JPH03104843A - 耐コーキング性エチレン分解炉管用耐熱鍛伸鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ナフサ、エタン、ガスオイル等を水蒸気と
ともに７５０゜Ｃ〜１１００’Ｃの雇度で加熱炉内に設
けられた耐熱鋼管内で分解し、エチレン等の軽質不飽和
炭化水素を製造する目的に使用される管（以下、エチレ
ン分解炉管という）の素材として用いる耐熱鋼に関する
。

（従来の技術） エチレン分解炉管においては、合威柑脂（ポリエチレン
、ポリプロピレン、塩化ビニル等）の需要増加に伴い、
エチレンの収率向上の点から反応が高温化し、また反応
速度向上のため小径管、異形管採用の動きが活発化して
きた。このような分解炉管（クラッキングチューブとも
いう）の管内表面は、操業中に高温の含炭素化合物流体
、すなわち浸炭性のガス雰囲気にさらされるため、一定
の速度で雰囲気から炭素が管内表面上に析出するいわゆ
るコーキングが生じる。なお、同じ浸炭性ガス雰囲気中
で生しる浸炭は、雰囲気中の炭素が管内表面から鋼内部
に拡散浸透し、綱の機械的性質を劣化させる現象であっ
て、コーキングは浸炭とは本質的に異なる現象である。

このコーキングによりガス相から炭素が多量に析出堆積
すると管内面の有効断面積を狭めるため、しばしば△Ｐ
の上昇、加熱効率の低下等の操業上の弊害を生ずる．従
って、実操業においては一定頻度でタラノキングチュー
ブ内部の炭素を機械的に除去するいわゆるデコーキング
を行う必要があり、かかる操作のため装置の定常運転が
妨げられて生産量が落ち、プロセスの経済性が悪化する
。このような問題は、分解炉管を収率、収量を上げるの
に有利な小径管にする程厳しくなることが予想されるこ
とから、経済性が向上する小径管の導入も見合わされて
いるのが現状である。

上記のコーキングの防止を目的とした従来技術は梅めて
少ない。例えば、特開昭６３−３１５３５号公報では、
少なくともガス相と接触する部材をＣｒを３０％（以下
、成分含有量についての％は全て重量％である）以上含
有する合金で構成した装置が提案されている。これは、
Ｃｒ含有量が２５％程度の耐熱鋼では、浸炭酸化雰囲気
に熱サイクルが加わる実操業環境下で保護的なＣｒ．Ｏ
．酸化被膜が安定して生成せず、Ｆｅ，　Ｎｉの酸化物
が外表面に現れ、これらの遷移金属元素が炭素析出の触
媒作用を有しコーキングを促進するため、酸化物最表面
に遷移金属元素を地金内部から拡散させないよう、Ｃｒ
ｚ（ｈ酸化被膜を安定化する目的で母材のＣｒ含有量を
３０％以上にするというのである。

しかしながら、Ｃｒを３０％以上含有する鋼では、安定
した完全オーステナイト相を得るのにＮｉ含有量を高く
する必要があるため、クリープ強度に大きく寄与する積
層欠陥工不ルギーが減少する結果、クリープ強度、衝撃
値ともに極めて低くなる。従って、優れた高温強度を有
する材料として使用されている従来鋼では、高温強度、
組織安定性、製造性等の観点から母材のＣｒ含有量を２
５％程度に設定している。なお、脱酸、加工性改善のた
め、あるいはオーステナイト相を得るためのＮｉの代わ
りとしてＭｎが添加されることがあるが、Ｍｎは、後述
するように、酸化スケール表面を活性化させ、耐コーキ
ング性を悪化させるので、ＮｉのＭｎによる代替は好ま
しくない。

