JPH028281A - 無電解めっき用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造のために用いる無電解め
っき周接で割に関し、特に耐熱性、電気絶縁性、化学的
安定性が良く、とりわけめっき膜の密着性に優れたプリ
ント配線板製造用接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、これに伴
い電子機器はより一層の小型化あるいは高速化が必要と
なっている。このために、プリント配線板、特にＩＣや
ＬＳＩなどの部品を装着したプリント配線板については
、ファインパターンによる高密度化および高い信頼性が
求められている。

従来、プリント配線板への導体回路（パターン）の形成
技術としては、基板に銅箔を積層した後、フォトエツチ
ングする形式のエツチドフォイル方法と呼ばれる方法が
代表的である。この方法は、基板との密着性に優れた導
体パターンを形成することができるという特徴があるが
、一方では銅箔の厚さが厚いためにエツチングにより高
精度のファインパターンが得難いという大きな欠点があ
り、さらに製造工程も複雑で効率が良くないなどの問題
点もあった。

そこで最近では、配線板に導体回路を形成するために、
ジエン系合成ゴムを含む接着剤を基板表面に塗布して接
着層を形成し、この接着層の表面を粗化した後、無電解
めっきを施して導体回路パターンを形成するアディティ
ブ法が脚光を浴びてきた。

ところが、この既知方法の下で使用されている接着剤は
、組成中に合成ゴムを含むため、例えば高温時に密着強
度が大きく低下したり、はんだ付けの際に無電解めっき
膜がふくれるなどの欠点があった。また、耐熱性が低く
、表面抵抗などの電気特性が充分でないために、適用範
囲がかなり制限されるという欠点があった。

こうした無電解めっきによる導体パターンを形成するた
めに用いる「プリント配線板用樹脂組成物」として、特
開昭５３−１４０３４４号公報に開示されているような
ものが提案されている。しかしながら、この組成物は、
該組成物中の球状粒子を形成する熱硬化性樹脂成分が蝕
刻（酸化剤による処理）されていない、いわゆる酸化剤
に対して不溶性のものである。この樹脂組成物が蝕刻粗
化されて得られる基板上の接着層は、深さ２０μｍ程度
の凹凸となるため、この接着層の上に形成される導体は
微細パターンのものが得難く、パターン間の絶縁性も不
良となり易く、さらに耐熱性や電気特性に劣るから、部
品などを実装する上においては好ましくないという欠点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、耐熱性、電気絶縁性、化学的安定
性が良く、とりわけ基板と無電解めっき膜との密着性が
優れ、しかも、めっきに際しての取扱いが簡単な無電解
めっき用接着剤というのは未だ知られていないし、また
このような接着剤を用いたプリント配線板の製造は未だ
試みられていないのが実情である。

これに対し、本発明者らは先に、前述の如き欠点を解消
すべく種々研究し、特願昭６０−１１８８９８号（特開
昭６１−２７６８７５号）にかかる発明を提案した。

しかしながら、この発明に先行して提案した前記発明に
かかる接着剤は、耐熱性樹脂微粉末とマトリックス耐熱
性樹脂の酸化剤に対する溶解性に顕著な差がないと、ア
ンカーが不明確に成り易くめっき膜の密着性が上がらな
いという解決課題を残していた。

本発明の目的は、従来の無電解めっき用接着剤が有する
前述の如き欠点および先行技術が抱えている課題を解消
し、とくに基板と無電解めっき膜との密着性が極めて優
れ、かつ取扱いが比較的容易にできる無電解めっき用接
着剤を提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、本発明者らがこの発明に先行して
提案した前記先行発明の改良を目指し、無電解めっき膜
の密着性を向上させるのに有効なアンカーの形状を明確
なものとするのに好適な接着剤を開発すべく鋭意研究し
た結果、酸化剤に対して可溶性の母粒子の表面に酸化剤
に対して不溶性の微粉末をまぶしてなる擬似粒子を用い
れば、前述の課題を有利に解消す、ることができること
を知見し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発
明は、 酸化剤に対して可溶性の硬化処理したものであって、平
均粒径が１０．ｃｒｍ以下の耐熱性樹脂粉末の表面に、
酸化剤に対して可溶性の硬化処理したものであって、平
均粒径が０．８μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末もしくは酸
化剤に対して可溶性であって平均粒径が０．８μｍ以下
の無機微粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてな
るアンカー形成用擬似粒子を、硬化処理することにより
酸化剤に対して難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂液中に
、分散させてなる無電解めっき用接着剤、 を提案する。

