JPH03103426A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は室温で湿気硬化可能なエポキシ樹脂硬化性組或
物に関するものであり、詳しくは、貯蔵安定性にすぐれ
、大気中の湿分で室温で容易に硬化しうる、一或分硬化
系のエポキシ・珪素系ウレタンボリマー硬化性組或物に
関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来湿
気硬化系の一或分硬化系組或物としてシリコン、ウレタ
ン系が一般に知られているがシリコン系の場合、耐候性
はすぐれるが下地面への接着性が劣り機械的強度も不充
分であり、又価格の面で問題がある。一方ウレタン系の
場合は弾性はすぐれるが、機械的強度が劣り、又基材へ
の接着性も不充分である。従って、いずれも目地材及び
シーリング材として広く使用されているが機械的強度の
面で構造用樹脂としては不適である。しかるにかかる構
造用樹脂として一般にエポキシ樹脂が知られ、実用に供
されているが、室温硬化の場合は二液性のため作業性に
難点があり、これまでにアミンをマスク化することによ
る一或分化の試みがなされてきたが貯蔵安定性及び硬化
性のバランスが極めて困難で実用化に至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、貯
蔵安定性、硬化性にすぐれ、構造用樹脂としての機械的
強度、弾性を有し、ガラス、セラミック等に対しての接
着性にすぐれる新規な一戒分エポキシ／珪素硬化系の硬
化性組底物を見い出し本発明を完或するに到った。

即ち、本発明は、必須の構ｔ或分として、■　少なくと
も分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
と、 ■　水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ基
に変わり得る保護アミノ基含有化合物と、 ■　末端にイソシアネート基を有するウレタンブレポリ
マー（■−ａ〉と末端に加水分解性のアルコキシ基を含
有するメルカプトシラン化合物（（３）−ｂ）をイソシ
アネート基／メルカプト基（当量比）＝１／１．０〜１
．５、好ましくは１／１．０〜１．２の範囲で反応して
得られる加水分解性アルコキシ基含有メルカプトシラン
／イソシアネート変性の化合物とを含有することを特徴
とする硬化性組或物を提供するものである。

