JPH03100011A

JPH03100011A - ポリブタジエンとアルキルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合物の製造方法

Info

Publication number: JPH03100011A
Application number: JP23338189A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tei; 鄭　正一; Shugen Ki; 季　守原; Komei Chin; 光明陳; Chogen Kaku; 郭　朝源
Original assignee: TAIWAN SOKO KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Current assignee: TAIWAN SOKO KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-25
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713123B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塩化ビニル樹脂の低温物性を改良する改質剤と
して使用されるブタジェンポリマー、アルキルスチレン
、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重
合物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は耐薬品性、耐油性、難燃性、高剛性、
耐摩耗性の点で優れているが、その反面、耐衝撃性及び
加工性の点で劣っていることが知られている。この問題
点を改良するため、従来からメタクリル酸メチル、ブタ
ジェン、スチレンを共重合反応させて成るメタクリル酸
メチルブタジェンスチレン共重合体、すなわちＭＢＳ樹
脂が塩化ビニル樹脂の改質剤として利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ＭＢＳ樹脂が塩化ビニル樹脂の改質剤として使
用された場合、常温時の耐衝撃性と加工性が改良される
が、低温時の耐衝撃性が却って悪（なり、製品の透明度
も悪くなる傾向があるので、樹脂の成型加工の面におい
て多くの制約がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ブタジェンまたはブタジェンスチレンラテッ
クスを主成分とし、これにスチレン、アルキルスチレン
またはアクリルニトリル、及びアクリル酸アルキルエス
テルまたはメチルアクリル酸アルキルエステルをテーパ
グラフト共重合方法によって反応させることにより、こ
れらのグラフト共重合体を生成する方法を提供するもの
である。

これにより製得したブタジェン、アルキルスチレン、メ
タクリル酸フルキルエステルのテーパグラフト共重合体
は塩化ビニル樹脂の改質剤として使用された場合は、塩
化ビニルの本来の特性と特徴を損なわずに、僅かな配合
量で塩化ビニル樹脂の常温及び低温時の耐衝撃性を向上
させ、かつ透明度と乳化性を改良することができる。

即ち、本発明のテーパグラフト共重合反応は通常のエマ
ルジョン重合であるが、その特徴としては、先ずポリブ
タジェンまたはポリブタジェンスチレンラテックスを主
成分とし、適量な乳化剤と重合開始剤を添加し、先ず第
１段階で温度４０〜８５℃において、スチレン、アルキ
ルスチレンおよびアクリルニトリルの中から選択した一
種または二種以上の樹脂と、一部のアクリル酸アルキル
エステルまたはメチルアクリル酸アルキルエステルの樹
脂とを、非定量的に連続に上記主成分混合物に注入し、
然る後、第２段階で上記第１段階の温度よりやや低い温
度において、残りのアクリル酸アルキルエステルまたは
メチルアクリル酸アルキルエステルを定量的に連続注入
して、前記各化合物を共重合反応させて、ブタジェンと
アルキルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテ
ーパグラフト共重合体を得る方法である。

具体的に言うと、スチレンまたはアルキルスチレンはＰ
ｖＣに対し相溶性が低く、かつ、スチレンとブタジェン
との反応率がメチルアクリル酸アルキルエステルとポリ
ブタジェンとの反応率と比べて低いため、第１段階では
、先ずスチレンまたはアルキルスチレンの全部または大
部分を注入してから、共重合必要量の一部のアクリル酸
アルキルエステルまたはメチルアクリル酸アルキルエス
テルを注入することが要求される。スチレンまたはアル
キルスチレンを注入する時、初期では注入速度を早（、
終期に至る頃に注入速度を段々落として、約２時間以内
に注入を完了する。この第１段階において、殊に注意さ
れたいことは、上記のようにスチレンまたはアルキルス
チレンの注入と同時に一部のアクリル酸アルキルエステ
ルまたはメチルアクリル酸アルキルエステルを注入する
ことである。この一部の注入によって第２段階で引き続
いて注入されたアクリル酸アルキルエステルまたはメチ
ルアクリル酸アルキルエステルを比較的容易に第１段階
時注入された同じ化合物の外層にグラフトさせることが
できるようにするためである。第１段階のこのアクリル
酸アルキルエステルまたはメチルアクリル酸アルキルエ
ステルの注入速度はなるべく初期においては遅く、末期
頃には段々早（するのがよく、これも２時間以内に注入
を完了する。それから第２段階の注入に入るが、この段
階ではアクリル酸アルキルエステルまたはメチルアクリ
ル酸アルキルエステルを一定量で注入し、約２時間以内
に注入を完了する。