なお、上記アンカー形成用擬似粒子における耐熱性樹脂
の粉末と同種樹脂の微粉末との結合は、加熱して互いを
融着させるか結合剤を用いるのが好適である。

〔作　用〕

本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、硬化処理する
ことにより酸化剤に対して少なくとも難溶性となる性質
を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散させるアンカー
形成粒子について、酸化剤により溶解することができる
予め硬化処理された耐熱性樹脂粉末（母粒子）に対し、
その母粒子の表面に、さらに酸化剤に対して可溶性の各
種微粉末（付着粉末）をまぶして得られる擬似粒子を用
いることを特徴とするものである。

すなわち、酸化剤に対して可溶性である硬化ずみ耐熱性
樹脂粉末（母粒子）の表面に、酸化剤に対して可溶性の
微粉末からなる付着粉末を被覆させてなるアンカー形成
用擬似粒子を、未硬化耐熱性樹脂液中に分散させた接着
剤を用いると、第１に、マトリックスを形成する耐熱性
樹脂（以下、このことを「マトリックス形成耐熱性樹脂
」という）中に、アンカー形成用擬似粒子が均一に分散
した状態の接着層を得るのに都合がよく、第２に、前記
アンカー形成用擬似粒子の主要部をなす“耐熱性樹脂粉
末および付随的に用いる同種樹脂もしくは無機微粉末（
いずれも酸化剤に対して可溶性）°°と前記“マトリッ
クス形成耐熱性樹脂”との間では、 それぞれ酸化剤に対する溶解性に差がもたせであるため
に、前記接着層を酸化剤で処理した場合、接着層の表面
部分に分散しているアンカー形成用擬似粒子のみが選択
的に溶解除去され、その結果、接着層の表面粗化のため
の明確なアンカーを確実に形成し、 第３に、第１図に示すように、酸化剤に対して可溶性で
ある母粒子の表面に、酸化剤に対して可溶性の同種の樹
脂微粉末あるいは無機微粉末をまぶした前記アンカー形
成用擬似粒子を用いているため、形成されたアンカー自
体の形状を極めて複雑なものにする、 のである。

さて、かかる本発明接着剤において、上記アンカー形成
用擬似粒子を構成する耐熱性樹脂は、母粒子および付着
粉末とも硬化処理したもので構成される（付着粉末につ
いては無機微粉末でも可）。

この耐熱性樹脂について、硬化処理したものに限ったの
は、硬化処理していないものを用いると、マトリックス
を形成する耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂を溶剤を用い
て溶解した溶液中に添加した場合、この樹脂も該溶液中
に一緒に溶解してしまうからである。すなわち、このよ
うな未硬化樹脂粉末を含む接着剤を基板に塗布し乾燥硬
化させると、“マトリックス形成耐熱性樹脂”と“耐熱
性樹脂の粉末およびその微粉末”とが共融した状態の接
着層を形成することになる。その結果、塗布後の酸化剤
による処理に際し、接着層がほぼ均等に溶解されること
になるから、粗面化に必要な接着層表面の選択的溶解除
去（アンカーの形成）が難しくなる。

これに対し、これらの耐熱性樹脂の粉末、微粉末が予め
硬化処理されていると、耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂
を溶解する溶剤に対しては少なくとも難溶性となるため
に溶解するようなことがなくなり、その結果、耐熱性樹
脂粉末をマトリックス形成耐熱性樹脂液中に“均一”に
分散した状態にすることができる。このように、可溶性
の粉末等を分散せしめた接着剤を使えば、硬化処理によ
って第２図に示すように、明確でしかも複雑形状で統一
されたアンカーの形成を容易にするのである。

なお、この樹脂粉末を硬化処理する方法としては、加熱
により硬化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させ
る方法などがあるが、なかでも加熱硬化させる方法が実
用的である。

次に、かかる耐熱性樹脂の粉末およびその微粉末として
は、例えば、耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェットミ
ルや凍結粉砕機などを用いて微粉砕したり、硬化処理す
る前に耐熱性樹脂溶液を噴霧乾燥して製造する。その他
、未硬化耐熱性樹脂エマルジョンに水溶液硬化剤を加え
て攪拌したりして得られる微粒子を、熱風乾燥器などで
単に加熱するか、あるいは各種バインダーを添加、混合
して乾燥し、その後ボールミルや超音波分散機などを用
いて解砕し、さらに風力分級機などにより分級すること
によって製造する。母粒子と微粉末を同じ樹脂で製造す
る場合は、セディグラフなどで分級することが必要であ
る。