本発明に使用される少なくとも分子内に１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂として好ましいものとして
は、式： Ｚ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基〉で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： Ｚ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： Ｚ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又エポキシ樹脂（Ｉ）の特に好まし
いものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂で
ある。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイＦとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナ｝　Ｉ
Ｊウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生戒物として含むエポキシ樹脂、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ
）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性
触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られ
るポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ樹
脂、或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエビハロヒドリン（ｂ）をトリエチルア
ミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反
応せしめて得られるポリ八口ヒドリンエーテルと、水酸
化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得ら
れる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエピ
ハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエ
ーテルを主反応生或物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくともｌ個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多
核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキシルナフ
タレン、２．７−ジヒドロキシルナフタレン、２．６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： 〔式中Ａｒはナフチレン基及びフエニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ”及びＹ．は同一又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原子
即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応するＯ（
零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異なる
値であることかできる。Ｒ．は例えばーＣ−．　−Ｏ−
．　−Ｓ−，ｔ ０ ？ＳＯ−，　−ＳＯ■−，又はアルキレン基例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチル
へキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基
、デカメチレン基、或いはアルキリデン基例えばエチリ
デン基、プロビリデン基、インブロピリデン基、イソブ
チリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フ
ェニルエチリデン基、或いは環状脂肪族基例えｔｆ１．
４−シクロヘキシレン基、■，３−シクロヘキシレン基
、シクロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたアル
キレン基或いはハロケン化されたアルキリデン基或いは
ハロゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシー及び
アリールオヰシー置換されたアルキリデン基或いは了ル
コキシー及びアリールオキシー置換されたアルキレン基
或いはアルコキシー及びアリール才キシー置換された環
状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレ
ン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン
基、３−エトキシペンタメチレン基、１．４−（２−メ
トキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２
−フヱノキシトリメチレン基、１．３　−　（２−フェ
ノキシシクロヘキサン）基、或いはアリール置換された
アルキレン基例えばフエニルエチレン基、２−フェニル
トリメチレン基、１−フェニルペンタメチレン基、２−
７ェニルデ力メチレン基、或いは芳香族基例えばフェニ
レン基、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族
基例，ｔｌｆｌ，４　−　（２−クロルフエニレン）基
、１．４−（２−プロムフェニレン）基、１．４一（２
−フルオロフェニレン）基、或いはアルコキシ及びアリ
ールオキシ置換された芳香族基例えば１．４−（２−メ
トキシフェニレン〉基、１．４−（２−エトキシフエニ
レン）基、１．４−（２一ｎ−プロポキシフェニレン）
基、１．４−（２−７エノキシフェニレン）基、或いは
アルキル置換された芳香族基例えば１．４−（２−メチ
ルフェニレン）　基、１．４　−　（２−エチルフェニ
レン〉基、１．４−（２−ｎ−プロビルフエニレン）基
、１．４−（２−ｎ−プチルフェニレン）基、１．４−
（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化水素
基などの二価の基であり、或いはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ．はポリエトキ
シ基、ポリプロボキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なボリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ，は例えばボリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチル
フエニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第三一アミノ基エーテ
ル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な
硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上の
アルキレン基又はアルキリデン基であることができる〕
で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ゜及びＹ，は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ．はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 ＣＨ， で表わされる飽和基である） で表わされる多核二価フェノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２，２−ビスー（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）一プロパン、２，４゜−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフエニル）一メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）一メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２．６−ジメチル−３−メトキシフェ
ニル）一メタン、１．１−ビスー（４−ヒドロキシフエ
ニル）一エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）一エタン、１．１−ビスー（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル〉一エタン、１．１−ビスー（３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）一エタン、１．
３−ビスー（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）一
プロパン、２．２−ビス−（３．５−ジクロロ−４一ヒ
ドロキシフエニル）一ブロバン、２，２−ビス−（３−
フェニルー４−ヒドロキシフエニル）一プロパン、２．
２−ビスー（３−イソプロビル−４−ヒドロキシフェニ
ル）一プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロビル−
４−ヒドロキシフェニル）一プロパン、２．２−ビスー
（４−ヒドロキシナフチル）一プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）一ペンタン、３．３一ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）一ペンタン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一へブタン、ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）ーメタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）一シクロヘキシルメタン、１．２−
ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−１．２−ビスー（
フエニル）一プロパン、２，２−ビスー（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン或いは４．４゛一ジヒドロ
キシビフェニル、２．２’−ジヒドロキシビフェニル、
２．４’−ジヒドロキシビフエニルの様なジヒドロキシ
ビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）一
スルホン、２．４’一シヒドロキシジフエニルスルホン
、クロルー２．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
５ークロルー４．４゛−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、３゜−クロルー４，４゜−ジヒドロキシジフエニル
スルホンの様なジー（ヒドロキシフエニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフエニル）一エーテル、
４．３’−（又は４，２”一又は２．２”−ジヒドロキ
シージフェニル）エーテル、４．４’ージヒドロキシ−
２．６−ジメチルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−イソブチルフェニル）一エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソプロビルフェニル）一エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルフエニル
）一エーテル、ビス−（４−ヒドロキシー３−フルオル
フェニル）一エーテル、ビスー（４−１：｝’ロ＋シ−
３−プロムフエニル）一エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシナフチル）一エーテル、ビスー（４−ヒドロキシ−
３−クロルナフチル）一エーテル、ビスー（２−ヒドロ
キシビフェニル）一エーテル、４．４’−ジヒドロキシ
−２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、４．４゜−
ジヒドロキシ−２．５−ジエトキシジフエニルエーテル
の様なジー（ヒドロキシフエニル）ーエーテルが含まれ
、また１．１−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）−２
−フェニルエタン、１．３．３−｝リメチル−１−（４
−ヒドロキシフエニル）−６−ヒドロキシインダン、２
．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４−メチル
ペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、　ｐ
は０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４一ヒドロ
キシベンジル）一ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）一テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）一テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビスー（ｐ−ヒドロキシクミル）一ベンゼ
ン、１．３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）一ベンゼ
ン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生戊物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生底物、キシレンーフェノールーホルマリン
初期縮金物）、フェノール類とボリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合反応生或物（例：フェノールとビスクロ
ルメチルキシレンとの縮合反応生戒物）等を挙げること
ができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とアルキレンオキサイドとをＤＨ基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている　−ＲＯＩＩ　（ここにＲはアルキレンオキサ
イドに由来するアルキレン基〉或いはぐ及び”）　−（
ＲＯ）．Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来す
るアルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異な
るアルキレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキ
レン基の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群
を有する化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）とアルキレン才キ
サイドとの割合は１：１　（モル：モル〉以上とされる
が、好ましくは当該多価フェノール（Ａ＞のＤＨ基に対
するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ま
しくは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレン才キサイド、プチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノール（Ａ）と反
応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に
好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド
、１．２−プチレンオキサイド、２．３−プチレンオキ
サイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’　＠　Ｙ　ｌ　＋　”Ｌ　Ｚ及びＲ＋は前記
（１−１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、ｎ．及びｎ２は１〜３の値である）で
表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ２，　Ｒ３，　ｐ
は前記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２
〜４個のアルキレン基、ｎ．及びｎ２は１〜３の値であ
る） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエビハロヒドリン（ｂ）とは、一船式： Ｚ （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ゛はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ
）の例としては、例えばエビクロルヒドリン、エビブロ
ムヒドリン、１．２−エポキシ−２−メチル−３−クロ
ルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ）或
いはポリヒドロキシ化合物（Ｂ）との反応を促進する酸
性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、
塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体
（例：三弗化硼素一エーテル錯化合物）或いはこれらの
混合物等を用いることができる。

