JPH0277434A - 透明被覆層を有する成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い屈折率を有する透明被覆層を有する成形
体に関する。

さらには、低い光線反射率と高い光線透過率とを有する
表面硬度の高い成形体の製造に適した透明被覆層を有す
る成形体に関する。

［従来の技術］ 各種透明材料の光線反射率の低下ひいては光線透過率の
向上は、光線の有効利用、反射像による映像の不鮮明化
の解消など、きわめて重要な問題であり、これまで多く
の方法が提案されている。

その概要は基材と屈折率の異なる、主として無機物から
なる光学的薄層を基材の表面に形成することにより、光
線反射率の低下および光線透過率の向上を実現しようと
するものであり、この際効果を大にするために異なる屈
折率の薄い層の多層コートを行なったり、それぞれの薄
層の厚みを、相当する光線の波長レベルに合せてコント
ロールしたり、連続的に屈折率の異なるいわゆる不均質
膜を形成したりすることが行なわれている。

これらのうちで基材表面に単層の反射防止薄膜を形成す
る場合を例にとると、基材表面に設ける反射防止薄膜は
なるべく屈折率の小さい無機質成分（例えば、フッ化マ
グネシウムなど）からなり、かつ反射防止薄膜の光学的
厚さを対象となる光線の波長の１／４に調整することが
望ましいといわれている。

このような光学的薄膜は、その形成プロセスによって適
用する基材については制限をうける。

これまで反射防止薄層生成が最も広く適用されたのは透
明材料のうちでも主としてガラス基材である。この場合
しばしば用いられる該基材表面への無機物薄層コーティ
、ング技術は、他の技術に適用するには極めて制限が多
い。

上記技術に就いて例示すると真空蒸着法、さらには付着
性を向上するためのスパッタリング法、イオンビーム法
などが用いられる。しかしながらこれらの技術では近年
透明材料のうちでもとくに眼鏡レンズ分野で伸長してき
たプラスチック材料、あるいは反射防止層を形成するこ
とが有利なプラスチックフィルムやプラスチックシート
には適用が困難である。特に耐すり偏性を改良するため
に高硬度被覆材料を有するプラスチック材料に適用する
にあたっては多くの問題が存在する。

すなわち、プラスチック材料は一般に耐熱性が不充分で
あるため上記のコーティングプロセスに耐えず、場合に
よってはプラスチック材料（基材）が分解、溶融、熱的
変形、光学歪などを生ずることがある。また付着性も一
般に不良である。これは主としてプラスチック材料（基
材）とその表面にコーティングされる無機質との膨張係
数の違いによるもので、加熱時もしくは加湿時の付着性
の低下が著しく極端な場合には無機物層に亀裂、クラッ
クなどを生ずることがある。

さらに重大な問題点は、かかる無機物層のコーティング
のために生ずるプラスチック材料（基材）の耐衝撃性お
よび可撓性の著しい低下である。これは主として表層の
無機物のクラック発生によるノツチ効果に起因すると考
えられる。

すなわちこのことは、ガラス材料に対するプラスチック
材料の優位性が損われることを示すものであり、重要な
問題である。

また、従来、高屈折率を有する矯正レンズ等において、
干渉縞による外観不良を有するといった問題点があった
。

特開昭５４−８７７３５号公報、特開昭５４−８７７３
６号公報、特開昭５３−１３０７３２号公報では、シリ
カコロイドからなる被覆層を形成する技術が開示されて
いるが、屈折率に関しては、記載されていなかった。さ
らに、米国特許第２゜６０１．１２３号明細書において
も、無機粒子のみを被覆する技術が記載されているが、
屈折率に関しての記載はないといった状態であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこれらの問題点を解決して、高い屈折率と
高い表面硬度とを有する透明被覆層を有する成形体を開
発すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、干渉縞による外観不良を有するとい
った問題点のない、高い屈折率を有する透明被覆層を有
する成形体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は次の構成からなる。

「透明被覆層を有する成形体において、透明な層は平均
粒子径が１〜３００ｍμのＡＩ、ＴｉおよびＺｒから選
ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子状無機物を
５〜８０重量％、および、ジまたはトリ−アルコキシシ
ラン、アルコキシアルコキシシランおよびアシロキシシ
ランから選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物からなる
ケイ素系高分子化合物を主成分として含むことを特徴と
する透明被覆層を有する成形体。」 本発明に用いられる微粒子状無機物とは、平均粒子径が
約１〜３００ｍμ、好ましくは約５〜２００ｍμのもの
である。

粒子径のあまり小さいものは作成が困難であり、コスト
が高くて実用的でなく、またあまり大きなものは一般に
透明感が低下するので上記範囲内のものが主として用い
られる。

これらの微粒子状無機物としては、酸化アルミニウム、
酸化チタニウム、酸化ジルコニウムの微粒子状物から選
ばれる１種以上が用いられる。透明性と表面硬度に優れ
、さらに高い屈折率を与えるという点で特に好ましい。