このようにして得られる耐熱性樹脂粉末の粒子形状は、
球形だけでな（各種の複雑な形状を有しており、そのた
めこれにより形成されるアンカーの形状もそれに応じて
複雑形状になるため、ビール強度、プル強度などのめっ
き膜の密着強度を向上させるのに有効に作用する。

ここで、母粒子となる耐熱性樹脂粉末の大きさとしては
、平均粒径で１０μｍ以下の大きさにするが、よりこの
好ましくは５μｍ以下の大きさにしたものがよい。その
理由は、平均粒径が１０μｍよりも大きいと、酸化処理
に伴う溶解除去によって形成されるアンカーの密度が小
さく、かつ不均一になり易い。その結果、密着強度が悪
くなって製品の信頼性が低下し、さらには接着層表面の
凹凸が必要以上に激しくなって、導体の微細パターンが
得にくくなる、しかも部品などを実装する上で不都合が
生じるからである。

一方、付着粉末として用いる耐熱性樹脂微粉末もしくは
無機微粉末の大きさとしては、平均粒径で０．８μｍ以
下のものを用いる。その理由は、０．８μｍよりも大き
いとアンカー効果が低下し、密着強度が悪くなるからで
ある。

また、かかる耐熱性樹脂の粉末およびその微粉末として
は、耐熱性と電気絶縁性に優れ、薬品に対して安定な性
質のものを用いる。また、このうち母粒子として使用す
る樹脂は、硬化処理することにより耐熱性樹脂液あるい
はこの樹脂を溶解する溶剤に対して難溶性となるが、ク
ロム酸などの酸化剤に対しては可溶性となるものを用い
る。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂のなかから選ばれるいずれか
少なくとも１種である。なかでも、前記エポキシ樹脂は
特性的にも優れており最も好適である。また、酸化剤に
対して可溶性となる無機微粉末としては、炭酸カルシウ
ムを使用することができる。

さて、本発明の前記アンカー形成用擬似粒子は、耐熱性
樹脂粉末の母粒子に耐熱性樹脂もしくは無機の微粉末を
まぶすことにより、第１図に示すような形状のものとす
る。このように、母粒子に対して、その表面に微粉末を
付着被覆したものを用いると、可溶性粒子が酸化処理時
に溶解除去されることによって形成されるアンカーの形
状を、めっき膜の密着強度を向上させるのに有効なより
複雑なものにすることができる。

すなわち、−船釣な単体粒子：すなわち、第３図に示す
ような単純球形粒子を用いた場合に形成されるアンカー
（第４図示）に比べ、本発明の第１図に示すような擬似
粒子は、形状がより複雑になるから、高いビール強度、
プル強度が得られ、従ってめっき膜の密着強度と安定性
が得られる。

また、この擬似粒子は、付着させるべき微粉末を母粒子
の表面に結合剤を使って付着結合させただけのものでも
よいが、酸化剤に対して可溶性である硬化処理した耐熱
性樹脂粉末（母粒子）に対し、この母粒子がまだ幾分軟
かい状態のときに、該微粉末各種をまぶして付着せしめ
ることにより、母粒子表面内に若干くい込ませた状態で
硬化させたものでもよく、これらは等しく効果のあるア
ンカー形成用擬似粒子である。

なお、上記耐熱性樹脂粉末（母粒子および付着粉末）の
表面には、マトリックス形成耐熱性樹脂との接合を良く
するために、マトリックスに溶解しない程度に、予め半
硬化層または未反応官能基を付与してもよい。

このようにして得られる上記擬似粒子の性質としては、
混合時に解離して元の微粉末に戻ることがない程度の接
着力で凝集されたものであることが必要である。このた
めに本発明においては、樹脂微粉末自体を加熱して融着
させるか、結合剤を介して接着し、単一粒子の如き接着
力で結合した擬似粒子とする。また、本発明にかがる耐
熱性樹脂粒子（擬似粒子）は、中心粒径となるものを基
準として±２μｍの範囲内に６０ｗｔ％以上が存在する
ようなバラツキを有するものが好ましい。このようなバ
ラツキのものに限定する理由は、バラツキが上記範囲よ
りも大きいと製品の信頼性が低下するためである。