本発明において、第１段階中のスチレンまたはアルキル
スチレンの注入量は第１段階のアクリル酸アルキルエス
テルまたはメチルアクリル酸アルキルエステルの注入量
の２〜１０倍であり、好ましくは３〜７倍であり、その
使用量は共重合反応物の全体の重量の５〜３５％を占め
る。また、初期と末期との注入速度比は２：１〜５：１
である。

本発明において、第１段階及び第２段階に分けて注入さ
れるアクリル酸アルキルエステルまたはメチルアクリル
酸アルキルエステルの総重量は共重合反応物の総重量の
５〜２５％であるが、第１段階と第２段階との注入総重
量比は０．２〜・１である。

第１段階における初期と末期との注入速度比は０．３〜
０．８である。

なお、本発明の第１段階に注入されるスチレンまたはア
ルキルスチレンまたはアクリルニトリルと、同じ段階に
注入されるアクリル酸アルキルエステルまたはメチルア
クリル酸アルキルエステルとの初期の注入速度比は７〜
１５であり、末期の注入速度比は０．７〜４である。

また、本発明において、第１段階の重合反応温度は４０
〜８５℃であり、６０〜７０℃が好ましい。第２段階の
重合反応温度は３５゜〜８０’Ｃであり、５５゜〜６５
℃が好ましく、第１段階の温度と比べて０−１５℃も低
く、殊に５〜１０℃も低い方が好ましい。

グラフト共重合完了後に得た重合物乳状液を塩析熱処理
、濾過、乾燥等処理を経て白色粉末状のグラフト共重合
樹脂を得ることができる。これを塩化ビニル樹脂と混練
し加工成型すれば、塩化ビニルの常温および低温の耐衝
撃性と加工性を改良した成品を得ることができる。

本発明において主成分として用いられるポリブタジェン
またはポリブタジェンスチレン乳状液は固形分が２０〜
５０％を占め、粒径が３００〜２０００人のものが好ま
しい。粒径がこれ以上小さくなると耐衝撃強度に影響を
来す。上記主成分の使用量は共重合反応物全部の重量に
対して４０〜８０重量％である。

本発明において適用される乳化剤は、一般に合成ゴムの
製造に用いられる乳化剤であれば使用できる。これらは
オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、脂肪
酸ナトリウム等があり、乳化剤の使用量は樹脂全体に対
し０〜ＩＯ重量％である。共重合反応過程において、粒
子の適当な成長を制御するため、通常重合開始剤の種類
を選択しかつその使用量を調整して添加されるか、また
は重合時に電解質、無機塩類または有機塩類を添力ｕす
る。また、必要に応じて架橋剤を使用することもできる
。これら開始剤などの添加によって共重合体の粒子の粒
度を適当に制御することができる。

本発明において使用する重合開始剤は別に格別な限定が
ない。一般に懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合、
ブロック重合に適用する油性または水溶性の開始剤であ
れば清快用できる。これらは、例えばクメンハイドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキ
シド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、また
は過硫酸塩および過硼酸塩等の無機開始剤より選択され
る一種または多種併用する。開始剤の使用量は樹脂全体
重量に対してｏ、ｏｉ〜５重量％である。

また、本発明に適用される電解質、有機塩または無機塩
は例えばホルムアルデヒドスルオキシル酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム、硫酸鉄等があり、その使用量は樹脂全
体に対して０．０１〜５＠量％である。

上記化合物をグラフＩ・共重合反応を行わせて最後に得
た共重合体乳状液を塩酸と食塩水の混合液、塩酸、硫酸
、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウ
ムまたは酢酸等の水溶液と塩析処理、加熱処理、濾過処
理、乾燥処理を経た後、白色粉末状の樹脂を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて更に本発明について詳しく説明する
。勿論、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。