また同様エビハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ
）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金
属水酸化物（例：水酸化ナ｝　ＩＪウム）、アルカリ金
属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級
アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノール
アミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生或
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉通せしめてグリシジルエーテルを生或せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一船式（２
）で示されるるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル酸
とから合或されるグリシジルメタアクリレートを重合せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビル
基を分子内に平均１個より多く有するるエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示さレルエビハロヒドリン（ｂ）とから得ら
れるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期
縮合物（例えばアニリンーホルムアルデヒド初期Ｎ合体
、アニリンーフェノールーホルムアルデヒド初期縮合体
）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹
脂等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられる水分の存在下で容易に加水分解して
遊離のアミノ基に変わり得る保護アミノ基含有化合物と
しては、下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はア
ルキル基、シクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基等の１価の炭
化水素基を表す） で表される基を少なくとも１分子内に１個以上有するケ
チミン化合物類、アルジミン化合物類が挙げられる。ま
た必ずしも必須ではないが同一分子内に第２級アミノ基
をケトン類、アルデヒド類で保護したエナミン化合物類
を含有しても良い。

上記の保護アミノ基含有化合物を製造するために用いら
れるポリアミン化合物としては、脂肪族系、芳香族系、
脂環族系のいずれであってもよい。該ポリアミン化合物
は、エポキシ樹脂と硬化反応を行う１個以上の第１級ア
ミノ基を有することが必要であるが、第１級アミノ基当
量で約３０〜１０００の範囲であることが好ましい。

又、該ポリアミン化合物は数平均分子量で４０００以下
、好ましくは３０００以下の範囲内であることが好まし
い。しかるに好適に使用し得るポリアミン化合物として
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、・プチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメ
チレンジアミン、Ｎ〜アミノエチルピペラジン、１．２
−ジアミノプロパン、イミノビスブロビルアミン、メチ
ルイミノビスブロビルアミン等の脂肪族ポリアミン類、
ｍ，ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、
イソホロンジアミン、１．３−ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン、１．４−ビスアミノプロビルピペラジン、１
．３−ビスアミノシクロへキサン、ジー（アミノジシク
ロヘキシル）メタン、３．３”−ジメチルジ−（アミノ
シクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−
３−アミノプロパン、１．４ージアミノシクロヘキサン
、ｌ，３−ジアミノシクロペンクン、ジー（アミノシク
ロへキシル）メタン、ジー（アミノシクロヘキシル）ス
ルホン、１．３−ジー（アミノシクロへキシル）プロパ
ン、４−イソプロビル−１．２−ジアミノシクロヘキサ
ン、２．４−ジアミノーシクロヘキサン、Ｎ，　Ｎ’−
ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３．３’
−ジメチル−４，４゛−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３−アミノメチル−３．３．５−トリメチルーシク
ロへキシルアミン等の脂環族ポリアミン類、ポリオキシ
ブレピレンジアミン等のポリエーテルジアミン類が挙げ
られる。

前記ポリアミン化合物の中で分子内に第２級アミノ基を
含有する場合はケトン化合物又はアルデヒド化合物によ
り第２級アミノ基をエナミン化するか、或いはエポキシ
基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ビニール
基含有化合物等と反応させたアダクト化物を使用するこ
とが望ましい。