また、Ｃｒ含有量が３０％以上の鋼を使用する場合には
、例えば特開昭６３　−　７７７３６号公報に提案され
ているように二重管として適用する方向にある。

即ち、高温強度に優れる材質を用いた外管と浸炭性ガス
と接触する内管から構成される二重管の内管用材料とし
て用いるのである。二重管の場合には、耐コーキング性
に優れる高Ｃｒ材から戒る内管は強度部材とならないた
め、この分だけ肉厚を厚くする必要があることから加熱
効率の低下、材料費のアップ等の問題を有する。また、
上記の高Ｃｒ鋼は、通常のＡＰＩ−ＨＰ，　ＡＳＴＭ−
｝ＩＫ４０のような耐熱鋼に較べて加工性に劣るため、
製管および施工に際してコストがかかるという欠点もあ
る。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような事情から、エチレン分解炉管材料として高
温で高強度を有し、加工性、溶接性その他の実用性能の
点で従来の耐熱鋼と同等以上で、しかも耐コーキング性
に優れる材料の開発が望まれてきた。本発明は、かかる
要請に応えることを課題とする。

クランキングチューブの管内表面が実操業条件下でさら
される含炭素化合物主体のガス雰囲気は、鋼にとっては
浸炭性であるため、平衡論的には炭素がガス相から析出
する雰囲気である。

このような炭素析出反応は基本的には一種の表面反応で
あり、綱表面に生成した酸化スケールの表面性状や表面
反応に大きく影響される。即ち、析出反応には活性の高
い反応サイトが必要であり、Ｆｅ，　Ｎｉ等の遷移金属
元素の他に表面欠陥も反応サイトの一つとして作用する
。従って、綱表面での炭素析出反応を抑制するためには
反応サイトの数を減らせばよく、そのための一つの方法
は、前掲の特開昭６３−３１５３５号公報にも示されて
いるように、Ｃｒ含有量を大幅に高め、鋼表面に反応活
性の低いＣｒｇＯ．被膜を安定に生威させることである
。

しかし、Ｃｒ含有量を過大にすると前述のように加工性
が劣化し、ま′たクリープ強度に有利なオーステナイト
相を得ることが困難となるためクリープ強度が低下する
という問題があり、また、前述のようにＣｒ含有量を２
５％程度に抑えた従来鋼では、生成するＣｒｚＯｓの安
定性は十分ではなく、実操業条件下では酸化スケール最
表面にＦｅ，　Ｎｔ等の遷移金属を主体とした酸化スケ
ールも生成し、酸化スケール表面が活性化してしまう。

結局、Ｃｒ含有量が２５％程度であって、しかも表面活
性の低い被膜が生成するような耐熱鋼が最も望ましい。

本発明の目的は、Ｃｒ含有量が３０％未満、例えば２５
％程度で、高温強度をはしめとする基本的性質が従来の
耐熱鋼と同等以上であり、しかもエチレン分解反応条件
下で、表面活性の低い被膜が生威する、耐コーキング性
に優れた耐熱鋼を提供することにある． （課題を解決するための手段） 本発明者等は、Ｃｒ含有量が約２５％前後の耐熱鋼の耐
コーキング性を向上させるには、鋼表面（厳密にはその
鋼で製造された管の表面であるが、便宜的に鋼表面と記
す）に生戒する酸化スケール表面での炭素析出反応を小
さくする必要があると考え検討を重ねてきた．その結果
、エチレン分解反応の実操業条件下で生成する酸化スケ
ール表面の反応活性には、母材のＭｎの含有量が大きく
影響し、Ｍｎ含有量が増大すると耐コーキング性が悪化
することが判明した。

これは、ＭｎがＦｅ，　Ｃｒ、Ｎｉよりも酸化され易く
、スビ不ル型酸化物をつくりやすいこと、および酸化物
中のＭｎは、容易に他の金属と置換するため、Ｍｎ酸化
物は格子欠陥や格子の歪が大きく、この表面の欠陥や置
換した遷移金属が、炭素析出の反応サイトとして作用す
るため耐コーキング性を著しく悪化させることによるも
のである。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって
、その要旨は下記■および■のＭｉ戒をもつ耐熱鋼にあ
る。

■　Ｃ　：０．０５　〜０．３０％、Ｓｉ：５％以下、
Ｍｎ：０．４０％以下、Ｃｒ：１５％以上３０％未満、
Ｎｉ：１５〜５０％、Ｔｉ：０．０１〜２．０％、Ａ　
ｌ　：０．０１〜２．０％、および、Ｂ：０．００１〜
０．０３％とＺｒ：０．００５〜０．３％の１種以上を
含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、不
純物中のＰは０．０４％以下、Ｓは０．０３％以下であ
ることを特徴とする耐コーキング性に優れたエチレン分
解炉管用耐熱鋼． ■　上記■の成分に加えて、更にＭｏ　：　０．５〜３
．０％を含有する綱。