下記各実施例において使用されるスチレンブタジェン（
ＳＢ）乳状液の固形分は２３％である。

実施例１２０１容量のステンレススチール製重合反応装置にブチ
レンスタジエンラテックスを６０００ｇ投入し、脱イオ
ンの純水１５００ｇ、オレイン酸すＩ・リウム３０ｇを
添加した後、重合開始剤とするクメンハイドロパーオキ
シド８ｇを１回で投入し、装置内を真空度６８０　ｍｍ
　）ｌ　ｇに減圧した後、窒素（Ｎ２）ガスを導入し、
０．４　ｋｉｒ／ｃｍ”の圧力を保ちながら温度を６５
℃に上昇させる。これから第１段階のスチレンの注入を
し始めるが、先ず最初の４０分間に１２．５ｇ／ｍｉｎ
の注入速度で、それから注入速度を８．７５ｇ／ｍｉｎ
に落として約４０分〜８０分間の継続注入を行い、最後
に注入速度を５　ｇ／ｎ１ｉｎに落として約８０分〜１
２０分の注入をする。すなわち最初から最後迄２時間の
注入作業をする。この段階でスチレン注入と同時に一部
分のメタクリル酸アルキルエステルを最初の６０分間は
１．５　ｇ／ｒｒＩｉｎの注入速度で、約６０分〜１２
０分までは３．５　ｇ／ｍｉｎの注入速度で注入し、そ
れからもう−度クメンハイドロパーオキシド４ｇを投入
した後、温度を６０℃に下げて、第２段階のメタクリル
酸アルキルエステルの注入を２．５　ｇ／ｍｉｎの割合
で定量的に連続して行い、２時間で総重量３００ｇのメ
タクリル酸アルキルエステルを注入した。

実施例２前記実施例と同じ重合反応装置にプチレンスタジエンラ
テックス６０００　ｇを投入し、更に脱イオンの純水１
５００　ｇおよびオレイン酸ナトリウム３０ｇ、開始剤
であるクメンハイドロパーオキシド６ｇを投入し、装置
内を６８０ｎＨｇの真空度に減圧した後、窒素ガスを供
給し０．４ｋｇ／ｃｍ”の圧力を保ちながら温度を７０
℃迄に上昇させ、第１段階のスチレンの注入をし始める
。先ず、最初の４０分間は１２．５ｇ／ｍｉｎ　、約４
０分〜８０分の間は８．７５ｇ／ｍｉｎ　、約８０分〜
１２０分の間は５　ｇ／ｍｉｎの割合いで注入し、これ
と同時に、一部分のメタクリル酸アルキルエステルを最
初の６０分間はｌ　ｇ／ｍｉｎで、約６０分〜１２０分
までは増速して１．５　ｇ／ｌｌ１ｉｎの割合いで注入
する。

それから、もう−度クメンハイドロパーオキシド３ｇを
投入し、温度を６５℃迄に下げた後、第２段階のメタク
リル酸アルキルエステルの注入を３．７５８／ｍｉｎの
割合で定量を行い、２時間で総重量４５０ｇのメタクリ
ル酸アルキルエステルを注入した。

実施例３上記実施例と同じ反応装置を使用し、ＳＢ乳状液（スチ
レンブタジエンラテソクス）６０００ｇ、脱イオン純水
１５００　ｇ　、オレイン酸ナトリウム３０ｇ１ジビニ
ルベンゼン６ｇ、クメンハイドロパーオキシド５ｇを装
置内に投入し、６８０ｍａＨｇの真空度に減圧した後１
．窒素ガスを供給し、０．４　ｋｇ／ｃｍ”の圧力を保
ちながら温度を７０℃上昇させ、然る後、第１段階のス
チレンの注入をし始める。最初の４０分間は１３．５ｇ
／＋ｉｎ　、約４０分〜８０分は６　ｇ／ｍｉｎ　、約
８０分〜１２０分は３　ｇ／ｍｉｎの割合で注入すると
同時に、一部分のメタクリル酸アルキルエステルを最初
の６０分間はＩｇ／ｍｉｎ、約６０分〜１２０分は注入
量を増して１．５　ｇ／ｍｉｎの割合で注入し、それか
らもう−度クメンハイドロパーオキシド４ｇを投入し、
温度を６０℃に下げて第２段階のメタクリル酸アルキル
エステルの注入を５８／ｍｉｎの割合で定量に行い、二
時間で総重量６００ｇのメタクリル酸アルキルエステル
を注入した。