つぎに、上記耐熱性樹脂粉末および同種の微粉末からな
るアンカー形成用擬似粒子を分散保持する側のマトリッ
クス形成耐熱性樹脂について述べる。この樹脂は、耐熱
性、電気絶縁性、化学的安定性および接着性に優れるも
のを用い、かつ硬化処理することにより酸化剤に対して
難溶性となる特性を有する樹脂を用いる。例えば、エポ
キシ樹脂、エポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂のなかから選ばれるいずれか少なく
とも１種、場合によってはこれらの樹脂に感光性を付与
したものを用いる。この感光性を付与したものは、ビル
ドアップ配線基板の層間絶縁材用接着剤として好適であ
る。

既に述べたように、可溶性の前記耐熱性樹脂粉末と、硬
化処理によって難溶性となるマトリックス形成耐熱性樹
脂とでは、酸化剤に対する溶解特性に大きな差がある。

したがって、前記接着層の表面部分に分散している可溶
性の耐熱性樹脂粉末および微粉末を、酸化剤を用いて溶
解除去すると、前記酸化剤に対して難溶性を示すマトリ
ックス形成耐熱性樹脂はほとんど溶解されずに基材とし
て残るから、接着層表面には第２図に示すように、溶解
除去された上記擬似粒子の抜けた部分による明確なアン
カーが形成されることとなる。

なお、同じ種類の耐熱性樹脂であっても、例えば耐熱性
樹脂粉末として酸化剤に溶は易いエポキシ樹脂を用い、
他方前記マトリックス耐熱性樹脂として酸化剤に対して
比較的溶は難いエポキシ樹脂を組合わせて使用しても同
じような効果が期待できる。

また、前記耐熱性樹脂粉末などからなるアンカー形成用
擬似粒子を分散させるために用いる、いわゆるマトリッ
クス形成耐熱性樹脂液としては、溶剤を含まない耐熱性
樹脂液をそのまま使用することができるが、耐熱性樹脂
を溶剤に溶解した耐熱性樹脂液の方が、低粘度であるか
ら上記耐熱性樹脂粉末を均一に分散させやすく、かつ基
板に塗布し易いので有利に使用することができる。なお
、耐熱性樹脂の溶解に用いる溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、ブチルカルピトール、ブチルセルロース、テトラリ
ン、ジメチルホルムアミド、ノルマルメチルピロリドン
などを用いることができる。

なお、このマトリックスとなる上記耐熱性樹脂液には、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどの無機
質微粉末からなる充填剤を適宜配合して使用してもよい
。

前記マトリックス形成耐熱性樹脂に対する耐熱性樹脂粉
末などからなるアンカー形成用擬似粒子の配合量は、マ
トリックス形成耐熱性樹脂固形分１００重量部に対して
２〜３５０重量部の範囲内とするが、特に５〜２００重
量部の範囲は基板と無電解めっき膜との密着強度をより
高くし得るので好ましい範囲である。すなわち、Ｎ似粒
子の配合量が２重量部より少ないと、溶解除去して形成
されるアンカーの密度が低くなり、基板と無電解めっき
膜との充分な密着強度か得られない。一方３５０重量部
よりも多くなると、接着層全体がほとんど溶解されるこ
とになるのでアンカーが形成されない。

なお、本発明接着剤は、無電解めっき用のものとして常
法に従う幾つかの方法の他、例えば基板に無電解めっき
を施してから回路をエツチングする方法や無電解めっき
を施す際に直接回路を形成する方法などにも有利に適用
することができる。

〔実施例〕

叉施斑上 ＋１）　　エポキシ樹脂粉末（東し製、商品名：トレパ
ールＥＰ−Ｂ、平均粒径３．９　ｐ　ｍ）２００　ｇを
、５１のアセトン中に分散させ、ヘンシェルミキサー（
三井三池化工機製、ＦＭＩＯＢ型）内で攪拌しながらエ
ポキシ樹脂粉末（東し製、商品名：トレパールＥＰ−８
゜平均粒径０．５μｍ）　３００ｇとエポキシ樹脂（三
井石油化学製、商品名：　ＴＡ−１８００）をアセトン
１１に対し３０ｇの割合で溶解しているアセトン中に分
散させた懸濁液を、前記エポキシ樹脂粉末懸濁液中へ滴
下することにより、上記エポキシ樹脂粉末（母粒子）の
表面に該付着粉末を付着せしめた後上記アセトンを除去
し、その後１５０°Ｃに加熱して、アンカー形成用粒子
を作成した。得られたアンカー形成用擬似粒子は、平均
粒径が約４．３μｍであり、約７５重量％が平均粒径を
中心として±２μｍの範囲に存在していた。