すなわち屈折率が高いと、高い屈折率を有する矯正レン
ズ等においてはコーティング被覆層に干渉縞による外観
不良を発生させないからである。

また、これらの微粒子状無機物は単独のみならず、２種
以上の併用も可能である。さらには前記の酸化物にはケ
イ素などを含む混合酸化物であってもよい。

微粒子状無機物は透明基材の少なくともその表層部に含
有せしめられていることが必要である。

基材の表層に硬度を与えて、耐摩耗性、耐すり偏性を向
上することが前提となるからである。

表層部に無機物を含有せしめる手段としては、基材とな
る透明材料中にその成型工程で無機物を均一に分散させ
たり、表層部分だけに分散させる方法などがある。さら
に他の手段としては、透明な被覆材料中に無機物を分散
させ、これを透明材料表面に塗布するという方法がある
。

上記の微粒子状無機物の分散に関しては公知の各種方法
、例えば （３）微粒子状無機物と他の基材（透明材料）とを加熱
または室温下で溶剤その他の成分の存在あるいは非存在
下で混ねりする方法。

（ｂ）揮発性分散媒中で分散体（微粒子状無機物）と基
質になる物質（以下ビヒクル成分という）とを混合した
後、前記揮発性分散媒を蒸発させる方法。

（ｃ）微粒子状無機物をモノマー成分に分散させた後重
合する方法などが用いられる。

上記のうちで被覆材料に関して本発明を適用する場合は
、（ｂ）項の方法が好ましい。この場合揮発性分散媒の
蒸発によって生成する塗膜が硬化することもある。

揮発性分散媒として用いられるものは、例えば水、炭化
水素、塩素化炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコ
ール類、有機カルボン酸類などを挙げることができる。

またこれらは単独のみならず２種以上の混合物として用
いることも可能である。

本発明の微粒子状無機物が透明材料に含有される量は、
少なくとも、好ましくは１μｍ以下の表層部分に、５〜
８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。５重
量％未満では添加の効果が小さく、また８０重量％を越
える量ではクラックの発生、透明性の低下などの欠陥を
生ずる。

無機物を透明材料中に分散させる方法として、上述のよ
うに直接基材（透明材料）中に分散させる方法、または
被覆材中に分散させこれを透明材料に塗布する方法（以
下コーティング法という）のいずれによるかは特に重要
ではないが、コーティング法によった場合は次の利点を
有する。

すなわわち該基材に該当する微粒子状無機物を容易に分
散することができない場合、もしくは分散できても該基
材の性状に著しい変化を生ずる場合には、コーティング
法が該基材の性状に大きな変化を生ずることがない。

前記の微粒子状無機物の分散にあたり、その分散前の形
態としては、微細粉末状のものを使用することも出来る
が、本発明の目的を達成するためには液状の分散媒中に
コロイド状に分散されているものがとくに有効である。

本発明の微粒子状無機物を分散させている基質すなわち
ビヒクル成分は、ジー、またはトリ−アルコキシシラン
、アルコキシアルコキシシランおよびアシロキシシラン
から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物から選ばれる
ケイ素系高分子化合物を主成分として含むものである。

かがるケイ素系高分子化合物からなる被覆剤は、プラス
チック物品などの表面硬度向上のために効果的なもので
ある。

このケイ素系高分子化合物と併用可能な他の高分子化合
物の系としては、エポキシ樹脂、アクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルの共重合体（この中
には他のビニルモノマとの共重合体も含む）、ポリアミ
ド、ポリエステル（いわゆるアルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂を含む）、各種アミノ樹脂（メラミン樹脂
、尿素樹脂などを含む）、ウレタン樹脂、ポリ力−ボネ
ート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレ
ン樹脂、透明塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂およびジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート重合体（ＣＲ
−３９）を挙げることができる。

さらにこれらの樹脂は、併用も可能であり、また適当な
硬化剤を併用することにより得られるこれらの硬化物も
使用することができる。

上記ビヒクル成分には、さらに可塑剤、各種硬化剤、硬
化触媒などの他、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を含ませることができる。

本発明の透明被覆層を有する成形体は、下式によって求
められる曇価（パーセント）が８０パーセント以下のも
のであることが好ましい。

曇価（％）＝（拡散光線透過率／全光線透過率）×１０
０ また本発明の透明被覆層を有する成形体は、無色のもの
でも染顔料等で着色されたものであってもよい。

ケイ素系高分子被覆層を与える方法は種々提案されてい
るが、下記の一般式を有する化合物群および／またはこ
れらの加水分解物からなる群から選ばれた化合物を硬化
させて得られたものを用いる方法が特に有効である。

すなわち、一般式 ％式％（） からなる化合物であって、ここでＲ１、Ｒ２は０１〜Ｃ
ＩＯのアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メ
タ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしく
はシアノ基を有する有機基で　Ｓ　ｉ−Ｃ結合によりケ
イ素と結合されているものであり　Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の
アルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であ
り、ａおよびｂは０．１、または２であり、ａ＋ｂが１
または２である。

