JPH028832A

JPH028832A - 高感度かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH028832A
Application number: JP63161174A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yagi; 八木　敏彦; Kenji Kumashiro; 熊代　賢二; Hideki Takiguchi; 秀樹滝口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1990-01-12
Also published as: EP0349286B1; EP0349286A1; US5004680A; DE68915212D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料とその製造方
法に関し、さらに詳しくは高感度でかつ経時保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られている。増感色素を用いるス
ペクトル増感；金、白金、イリジウム等の貴金属の塩類
を用いる貴金属増感；活性ゼラチンのほか、ナトリウム
チオサルフェート。チオアセタミド、アリルイソチオ尿素などを用いる硫黄
増感；コロイドセレン、セレノ尿素を用いるセレン増感
；１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジン誘導体を用いる
還元増感：窒素、燐又は硫黄のポリオニウム塩やポリア
ルキレングリコールを用いる現像促進などの方法が知ら
れている。実際の写真工業においては、これらの増感技
術を目的に応じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀
写真感光材料を製造しているが、経時保存性について十
分満足できる技術は未だ確立していない。そこで、これ
らの良く知られた増感技術を組合せて増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤に、更に新しい増感技術を加えて、ある
いはその技術単独で感光材料を高感度に増感しようとす
る試みがなされている。しかし尚改良は不充分である。一方、ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるだめの粒子技術
としては特開昭６０−１３８５３８号、同６０−１４３
３３１号、米国特許４４４４８７７号及び特開昭５９−
９９４３３号、同６０−３５７２６号で示されるような
単分散型及び平板型のコアシェル乳剤がある。これはハ
ロゲン化銀粒子内部に吸収された光が効率よく現像核に
変換されるように潜像形成過程に工夫を凝らしたもので
ある。しかし経時保存性の点では改良が望まれてし１　
ｔこ　。

【発明の目的】

本発明は上記問題点に鑑み高感度でカブリが低く経時保
存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを目的とする。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に沃化
銀含有率の異なる２相以上の相から構成されているハロ
ゲン化銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀含有率が同
粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒
子が含有されており、前記写真構成層の少なくとも１層
に無機硫黄が添加されて製造されたことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。以下、本発明につきさらに具体的に説明する。本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀含
有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以
下の方法によって測定できる。本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊ、
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪ＋＞Ｊｚなる関係を満足するも
のである。ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。Ｘ線光電子分光法について説明する。Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
Ｈ１社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ１Ｘ線源電流４
０ｍ　Ａ　、パスエネルギー５０　ｅＶの条件で行う。表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。Ｂｒ５ｄ、１３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出
は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により
行う。Ａ　ｇ３ｄ　、Ｂ　ｒ３ｄ　、１３ｄ３／２相対
感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９
２を使用することにより、組成比は原子パーセントを単
位として与えられる。本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。ここに、平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ
、とｄｉｌとの積ｎ、　Ｘ　ｄｉ３が最大となるときの
粒径ｄ１と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する）。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は標準偏差平均粒径Ｘ１００＝分布の広さ（％）によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｄから求
めるものとする。本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述の
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒子
の粒径方向に対して中心部より８０％以上離れたハロゲ
ン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値
（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足するも
のである。Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα。ＩＬｌ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比
をあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたノ１０ゲン化銀結晶上で測定した沃化
銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）は６ないし０モル％
であることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％
であり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１
μｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍ
である。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より
好ましくは１．０〜２０μｍである。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％でる。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくはθ〜４．０モル％である。コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。前記中間相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
あることが好ましい。コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９＝１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６０−１４３３３１゜同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製
造することができる。特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく　１０％以下が特に好ましい。上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜ｌＯ％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。本発明において用いる　「無機イオウ」　という用語は
、他の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオ
ウを意味する。したがって、当業界において、写真添加
剤として知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、
硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ
硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、
チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合
物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における　「無
機イオウ」には含まれない。本発明において　「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同
素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属す
るα−イオウであり、本発明においては、このσ−イオ
ウを用いることが好ましい。本発明に係る　「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノ
ールが特に好ましく用いられる。無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０−’ｏｇ乃至１０ｍｇであ
る。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回
に分けて添加してもよい。本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（こ
の場合塗布時に７％ロゲン化銀乳剤層へ給供される。）
のいづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳
剤層に添加される。ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につい
ては、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程
において添加することができる。即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は安
定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロ
キン−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザインデ
ン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の化
合物を併用して用いられる。本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいが、ここでいう　「化学増感停止工程
」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。この場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学
増感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増
感停止剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好まし
くは同時又はその前後５分以内に添加される時期を含む
。本発明の感光材料に用いるノ１０ゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いられ
る。更に補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カプ
ラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色
剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分
光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体とし、では、ポリエチレン等をラミネートした紙
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いることができる。本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