（２）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェル製、商品名：　Ｅ−１５４）６０重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：　
Ｅ−１００１）　４０重量部、イミダゾール硬化剤（四
国化成製、商品名ＩＰ４ＭＨ２）４重量部、前記（１）
で作成したアンカー形成用擬似粒子５０重量部からなる
ものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しながらホモデイ
スパー分散機で粘度を１２０ｃｐｓに調整し、ついで三
本ロールで混練して接着剤を得た。

（３）前記（２）で得られた接着剤を、ローラーコータ
ーを使用して銅箔が貼着されていないガラスポリイミド
基板（東芝ケミカル製、商品名二東芝デュライト積層板
−ＥＬ）に塗布した後、１００℃で１時間、さらに１５
０℃で５時間乾燥硬化させて厚さ２０μｍの接着層を形
成した。

（４）前記（３）で得られた基板を、クロム酸（Ｃｒｚ
Ｏｚ）５００ｇ／　Ｉｌ水溶液からなる酸化剤に７０℃
で１５分間浸漬して接着層の表面を粗化してから、中和
溶液（シブレイ社製、商品名：　Ｐ　Ｎ−９５０）に浸
漬し水洗した。

（５）上記（４）で得られた接着層の表面が粗化された
基板に、パラジウム触媒（シブレイ社製、商品名：キャ
タポジット４４）を付与して接着層の表面を活性化させ
、下記に示す組成のアディティブ法用無電解銅めっき液
に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さ２５μｍの無電解
銅めっきを施した。

硫酸銅（ＣｕＳＯ，・５８ｚＯ） ホルマリン（３７％） 水酸化ナトリウム ＤＴＡ 添加剤 めっき温度ニア０〜７２℃ ０．０６モル／１ Ｏ６３０モル／１ Ｏ０３５モル／１ ０．１２モル／ｌ 少々 ＰＨ：　１２．４ 上述のようにして製造した配線板に、さらに硫酸銅めっ
き浴中で電気めっき厚さ３５μｍの銅めっきを施した。

このようにして製造したプリント配線板について、まず
、基板と銅めっき膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８
１の方法で測定した。その結果、ビール強度は１．８８
　ｋｇ／ｃｍであった。また１００℃の煮沸水に２時間
浸漬することによる接着層の表面抵抗の変化は、初期値
５Ｘ１０１４Ω・ｃｍに対して２Ｘ１０′３Ω・ａｍで
あった。さらに、表面温度を３００℃に保持したホット
プレートに配線板の表面を密着させて１０分間加熱する
耐熱性試験を行なったところ、何の異常も認められなか
った。

去施炎叢 基本的に実施例１と同じ方法でプリント配線板を製造し
た。ただし、この実施例は、第１表に示す如き配合で作
成した無電解めっき用接着剤を使用してプリント配線板
を作成したものである。

基板と銅めっき膜との密着強度は、実施例１と同様の方
法で測定し、第１表に示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明接着剤は、耐熱性や電気特性
のみならず基板と無電解めっき膜との密着性が極めて優
れる。とくに好ましいアンカーができるので、該密着性
を上げるのに必要な表面粗化ができやすく、高品質のプ
リント配線板を製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いるアンカー形成用擬似粒子の断
面図、 第２図は、前記アンカー形成用擬似粒子を用いることに
より接着層表面に形成された本発明の場合のアンカー形
状を示す部分断面図、 第３図は、従来例におけるアンカー形成用粒子の断面図
、 第４図は、前記アンカー形成用擬似粒子を用いることに
より接着層表面に形成された従来の場合のアンカーの形
状を示す部分断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤に対して可溶性の硬化処理したものであって
   、平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末の表面に、
   酸化剤に対して可溶性の硬化処理したものであって、平
   均粒径が０．８μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末もしくは酸
   化剤に対し可溶性であって平均粒径が０．８μｍ以下の
   無機微粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる
   アンカー形成用擬似粒子を、硬化処理することにより酸
   化剤に対して難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂液中に、
   分散させてなる無電解めっき用接着剤。 ２、前記アンカー形成用擬似粒子における耐熱性樹脂の
   粉末と耐熱性樹脂の微粉末との結合を、該粉末と該微粉
   末どうしを互いに融着させることによって行うことを特
   徴とする請求項１に記載の接着剤。 ３、前記アンカー形成用擬似粒子における耐熱性樹脂の
   粉末と耐熱性樹脂の微粉末との結合を、該粉末と該微粉
   末との間に結合剤を介在させることによって行うことを
   特徴とする請求項１に記載の接着剤。