（作用） 上記本発明の耐熱鋼は、例えば、ＡＳＴＨの｝ＩＫ４０
、ＡＰＩの＾ＬＬＯＹ８００１１、同し＜１１Ｐのよう
な従来から知られているＣｒ含有量が３０％未満の耐熱
鋼を、エチレン分解炉管用として改良したものである。

従って、Ｃｒ以外の合金威分の含有量も従来この用途に
用いられてきた耐熱鋼と基本的には同じでよく、本出願
人が特開昭５７　−　２３０５０号公報によって提案し
た耐熱鋼のうちのＣｒ含有量の上限を３０％未満とし、
かつ前述のように、酸化スケール表面の反応活性に大き
な影響を与えるＭｎの含有量を０．４０％以下としたも
のが本発明の耐熱調である。即ち、Ｍｎ含有量を低下さ
せることにより酸化スケールの主底分が実質的にＣｒｚ
Ｃｈのみとなり、表面の反応活性が低下するので、耐コ
ーキング性を向上させることができる。

以下に、本発明の鋼を構成する各成分の作用効果と、そ
れらの含有量の限定理由について述べる。

Ｃは、耐熱鋼として必要な引張強さとクリープ破断強度
を向上させるのに有効な元素で、０．０５％以上必要で
あるが、０．３０％を超えると固溶化処理の状態で未固
溶の炭化物が残り、高温強度に寄与しなくなる。

Ｓｉは、脱酸剤として必要なだけでなく、耐浸炭性を著
しく高める元素である。しかし、５％を超えると溶接性
が劣化し、組織も不安定になる。

Ｍｎは、脱酸および加工性改善のために添加されるが、
０．４０％を超えると酸化スケール表面にスピネル型酸
化物が生威し、耐コーキング性を悪化させる。好ましく
は０．３０％以下に抑えるのがよい。

Ｃｒは、１５％未満では必要な強度が得られず、また耐
酸化性にも劣る．ただし、その含有量を３０％以上にす
ると、多くの弊害が現れることは、先に詳しく述べたと
おりである。

Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応して安定した完全オーステナイ
ト組織を得るために必要である。ただし、過剰な添加は
合金の価格を上昇させるだけで好ましくない。１５〜５
０％が適正含有量である。

ＴｉおよびＡｌは、それぞれ０．０１％以上の微量の添
加でも高瓜強度および延性、靭性の改善に大きく寄与す
る。しかし、それぞれ含有量が２％を超えると加工性や
溶接性が劣化する。

ＢおよびＺｒは、それぞれ０．００１％以上、ｏ．ｏｏ
ｓ％以上で粒界を強化し高温強度特性を改善するのに有
効な元素である．しかし、Ｂの場合は０．０３％、Ｚｒ
の場合は０．３％を超えると溶接性を損なう。

本発明鋼は、上記の成分以外、残部Ｆｅと不可避の不純
物からなるものである。不純物としてはＰとＳの上限を
抑えることが重要で、ＰおよびＳは、いずれも熱間加工
性を悪くしたり、偏析を起こすなど有害な作用が多いた
め、通常のステンレス鋼と同様にＰは０．０４％以下、
Ｓは０．０３％以下で、できるだけ低く抑えるのがよい
。

本発明のもうひとつは、上記成分に加え更にＭＯを含有
するものである。

Ｍｏは、固熔強化元素として高温強度の向上に有効であ
る。この効果を期待して添加する場合には、０．５％以
上の含有量とする．ただし、３．０％を超え？含有量に
なると加工性が劣化し、組織も不安定になる。