これらの化合物の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロ
ポキシシラン、３，３゜３−トリフロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３゜４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ〜メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなど
トリアルコキシまたはトリアジルオキシシラン類および
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニルメチルジ
ェトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ口ピルメチル
ジェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン
、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジェト
キシシランなどジアルコキシシランまたはジアシルオキ
シシラン類がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は単独または２種以上組合せ
ることも可能である。

さらに単独では用いられないが上記のシラン化合物と併
用できるものとして各種のテトラアルコキシシラン類も
しくはその加水分解物がある。

テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケー
ト、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソ
プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、５ｅＣ−
ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートなどがあ
る。

またこれらの有機ケイ素化合物は触媒が存在しなくても
硬化が可能であるが、さらに硬化を促進するために各種
の硬化触媒を用いることが可能である。たとえばルイス
酸、ルイス塩基を含む各種酸もしくは塩基、たとえは有
機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸
、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸
、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とくにアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩、さらにアルミニウム、ジル
コニウム、チタニウムのアルコキシドまたはこれらの錯
化合物などが使用できる。

さらにコーテイング材として用いる場合にはコーティン
グ作業を容易にするためのまたは保存安定性を良好に保
つための溶剤類および各種添加剤の使用が可能である。

基材としては何でも良いのであるが、透明性の観点から
は、ガラス、透明プラスチック材料がとくに有効な結果
を与える。上記のプラスチック材料としてはポリメチル
メタクリレートおよびその共重合体、ポリカーボネート
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマ
（ＣＲ−３９）、ポリエステルとくにポリエチレンテレ
フタレート、および不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂
などが好ましい。塗布方法、乾燥および／または硬化方
法は通常コーティング分野で行なわれているものを適宜
選択して行なう。

本発明においては、上記のようにして得られた微粒子状
無機物を含有する透明被覆層の表面を、前述したように
更に活性化ガスによって処理し、反射防止薄層を設けて
もよい。さらには微粒子状無機物を含有する透明被覆層
の上に無機物からなる単層または多層の反射防止膜を真
空蒸着やスパッタリング方法で設けてもよい。

［実施例］ 実施例１〜４、比較例１ （１）　　シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応容器中にγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン２１２．４ｇを仕込み、液温を１０
℃に保ち、マグネチックスターシーで攪拌しながら、０
．０１規定塩酸水溶液４８゜６ｇを徐々に滴下する。滴
下終了後は、冷却を中止することによりシラン加水分解
物を得た。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン２３゜６ｇを１０℃に冷却し、攪拌しながら０．０１
規定塩酸水溶液５．４ｇを徐々に滴下し、滴下終了後、
室温にてさらに１時間攪拌をつづけてシラン加水分解物
を得た。

■　塗料の調製 前記シラン加水分解物２００ｇに表１に示す各種金属酸
化物ゾルを添加し、さらに添加溶剤としてエチレンクロ
ルヒドリンを１００ｇ加えた。なお、金属酸化物の添加
量はシラン加水分解物の固形物１００重量部に対する固
形分重量である。

また、比較例として金属酸化物を添加しないものについ
ても同様に行った。

実施例１のみはさらに溶媒としてジメチルホルムアミド
を１００ｇ添加して塗料とした。

（３）塗布および評価 前項塗料を用いて、カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄
したジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合
体（直径７５ｍｍ、厚み２．１＋＋＋ｎ＋、ＣＲ−３９
プラルンズ）に流し塗り法で塗布した。塗布したレンズ
は、１２０℃の熱風乾燥機で４時間加熱キュアした。塗
装されたレンズは以下に述べる方法で評価した。

（４）硬度 ＃００００のスチールウールで塗面をこすり傷のつき具
合を判定する。判定基準は、 Ａ・・・まったく傷がつかない。

Ｂ・・・わずかに傷あとが認められる。

Ｃ・・・通常の有機プラスチックと同程度の全面すり傷
あとがつく。

Ｄ・・・通常の有機プラスチツマよりも激しくすり傷が
認められる。

第　　１　　表 なお、上記各実施例のコーティング層の無機微粒子の粒
子径は、下記のとおりであった。また、コーティング層
の無機微粒子の存在量は第１表中の添加量と同じであっ
た。

平均粒子径（ｍμ） 実施例１　５０ 実施例２７ 実施例３　２１ 実施例４　１０ ［発明の効果コ 本発明の透明被覆層を有する成形体は硬度が高く透明性
が良好なうえ、コーティング層の干渉縞の欠点がなく、
極めて高品位な成形物とすることができる。そして反射
防止効果に優れ、レンズ等に適用すると、目の疲れがな
く、着用感に優れたものとすることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明被覆層を有する成形体において、透明な層は
   平均粒子径が１〜３００ｍμのＡｌ、ＴｉおよびＺｒか
   ら選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子状無機
   物を５〜８０重量％、および、ジまたはトリ−アルコキ
   シシラン、アルコキシアルコキシシランおよびアシロキ
   シシランから選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物から
   なるケイ素系高分子化合物を主成分として含むことを特
   徴とする透明被覆層を有する成形体。
2. （２）成形体の透明度が、下記式によって求められる曇
   価で８０％以下であることを特徴とする請求項（１）記
   載の透明被覆層を有する成形体。