前記したポリアミン化合物をケチミン化、アルジミン化
、エナミン化するために使用し得るケトン化合物として
は、通常用いられる任意のケトン類、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロベンタノン、
アセトフェノン、トリメチルシクロヘキサノン等が挙げ
られる。又、アルデヒド化合物類としてはアセトアルデ
ヒド、ブロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等が挙げられる。

ポリアミン化合物とこれらのケトン類、アルデヒド類と
の反応は公知の方法によって行うことができ、その際存
在する第１級アミノ基の実質的にすべてが該ケトン類、
アルデヒド類と反応するよう量的割合、および反応条件
を用いることが望ましく、例えば反応混合物から縮合に
よる水を共沸蒸留によって連続的に除去することによっ
て調製することができる。

本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレボリマーとして好ましいものは、ポリヒドロ
キシ化合物とポリイソシアネート化合物とを通常のＮＣ
［ｌ含有ウレタンプレボリマーの製法と同様に反応せし
めて得られるイソシアネート基ｌ〜１０重量％、平均分
子量６００〜７０００のものである。

上記ポリヒドロキシ化合物の好ましいものとして、例え
ば一般式 Ｒ（（［］Ｒ．）．，［ｌＨ）， （ここにＲは多価アルコール残基；　（ＯＲ．），，は
炭素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレ
ン基よりなるポリオキシアルキレン鎮：ｎはオキシアル
キレン基の重合度を示す数で分子量が１００〜６．ＱＯ
Ｑとなるに相当する数である；ｐは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルボリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブチレング
リコール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１．２．３
−ブタントリオール、１．２．３−ペンタントリオール
、２−メチル−１．　２．　３−プロパントリオール、
２−メチル−２．　３．　４−ブタントリオール、２−
エチル−１．　２．　３−ブタントリオール、２．　３
．　４−ペンタントリオール、２．３．４−ヘキサント
リオール、４−プロビル−３．　４．　５−ヘブタント
リ才一ル、２，４−ジメチル−２．　３．　４−ペンタ
ントリ才−ル、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセ
リン、１，　２．　４−ブタントリオール、１，　２．
　４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等
）、四価アルコール（例：エリトリット、ペンタエリト
リフト、１，２．３．４−ペンタンテトロール、２．　
３．　４．　５−ヘキサンテトロール、１，　２．　３
．　５−ペンタンテトロール、ｌ．３．４．５−ヘキサ
ンテトロール等）、五価アルコール（例：アドニット、
アラビット、キシリット等）、六価アルコール（例：ソ
ルビット、マンニット、イジット等〉等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にブロビレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリヒドロキシ化合物の好ましいものとして、
例えばポリカルボン酸と多価アルコ−ルから製造される
従来公知のポリエステルポリオール或いはラクタム類か
ら得られるポリエステルボリオール等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５一ペンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルク
ロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメ
チルブロビレングリコール、１．　３．　６−ヘキサン
トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する
任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。

また、さらに好ましいポリヒドロキシ化合物としてテト
ラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチ
レングリコール、カブロラクトンを開環重合して得られ
るポリカブロラクトングリコール、水酸基末端液状ポリ
ブタジェン、ヒマシ油等の水酸基含有グリセライド等プ
・《挙げられる。

本発明で使用されるウレタンブレボリマーは、例えば上
記の如きポリエーテルポリオールかポリエステルポリオ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トングリコール、水酸基末端液状ポリブタジエン或いは
これらの混合物或いは更にこれらとヒマシ油等のＯＨ基
含有グリセライド類との混合物と、ポリイソシアネート
化合物とを反応せしめて得ることが出来る。

ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＧＯ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート　（
例えば２．４−｝ルイレンジイソシアネー｝、２．６−
｝ルイレンジイソシアネー｝、１．４−ナフチレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
１，３−フェニレンジイソシアネー｝、１．４−フエニ
レンジイソシアネート、１−イソブロビルベンゾール−
２．４−ジイソシアネート）二一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（Ｃｌ
ｌ２）．　ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート
基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のア
ルキル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又
は２）で示されるジイソシアネート　（例：ω．ω′−
ジイソシアネート−１．２−ジメチルベンゼン、ω，ω
−ジイソシアネー｝−１．３−ジメチルベンゼン）二一
般式 （ここにＡは−ＣＨ２一又はＣＨ３−Ｃ−ＣＨ．の如き
炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或イはナ
フタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３
以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｍ及びｎは０，１
又は２）で示されるジイソシアネート（例：　４．　４
’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２．２”−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート
、ジフェニルジメチルメタン−４，４゛−ジイソシアネ
ート、３，３”ージクロルジフェニルジメチルメタン−
４，４゜一ジイソシアネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１，ｎは０
，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２．４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４゛−ジイソシアネート、３．３”−ジメチルビフエニ
ル−４，４゜−ジイソシアネー｝、３．３’−ジメトキ
シビフエニル＝４，４゜−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４”−ジイソシアネート、上記イソ
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート　（例：ジシクロヘキサン−４，４゜−
ジイソシアネート、ω，ω゜−ジイソシアネー｝−１．
２−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω−ジイソシアネー
ト−１．３−ジメチルシク口ヘキサン）、２モルのジイ
ソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換
尿素基を含むジイソシアネート〈例：１モルの水と２モ
ルの２．４−｝ルイレンジイソシアネートとの反応によ
って得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシ
アネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレト
ジオンジイソシアネート、プロパン−１，２−ジイソシ
アネート、２，３−ジメチルブタン−２．３−ジイソシ
アネート、２−メチルペノタン−２．４−ジイソシアネ
ート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３．３−
ジニトロペンタン−１．５−ジイソシアネート、オクタ
ン−１．６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネー｝、１．４−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物及び前記のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒ
ドロキシル化合物とから得られる末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーは通常の方法により製
造することができる。ウレタンプレポリマー生或反応を
行う場合、反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは
６０〜１２０℃である。ウレタンプレポリマ−生或反応
を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重
合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一スズ
オクトエート、スタナスオクトエートなどの有機金属化
合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１．
８ジアザビシクロ［５．４．０１ウンデセン−７などの
第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

上記ウレタンブレポリマーの分子量は６００未満では可
撓性が出ず、７０００を越えるとエポキシ樹脂との相溶
性が失われる。

上記末端にイソシアネート基を有するウレタンブレポリ
マーとブロック反応する末端に加水分解性のアルコキシ
基を含有するメルカプトシラン化合物として好ましいも
のは、例えば一般式： Ｂ． Ａ３−−Ｓｌ−Ｒ−ＳＨ （ここにＡはメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエ
トキシ基等で示される炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｂ
はメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等で示さ
れる炭素数１〜ｌ２のアルキル基、ｍは０．１．２の整
数、Ｒはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基等で示される炭素数１〜１２のアルキレン基）で
示される化合物が挙げられ、これらの二種以上の混合物
も含まれる。

本発明においてメルカプトシラン／イソシアネート変性
化合物のブロック化反応は公知の反応方法により行われ
る。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく更に好まし
くは７０〜１２０℃、反応時間は１〜７時間程度で行う
のが好ましい。当量比はイソシアネート基／メルカプト
基＝１／１．０〜１．５好ましくは１／１．０〜１．２
である。

メルカプトシラン化合物は上記反応の任意の段階でウレ
タンプレボリマーに添加し反応させ、加水分解性アルコ
キシ基含有メルカプトシラン／イソシアネート変性化合
物を得ることができる。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

反応に際し、公知のウレタン重合用触媒を添加して反応
を促進することも可能である。

本発明の組或物は大気中に暴露されると大気中の水分の
作用により３次元的に網状組織を形戊し硬化する。硬化
速度は、大気温度、相対温度及び加水分解性基（保護ア
ミン類、アルコキシシラン類）の種類及び配合量を考慮
する必要がある。特に加水分解性アルコキシ基含有メル
カプトシラン／イソシアネート変性化合物の中でもアル
コキシ基がメトキシ基であることが好ましい。

又、本発明の組或物は実際に使用する時まで水と接触し
ないよう無水の状態下で保存しなければならない。貯蔵
の際の保存性をより安定にするため、脱水剤を添加して
もよい。かかる脱水剤としてビニール系シラン類或いは
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル類が併用される。

さらに本発明の組或物は基材に対する接着性、特に有機
物表面への接着性を改良する目的でアミノアルコキシシ
ラン類、エポキシアルコキシシラン類、メルカプトアル
コキシシラン類又はこれらの共重合体であるアルコキシ
シラン誘導体類を含有しても良い。

本発明の組或物は珪素末端化合物のシラノール縮合を促
進するため、シラノール縮合触媒を含有することが好ま
しい。シラノール縮合触媒としてアルキルチタン酸塩、
有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレ
ート、及びジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレー
トなどのカルボン酸の金属塩、ジブチル錫オキサイド等
の錫化合物及びジブチルアミン−２−エチルヘキソエー
トの如きアミン塩等が使用される。