【実施例】

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１１１ｉ当りのグラ
ム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。〔実施例１〕トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料ｌを作製した。試料＝１（比較）第１層；　ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤　　　　
（ＵＶ−１）　　　　０．２０カラードカプラ　　（Ｃ
Ｃ−１）　　　　０．０５カラードカプラ　　（ＣＭ−
１）　　　　０．０５高沸点溶媒　　　　（Ｏｉ（２−
１）　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．５第２層；　中間層（Ｉ　Ｌ−１）ＵＶ−吸収剤　　　（ＵＶ−１）　　　　０．０１高沸
点溶媒　　　　（０１１２−１）　　　　０．０１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．５第３層：　低感
度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤　　　（Ｅｍ−１
）　　　０−８”　　　　　　（Ｅｍ−２）　　　０．
８増感色素（ＳＤ−１）２．５Ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）／／　（ＳＤ−２）２．５Ｘ　１０−’（ｔｔ
　　　　　）／／　（ＳＤ−３）０．５Ｘ　１０−’（
／／　　　　　）シアンカプラ　　　　（Ｃ−１）　　
　　１．０／／　　　　　　　（Ｃ−２）　　　　０−
．０５カラードシアンカプラ（ＣＣ−１）　　０．０５
ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ　−１）　　　　０．００２高
沸点溶媒　　　　（Ｏ１１２−１）　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．５第４層；　高感度
赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　
　　　　　２．０増感色素（ＳＤ−１）２．ＯＸ　１０
−’（モル／銀１モル）／／　（ＳＤ−２）２．ＯＸ　
１０−’（／／、　　　　）シアンカプラ　　　（Ｃ−
１）　　　　０．２５／／　　　　　　（Ｃ−２）　　
　　０．０１５カラードシアンカブラ（ＣＣ−１）　　
０．０５ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ−１）　　　　０．０
５高沸点溶媒　　　　（ＯｉＱ　−１）　　　０．０５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　ど１．５第５層；　
中間層（ＩＬ−２）ゼラチン０．５第６層：　低感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｌ）沃臭化銀乳剤
（Ｅ　ｍ　−１）１．０増感色素（ＳＤ−４）　５Ｘ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　（ＳＤ−５）　ｌＸｌ０−’（／／　　　　
　）マゼンタカプラ　　（Ｍ−１）　　　　０．５カラ
ードマゼンタカブラ（ＣＭ−１）　　　　０．０１ＤＩ
Ｒ化合物　　　（Ｄ　−３）　　　　０．０２’ｔｔ　
　　　　　（Ｄ　　４）　　　　０．０２０高沸点溶媒
　　　　（ＯｉＱ）　　　　　０．３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．０第７層：　中間層（ＩＬ−３
）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第８層；　
高感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３
）　　　　　　１．３増感色素（ＳＤ−６）１．５Ｘ　
１Ｇ−’（モル／銀１モル）ｔｔ　（ＳＤ　−７）２．
５ｘ　１０情（〃）／／　（ＳＤ−８）０．５ＸｌＯ−
４（／／　　　　）マゼンタカプラ　　（Ｍ−２）　　
　　０．０５（Ｍ−３）　　　　０．１５カラードマゼンタカプラ（ＣＭ　−３）　０．０５ＤＩ
Ｒ化合物　　　（Ｄ−３）　　　　０．０１ｍ沸点溶Ｋ
　　　　　（Ｃ１ｉＱ−３）　　　０．５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．０第９層；　イエロフィルタ
層（ｙ　ｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．
１色汚染防止剤　　　（Ｓ（１ニー１）　　　０．１高
沸点溶媒　　　　（Ｏｉｆｆ　−３）　　　０．１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　０．８第１θ層；　低
感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤　　　（Ｅｍ
−１）　　　０．２５／／　　　　　　（Ｅｍ−２）　
　　０．２５増感色素（ＳＤ−１０）７Ｘ　１０−’（
モル／銀１モル）イエロカプラ　　　（Ｙ−１）・・・
　０．５ｔｔ　　　　　　（Ｙ−２）　　　　０−ＩＤ
ＩＲ化合物　　　（Ｙ　−２）　　　　０．０１高沸点
溶媒　　　　（ＯｉＱ−３）　　　０．３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．０第１１層；　高感度緑感
性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−４）　　　
　　　０．４／ｐ　　　（Ｅｍ−１）　　、　　　　０
．４増感色素（ＳＤ−９）ＬＸ　１０−’（モル／銀１
モル）／／　　（ＳＤ−１０）３Ｘ　１０−’（モル／