比較例１前記と同じ反応装置内に、ＳＢ乳状液６０００　ｇ、脱
イオン純水１５００　ｇ　、オレイン酸ナトリウム３０
ｇ１開始剤であるクメンハイドロパーオキシド５ｇを投
入し、装置内を真空度６８０ｍｍＨｇに減圧した後、窒
素を導入し、圧力を０　、４　ｋｇ　／　ｃｎａ　”に
保ちながら温度を６０℃迄上昇させ、然る後、第１段階
でメタクリル酸アルキルエステルを６．２５ｇ／ｍｉｎ
の割合で定量に連続注入し、２時間で総重量７５０ｇを
注入した後、もう−度クメンハイドロパーオキシド６ｇ
を投入し、第２段階でスチレンを７．５ｇ／１ｍ１ｎの
割合で定量に注入し、２時間で総重ｆｆ１９００ｇのス
チレンをン主人した。

比較例２ＳＢ乳状液、脱イオン純水、オレイン酸ナトリウムの投
入は前記比較例１と同じであるが、開始剤であるクメン
ハイドロパーオキシドをｌ１ｇ投入した。それから、上
記と同じ真空度、窒素の導入、圧力の保持、温度の条件
において、メタクリル酸アルキルエステルとスチレンと
を同時にそれぞれ４．４　ｇ／ｍｉｎと２．５　ｇ／ｗ
ｉｎの割合で定量的に連続４時間注入し、スチレン総注
入１１０５０　ｇとメタクリル酸アルキルエステル総注
入量６００ｇとを注入した。

表１は上記実施例と比較例に基づく試験片の物性を示す
。

俵　１）（１）　　配合処方ＰＶＣ（ｐ＝８００　）　　　　　１００部ＭＢＳ　　
　　　　　　１０部オクチルスズメルカプチド　　　　　１．６部グリセリ
ン部分脂肪酸エステル　　　０．９都度形コンプレック
スエステルワックスｏ、６部ＰＭＭＡ　　　　　　　　
　　　　　　　１．ｔ）部（２）　　ロール条件；ミキ
シングロール　１８０’Ｃｘ５分（３）　　プレス条件
；１７５℃×２．５分子熱後、圧力８０ｋｇ／■２で１
７５℃×１分プレス。

（４）試験片の厚さ；３龍（註１）　ローラ巻付時間：混合物を６“ローラの表面
に巻付け、ローラに接触するがゼラチン状になる迄の時間を示す。

実施例４ＳＢ乳状液６７００　ｇを２０ρステンレス鋼製重合反
応装置内に投入し、次に脱イオン純水１０００　ｇ、オ
レイン酸ナトリウム３０ｇ、開始剤としてクメンハイド
ロパーオキシ下６ｇ５ジビニルベツゼン３ｇおよび３価
ドデシルメルカプタン３ｇを投入し、装置内を６８０ｉ
ｍＨｇに真空した後、窒素ガスを供給し、０．４　ｋｇ
／ｃｍ”の圧力を保ちながら温度が６５℃になる迄上昇
させ、それから第１段階のスチレ＼ンの注入をし始める。

最初の４０分間は９　ｇ／ｍｉｎ　ｓ約４０分〜８０分
は減量して６　ｇ／ｍｉｎ、約８０分〜１２０分は更に
減量して３．７５ｇ／ｍｉｎの注入率で注入し、２時間
で総重量７５０ｇのスチレンを注入した。一方、第１段
階のスチレンの注入と同時にメタクリル酸フルキルエス
テルを最初の６０分間は１．５　ｇ／ｍｉｎ　、約６０
分〜１２０分は増量して３．５　ｇ／＋ｉｎの割合で注
入し、２時間で３００ｇのメタクリル酸アルキルエステ
ルを注入した。