本発明の組成物中の各構戊或分の割合は特に限定されな
いが、 ■　エポキシ樹脂１００重量部、 ■　水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ基
に変わり得る保護アミノ基含有化合物５〜８０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部、■　加水分解性アルコキ
シ基含有メルカプトシラン／イソシアネート変性の化合
物１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部
である。

又、必ずしも必須ではない、力｛、脱水剤として用いら
れるビニールシラン類、ギ酸エステル類、珪酸エステル
類の配合量は１〜１５０重量部、基材への密着性改良剤
として用いられるシランカップリング剤の配合量は０．
５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

更に、本発明を実用化するために種々の充填剤、顔料を
配合し、変性することができる。充填剤としては、フユ
ームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸お
よびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼或クレー、ク
レ、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびシラ
スバルーンなどの如き充填剤：石綿、ガラス繊維および
フィラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。

これら充填剤で強度の高い硬化組或物を得たい場合には
、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カ
ーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼或ク
レー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填
剤をメルカプトシラン／イソシアネート変性化合物１０
０重量部に対し、ｌ〜１００重量部の範囲内で使用すれ
ば好ましい結果が得られる。又、低強度で伸びが大であ
る硬化性組或物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄
、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充
填剤をメルカプトシラン／イソシアネート変性化合物１
００重量部に対し５〜２００重量部の範囲内で使用すれ
ば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は、
１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用し
てもよい。

本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の充填剤を混入出
来たりするのでより有効である。該可ヴ剤としては、一
般によく使用されているものであり、例えばジ才クチル
フタレート、ジブチルフタレート、プチルベンジルフタ
レートなどの如きフタル酸エステル類：アジピン酸ジオ
クチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなど
の如き脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなど
の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセ
チルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オク
チルジフエニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ
化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエ
ポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどの可塑剤が単独又
は２種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑剤
量は、メルカプトシラン／イソシアネート変性化合物１
００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用する
と好ましい結果が得られる。

本発明の組底物では上記必須或分以外に充填剤、可塑剤
、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂および
エポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防止剤
、紫外線吸収剤などの添加剤を含有することもできる。

〔作用及び効果〕

本発明の組或物は大気中に暴露されると大気中の湿分で
しかも常温で容易に硬化し得る。

その硬化機構は、大気中の湿分が保護アミノ基含有化合
物を加水分解して遊離のアミノ基を形或し、このアミノ
基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するときに、メル
カプトシラン／イソシアネート変性化合物と反応し、ア
ミノ基とイソシアネート基が尿素結合を作り、解離した
メルカプト基がエポキシ基と反応する。

さらに、大気中の湿分がメルカプトシラン／イソシ了ネ
ート変性化合物のアルコキシ基と反応し、架橋密度が大
きい硬化物が得られる。

このため本発明の組或物は、一或分硬化系のシリコン系
及びウレタン系に比較して、下地面への接着性、機械的
強度に優れ、また、エポキシ樹脂−ケチミン系の一或分
硬化系に比較して貯蔵安定性、硬化性に優れている。

〔実施例〕

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、例中の「部」及び「％」は特記しない限り重量基準
である。

製造例ｌ ポリプロピレングリコール（分子量：　２０００）１０
００部とトルイレンジイソシアネート（分子量：１７４
　）　１７４部とを攪拌機、温度計及び窒素導入管を付
した２Ｉｌの四つロフラスコで７０℃、５時間反応して
イソシアネート当１１１７４　（ＮＣＯ含量３．６％）
のウレタンプレボリマーを得、続いてＴ−メルカプトブ
ロビルトリメトキシシラン（分子量：　１９６　）　１
９６部とジブチルスズジラウレート２部を加え７０℃、
５時間反応して、赤外線吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が完全に消失した。メルカプトシラン／イソシ
アネート変性化合物Ａを得た。

製造例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量：　２０００＞
１０００部と、トルイレンジイソシアネート　（分子量
：　１７４　”）　１７４部とを製造例１と同様に反応
してイソシアネート当量１１７４　（ＮＣＯ含量３．６
％）のウレタンプレボリマーを得、続いてＴ−メルカプ
トブ口ビルメチルジメトキシシラン〈分子ｆｆｌ　：　
１８０　）　１８０部と、ジブチルスズジラウレート２
部を加え、製造例ｌと同様に反応してメルカプトシラン
／イソシアネート変性化合物Ｂを得た。