（実施例１） 第１表に供試材の化学＆［ｌ戒を示す。供試材の溶製は
１７ｋｇ真空溶解炉で行い、鍛造熱延して７ｔｘ１００
ｗ　Ｘ　５３０１　（ｏｈｍ）の熱延板とした。軟化処
理後冷間圧延テ４．９ｔ　Ｘ　１００ｗ　Ｘ　３８０　
Ｎ　（ｍｓ）の形状の冷延板とし、１２５０゜ＣでｌＯ
分間加熱後水冷処理した板より１０ｗＸ２！Ｍ！　Ｘ　
３　ｔ（間）の試験片を切り出し、試験に供した． 耐コーキング性の評価は、＃６００研磨にて試験片表面
を調整した後、アセトン、メタノールで脱脂し、水蒸気
中９５０゜Ｃで１時間酸化後、７０％Ｃ１１４１０％Ｃ
Ｏ■−２０％Ｈ，Ｏガス気流中１０００゜Ｃで２時間加
熱する間にガス中から析出した炭素量を測定することに
より行った．析出炭素量の測定には、試験片表面に付着
析出した炭素を燃焼させて二酸化炭素とした後、二酸化
炭素ガス量を定量する方法を用いた。なお、試験結果の
ばらつきを考慮して、試験片は同種のものを３個以上使
用した。

析出炭素量の測定結果を第１表に併せ示す。同表から本
発明鋼においては、従来鋼に比較して炭素析出量が極め
て少なく、酎コーキング性が大幅に改善されていること
がわかる。

第１図に母材中のＭｎ含有量と耐コーキング性（炭素の
析出量）との関係を示す．従来鋼のＭｎ含有肴（約１．
０％）を半分に減らしても耐コーキング性改善効果は小
さいが、０．４％以下の本発明調では大きな改善効果が
確認された。

第２図にＭｎ含有量と表面酸化スケール中のスピ不ル型
酸化物含有比との関係を示す。母材中のＭｎ含有量が少
ないとスケール中のスビネル型酸化物量も少な〈なり、
第１図に示した炭素析出量の減少と対応していることが
わかる。

クランキングチューブとして要求される種々の性能とし
て、耐コーキング性以外に高温強度特性、ＩＪｉｍ安定
性がある．前記の供試材についてクリープ破断強度と衝
撃値を測定した。その結果を第１表に併せ示す。なお、
クリープ破断強度は、ｌ０００’ＣＸ１０００時間の破
断強度、衝撃値は１０００゜Ｃで１０００時間時効処理
した後の常雇衝撃試験の結果である。

第１表のクリープ破断強度と衝撃値の測定結果から、本
発明鋼は従来鋼と同等以上の性能を有することが明らか
である。なお、本発明の耐熱鋼の加工性および溶接性も
従来鋼と同等以上であることも確認している。また、Ｃ
ｒを４０％含有する従来鋼６は安定した完全オーステナ
イト相を得るのに旧を５０％と多量に含有させているた
め、クリープ強度、衝撃値ともに極めて低くなっている
ことがわかる． （以下、余白） （発明の効果） 本発明によれば、高温の含炭素化合物主体のガス雰囲気
にさらされる耐熱鋼の高温強度特性、組織安定性、加工
性、溶接性等を劣化させることなく、耐コーキング性が
大幅に改善された耐熱鋼が得られる．この耐熱鋼は製造
コストも従来の同種の材料と大差ないことから、エチレ
ン分解炉管材料として実用性の高いものである．

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐熱鋼のＭｎ含有量と耐コーキング性との関
係を示す図である。 第２図は、耐熱鋼の旧含有量と鋼表面酸化スケール中の
スビネル型酸化物含有比との関係を示す図である．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：５
   ％以下、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｃｒ：１５％以上３０
   ％未満、Ｎｉ：１５〜５０％、Ｔｉ：０．０１〜２．０
   ％、Ａｌ：０．０１〜２．０％、およびＢ：０．００１
   〜０．０３％とＺｒ：０．００５〜０．３％の１種以上
   を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   不純物中のＰは０．０４％以下、Ｓは０．０３％以下で
   あることを特徴とする耐コーキング性に優れたエチレン
   分解炉管用耐熱鋼。
2. （２）成分元素として、重量％で、更にＭｏ：０．５〜
   ３．０％を含有する請求項（１）記載の耐コーキング性
   に優れたエチレン分解炉管用耐熱鋼。