異
性化することを特徴とするペンタシクロペンタデセン類
エンド体［ I −Ａ］のエキソ体［ I −Ｂ］への異性化
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またＲ＾１＾１（またはＲ＾１＾２）とＲ＾
１＾３（またはＲ＾１＾４）とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。］ ２）下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］とエキソ体
［ I −Ｂ］とのモル比が８０／２０〜０／１００であ
ることを特徴とする下記式［ I ］で示されるペンタシ
クロペンタデセン類異性体混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またＲ＾１＾１（またはＲ＾１＾２）とＲ＾
１＾３（またはＲ＾１＾４）とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。］ ３）下記式で示されるエンド体［ I −Ａ］が８５モル
％以上の量で含まれる一般式［ I ］で示されるペンタ
シクロペンタデセン類のエンド体［ I −Ａ］とエキソ
体［ I −Ｂ］との異性体混合物を、固体酸触媒と接触
させて該異性体混合物中に含まれるエンド体［ I −Ａ
］とエキソ体［ I −Ｂ］とのモル比［ I −Ａ］／［
I −Ｂ］を８０／２０〜０／１００とすることを特徴と
するペンタシクロペンタデセン類異性体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I −Ｂ］ ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾４はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素、炭化水素基またはハロゲン
であって、またＲ＾１＾１（またはＲ＾１＾２）とＲ＾
１＾３（またはＲ＾１＾４）とは互いに連結して単環ま
たは多環を形成していてもよい。］
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244493A JPH03106832A (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
| US07/565,143 US5106931A (en) | 1989-08-15 | 1990-08-10 | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
| DE69016895T DE69016895T2 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von Endocycloolefinen in Exocycloolefine sowie Copolymerisation von Cycloolefinen mit Ethylen. |
| AT90115502T ATE118472T1 (de) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerisierung von endocycloolefinen in exocycloolefine sowie copolymerisation von cycloolefinen mit ethylen. |
| EP90115502A EP0417489B1 (en) | 1989-08-15 | 1990-08-13 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
| CA002023214A CA2023214C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Copolymer of cycloolefin and ethylene |
| KR1019900012475A KR930003691B1 (ko) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | 환상 올레핀의 엔도체에서 엑소체로의 이성화 및 환상올레핀과 에틸렌의 공중합체 제조방법 |
| CA002147347A CA2147347C (en) | 1989-08-15 | 1990-08-14 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and isomer mixture of cycloolefin |
| CN90107778A CN1073122C (zh) | 1989-08-15 | 1990-08-15 | 制造环烯无规共聚物的方法 |
| US07/818,908 US5310931A (en) | 1989-08-15 | 1992-01-10 | Isomerization of cycloolefin from endo-form to exo-form and copolymerization of cycloolefin and ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1244493A JPH03106832A (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106832A true JPH03106832A (ja) | 1991-05-07 |
Family
ID=17119489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1244493A Pending JPH03106832A (ja) | 1989-08-15 | 1989-09-20 | ペンタシクロペンタデセン類エンド体のエキソ体への異性化方法およびペンタシクロペンタデセン類異性体混合物ならびにその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03106832A (ja) |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1244493A patent/JPH03106832A/ja active Pending
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