製造例３ ヘ−＋サメチレンジアミン（分子ｆｆｉ　：　１１６）
　１１６部、メチルイソブチルケトン（分子ｉｔ　：　
１００　）２００部、ベンゼン５０部を攪拌機と温度計
、分水器を付した四つロフラスコにて、１２０℃ＸＩＯ
時間脱水反応をし、続いて１２０℃、５０ｍｍｔ｛ｇｘ
　１時間減圧脱溶剤して保護アミノ基含有化合物Ｃを得
た。

実施例１ エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００：旭電化工
業製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
９０）　１００部と製造例１で製造したメルカプトシラ
ン／イソシアネート変性化合物Ａ　５０部、炭酸カルシ
ウム１００部、酸化チタンＩＯ部を真空二−ダーで３０
Ｔｏｒｒ以下で混練し、製造例−３で製造した、保護ア
ミノ基含有化合物Ｃ　２０部、脱水剤ビニルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ−１００３：信越化学工業製）１部、
ジブチルスズオキサイド１部を加え、混練して一或分エ
ポキシ／ウレタン／珪素組或物を得た。

得られた組或物について、下記方法により物性を評価し
た。その結果を表−１に示す。

く評価方法〉 硬化時間：２５℃、湿度６０％で表面から３ｍｍ厚の深
さまで硬化する時間を測定した。

硬度ＳｈｏｒｅＡ　：　２５℃、湿度６０％で７日間硬
化後の硬度ＳｈｏｒｅＡを測定した。

保存安定性：４０℃、３週間保存後の組或物の状態を観
察した。

変化なし二〇 増粘　　：△ ゲル化　：× 接着強度＝Ｈ型モルタルテストピース使用、２５℃、湿
度６０％で７日間硬化後の接着 強度を測定した。

実施例２、３、４ 表−■に示す配合で実施例−１と同様に硬化性組或物を
製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を表−１に示す。

比較例１、２ 表−１に示す配合で実施例−１と同様に硬化性組或物を
製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を表−１に示す。

比較例３ 市販品のポリウレタンシーリング材について評価した。

結果を表−１に示す。

表−１に示されるように、メルカプトシラン／イソシア
ネート変性化合物の量を増やすと可撓性が増す。一方、
エポキシ／ケチミン組或物は硬化が遅く、保存安定性も
悪い。また、メルカプトシランだけを使用した場合接着
性が悪いことが分かる。

また、比較試験をしたポリウレタンシーリング材は、３
＋＋＋ｍ厚の深さまでの硬化が遅く、保存安定性も本発
明のものに比較して悪いことが判明した。

実施例５〜１１ 表−２に示される配合で、実施例−１と同様に硬化性組
底物を製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を表−２に示す。

評価方法は硬化時間、硬度、保存安定性は表−１と同様
に行い、接着性はアルミ板、ガラス板、モルタル板に３
ｍｍ厚になるよう均一に塗布し、２５℃、湿度６０％で
７日間硬化後、剥離試験し、次の評価を行った。

凝集破壊　二〇 半凝集破壊：△ 界面剥離　：× 比較例４〜５ 表−２に示される配合で、実施例−１と同様に硬化性組
或物を製造し、さらにそれらの評価を行った。

結果を表−２に示す。

表−２に示されるように、シラン化合物を添加した場合
、ガラス板、アルミ板に対する接着性がさらに良好とな
る。一方、エポキシ／ケチミン組或物は硬化が遅くガラ
ス板、アルミ板に対し接着性が悪い。

実施例■２〜１３ 表−３に示す配合で、実施例１と同様に硬化性組底物を
製造し、さらにそれらの評価を表一■の方法と同様に行
った。

結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、 （１）少なくとも分子内に１個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂と、 （２）水分の存在下で容易に加水分解して遊離のアミノ
   基に変わり得る保護アミノ基含有 化合物と、 （３）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
   リマー（（３）−ａ）と末端に加水分解性のアルコキシ
   基を含有するメルカプト シラン化合物（（３）−ｂ）をイソシアネート基／メル
   カプト基（当量比）＝１／１．０〜１．５の範囲で反応
   して得られる加水分解性アルコキシ基含有メルカプトシ
   ラン／イソ シアネート変性の化合物 とを含有することを特徴とする硬化性組成物。