その後、もう−度クメンハイドロパーオキシド４ｇを投
入し、温度を６０℃に下げた後、第２段階のメタクリル
酸アルキルエステルの定量注入を５ｇ／ｍｉｎの割合で
２時間行い、総重量６００　ｇのメタクリル酸アルキル
エステルを注入した。

実施例５ＳＢ乳状液の投入から第１段階のスチレンの注入比の実
施条件は実施例４と殆ど変わらないが、第１段階におけ
るスチレンを最初の４０分間は１３．５ｇ／ｍｉｎ　、
約４０分〜８０分は６　ｇ／ｍｉｎ　％約８０分〜１２
０分は３．５　ｇ／ｗｉｎと段々減量して注入し、２時
間で縮重１１９００ｇのスチレンを注入し、これと同時
に、メタクリル酸アルキルエステルの一部を最初の６０
分間は１．５　ｇ／ｍｉｎ　、約６０分〜１２０分は増
量して３．５ｇ／ｍｉｎの割合で注入し、２時間で総重
量　３００　ｇのメタクリル酸アルキルエステルを注入
した後、もう−度クメン、ハイドロパーオキシド４ｇを
投入し、温度を６０℃に下げた後、第２段階のメタクリ
ル酸アルキルエステルの連続定量注入を２．５　ｇ／ｍ
ｉｎの割合で行い、２時間で縮重１３００ｇのメタクリ
ル酸アルキルエステルを注入した。

実施例６ＳＢ乳状液の投入から第１段階のスチレンの３段階的減
量注入比の条件は実施例５と同じであるが、第１段階に
スチレンの注入と同時に行われるメタクリル酸アルキル
エステルの注入量を最初の６０分間は１　ｇ／ｍｉｎで
、約６０分〜１２０分は増量して１．５　ｇ／ｍｉｎで
注入し、２時間でメタクリル酸アルキルエステルを１５
０ｇ注入した後、再び開始剤のクメンハイドロパーオキ
シド３ｇを投入し、温度を６０℃に下げた後、第２段階
のメタクリル酸アルキルエステルの定量連続注入を３．
７５ｇ／ｍｉｎの割合で行い、２時間でメタクリル酸ア
ルキルエステル４５０ｇを注入した。

比較例３ＳＢ乳状液６７００　ｇ、脱イオン純水１０００　ｇ、
オレイン酸ナトリウム３０ｇ１開始剤としてクメンハイ
ドロパーオキシド５ｇをそれぞれ前記実施例と同じ反応
装置内に投入し、装置内を６８０ｍｍＨｇの真空度に減
圧した後、窒素ガスを導入し、０．４　ｋｇ／ｃｍ２の
圧力を保ちながら温度が６０℃になる迄上昇させ、それ
から第１段階のメタクリル酸アルキルエステルを６．２
５ｇ／ｎｉｎの一定割合で連続注入し、２時間で７５０
ｇのメタクリル酸アルキルエステルを注入した後、再び
クメンハイドロパーオキシド５ｇを投入し、同じ６０″
Ｃの温度下で第２段階のスチレンの定量連続注入を６．
２５ｇ／ｍｉｎの割合で行い、２時間で総重量７５０ｇ
のスチレンを注入した。

比較例４ＳＢ乳状液６７００　ｇ　、脱イオン純水１０００　ｇ
　、オレイン酸ナトリウム３０ｇ１開始剤であるクメン
ハイドロパーオキシド６ｇをそれぞれ反応装置内に投入
し、装置内を６８０−■Ｈｇの真空度に減圧した後、窒
素ガスを導入し、０．４　ｋｇ／ｃｍ”の圧力を保ちな
がら温度が６０℃になる迄上昇させる。然る後、第１段
階でスチレンを７．５　ｇ／ｍｉｎの割合で定量連続注
入し、２時間で９００ｇのスチレンを注入した後、再び
クメンハイドロパーオキシド４ｇを投入し、同じ温度で
第２段階のメタクリル酸アルキルエステルの定量連続注
入を５　ｇ／ｍｉｎの割合で行い、２時間で総重量６０
０ｇのメタクリル酸アルキルエステルを注入した。