銀１モル）イエロカブラ高沸点溶媒（Ｙ−１）　　・・・（Ｙ−２）（ＯｉＱ−３）ゼラチン第１２層；　第１保護層（ＰＲＯ− ＵＶ吸収剤　　　　（ＵＶｔｔ　　　　　　（ｔＪ　Ｖ　− 高沸点溶媒　　　　（ＯｉＱ− ／／（ＯＨ２− ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５／／　　　　　　ＣＨＳゼラチン第１３層；　第２保護層（ＰＲＯ−２）界面活性剤　（
ＳＵ−１）アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）滑り剤　　　（ＷＡＸ−１）ゼラチン０．３００．０５０．１５１．１０．１００．０５０．１０．１０．５０．２１．００．００５０．０５０．０５０．０４０．６尚各層には上記組成物の他に塗布助剤５ｕ−２゜分散助
剤５ｕ−３，硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜安定剤ＳＴ−
１、かぶり防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２を添加した。Ｅｍ−１−Ｅｍ−４はチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及
びチオシアン酸アンモニウムにて最適な化学熟成が施さ
れている。ＳＤ−３（ＣＪｓ）ｘＮＨＳＤ−９ＳＤＱＱＣ−１Ｍ−１Ｍ−２Ｄ−２［（ＣＨ２−ＣＨＳＯ□ＣＨｚ）ｓｃｃＨｚｓＪ（ＣＨ
ｚ）ｚ１２Ｎ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪＳ　　ｕ　−２Ｎａ０３Ｓ　　ＣＣ００ＣＨａＨ＋ｔＨ２Ｃ０ＯＣａＨ＋ｒＳ　　ｕ　−３すＨＡＸ−１ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ｔＪ２Ｖ−１Ｖ−２ＳＳｉｉｆ　　−２ｉＴ−１ＨＨＡＦ−１ＡＦ−２表−１試料２〜試料６については、試料−１で使用した乳剤を
表−１，２に示す内容の乳剤に変更した以外は全て同様
にして作製した。このようにして作成した各試料Ｎｏ１
〜６を２３℃５０％ＲＨ条件下で調湿後密封し、常温で
６ケ月保管した後各々に白色露光を用いてウェッジ露光
した後下記現像処理を行い６ケ月放置せず同様な評価を
行ったものと表−２表−２において、試料４の本は塗布液調整時、その他は
化学熟成時に添加し、添加量の単位はｍｇ／＋ｓｏｌで
表す。ＳＴ：チオ硫酸ナトリウムＳ：無機硫黄を示す。尚、化学熟成時には上記の他、さらに塩化金酸、処理工程　（３８°Ｃ）発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
定　　　　着　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
安定化　　　　　１分３０秒乾　　　　燥各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。く発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５９無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５９ヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５９臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ酢酸・３ナト
リウム塩（ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　２．５９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１
２とする。〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０ａ１２水を加えて１ａと
し、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０ｉ：調整する。〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０９無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
１２コニダソクス（コニカ（株）製）　　７．５ｍ＋２
水を加えてＩＱとする。相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、ｌを１００とし、他
の試料は試料Ｎｏ、ｌに対する相対感度とし得られた結
果を表−３に示す。結果からも明らかな様に本発明の試料は高感度でかつ低
カブリであり、経時での性能変動に顕著な改良効果が認
められた。〔発明の効果〕本発明により高感度でカブリが低くかつ経時保存性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に沃化銀含有率の異な
る２相以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子で
あって、該粒子の平均沃化銀含有率が同粒子の外縁相の
沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子が含有されて
おり、前記写真構成層の少なくとも１層に無機硫黄が添
加されて製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に沃化銀含有率の異な
る２相以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子で
あって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いハロゲン化銀粒子が含有されており、
前記写真構成層の少なくとも１層に無機硫黄が含有され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。