表２はこれらによって得た試験片の物性を示す。

なお、この試験における配分処方、ロール条件、プレス
条件、試験片、註１などは表１に使用されたものと同じ
である。

＠２）〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリブタジエンまたはポリブタジエンスチレン乳
状液を主成分とし、これに乳化剤と重合開始剤を添加し
た後、先ず、第１段階でスチレン、アルキルスチレンお
よびアクリルニトリルより選択される１種の化合物を、
最初の注入率が高く、終期に至るに従って注入率が段々
低減するように非定量的に連続注入を行い、これと同時
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルの使用量の一部を最初の注入率が低く、終
期に至るに従って注入率が段々増加するように非定量的
に連続注入し、それから、第１段階よりもやや低い反応
温度の下で、第２段階のアクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステルの残量の定量連続注
入を行った後、上記各化合物のテーパグラフト共重合反
応による重合体乳状液を製得し、この乳状液を更に塩析
処理、熱処理、濾過及び乾燥処理を経て、ポリブタジエ
ンとアルキルスチレン、メタクリル酸アルキルエステル
のテーパグラフト共重合物を得るポリブタジエンとアル
キルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテーパ
グラフト共重合物の製造方法。
（２）第１段階におけるスチレン、アルキルスチレンお
よびアクリルニトリルの中から選択される１つの化合物
の注入量は同じ第１段階で注入されるアクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの注入
量の２〜１０倍である請求項第１項記載のポリブタジエ
ンとアルキルスチレン、メタクリル酸アルキルエステル
のテーパグラフト共重合物の製造方法。
（３）第１段階におけるスチレン、アルキルスチレンお
よびアクリルニトリルの中から選択される化合物の使用
量は共重合反応物の総重量の５〜３５％である請求項第
１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン、メタク
リル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合物の製
造方法。
（４）第１段階と第２段階において注入されるアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ルの総重量は共重合反応物の総重量の５〜２５％である
請求項第１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン
、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重
合物の製造方法。
（５）第１段階と第２段階においてそれぞれ注入される
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルの注入量の割合は０．２〜１である請求項第
１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン、メタク
リル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合物の製
造方法。
（６）第１段階において非定量的に連続注入されるスチ
レン、アルキルスチレンまたはアクリルニトリルの初期
の注入率と終期の注入率の割合は２〜５である請求項第
１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン、メタク
リル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合物の製
造方法。
（７）第１段階において非定量的に連続注入されるアク
リル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエ
ステルの初期の注入率と終期の注入率の割合は０．３〜
０．８である請求項第１項記載のポリブタジエンとアル
キルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテーパ
グラフト共重合物の製造方法。
（８）第１段階におけるスチレン、アルキルスチレンま
たはアクリルニトリルの初期の注入率と第１段階におけ
るアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルの初期の注入率の割合は７〜１５である請
求項第１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン、
メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重合
物の製造方法。
（９）第１段階におけるスチレン、アルキルスチレンま
たはアクリルニトリルの終期の注入率と第１段階におけ
るアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステルの終期の注入率の割合は０．７〜４である
請求項第１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン
、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重
合物の製造方法。
（１０）第１段階における重合反応温度は４０℃〜８５
℃であり、第２段階の重合反応温度は３５℃〜８０℃で
あり、前者は、後者よりも０゜〜１５℃高い温度とする
請求項第１項記載のポリブタジエンとアルキルスチレン
、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグラフト共重
合物の製造方法。
（１１）第１段階における最適な重合反応温度は６０゜
〜７０℃であり、第２段階の最適な重合反応温度は５５
゜〜６５℃であり、前者は後者よりも５゜〜１０℃高い
温度とする請求項第１項記載のポリブタジエンとアルキ
ルスチレン、メタクリル酸アルキルエステルのテーパグ
ラフト共重合物の製造方法。