JPH027451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真処理機器の洗浄方法に関するもの
で、特に硫化銀を主成分とする汚染物を有効に除
去する方法に関するものである。 写真処理には現像、停止、漂白、漂白定着、定
着、予備水洗、水洗、安定等の工程が含まれてい
る。これら写真処理に用いられる写真処理機器に
は平皿、あるいはロール搬送式現像機、シネ式長
尺現像機、ハンガー吊下式短尺現像機等の現像機
および銀回収装置、廃液処理装置等がある。これ
らの写真処理機器は長時間使用すると汚染するの
が通常であり、かゝる汚染は現像主薬の酸化物、
黒白現像液に多量に含まれる亜硫酸塩によりハロ
ゲン化銀が溶出し、現像されて発生する黒色の酸
化銀および感材中のゼラチン、添加剤、ハロゲン
化銀の定着剤として通常使用されるチオ硫酸塩、
チオ硫酸銀錯塩が分解して発生する硫化銀が主原
因となつている。 これら汚染物は外見上好ましくないばかりでな
く写真処理機器の槽、循環系の配管内壁および搬
送用ローラー等に付着し、処理感材に汚染物が付
着したり、処理感材を傷つけたり、循環の目づま
りを起こしたりする問題を引き起こす。 これら汚染物を除去する技術として、重クロム
酸カリウムまたは過マンガン酸カリウムの硫酸溶
液を用いる技術、第２セリウム化合物を含むPH１
以下の水溶液を用いる技術（特開昭50―23229号
公報）、過硫酸塩と有機四級アミン化合物を含む
酸性水溶液を用いる技術（特開昭52―42727号公
報）等が知られている。 しかしながらこれら技術において、重クロム酸
カリウム、過マンガン酸カリウムは公害性の面か
ら好ましくなく、更に第２セリウム化合物、過硫
酸塩と有機四級アミン化合物については現像主薬
の酸化物及び酸化銀に対しては除去効果が大きい
が、硫化銀を主成分とする汚染物に対しては除去
効果が小さいかほとんどないのが実情である。 本発明の目的は第１に硫化銀を主成分とする写
真処理機器に付着した汚染物の洗浄方法を提供す
ることにある。 本発明の第２の目的は硫化銀を主成分とする汚
染物から銀を回収する方法を提供することにあ
る。 さらに本発明の第３の目的は公害性の少ない洗
浄方法を提供することにある。 本発明者は種々研究の結果、ヨウ素化合物及
び／又は臭素化合物を含有する酸性水溶液を用い
る写真処理機器を洗浄することにより上記目的が
達成されることを見い出した。 本発明において使用するヨウ素化合物とは次亜
ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化
物等であり好ましくは水溶液中でヨウ素イオンを
放出するもので具体的にはヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム等を挙げるこ
とができる。洗浄液に加えられるヨウ素化合物は
１当り、0.5モル以上が極めて好ましく、この
場合洗浄液は硫化銀の溶解作用が非常に大きい。
しかし１当り0.005モル以上0.5モル未満のヨウ
素化合物を含有する洗浄液においても硫化銀を分
解して一般に知られるチオ硫酸塩等を含有する定
着液に簡単に溶解する物質に変化させる作用が短
時間で起こり、又、ヨウ素化合物が１当り
0.005モル未満である洗浄液についても時間を延
長すれば同様の効果がある。このためヨウ素化合
物が低濃度でも洗浄液に浸漬後定着液に浸漬する
ことにより硫化銀を主成分とする汚染物を完全除
去することができ、銀を定着液中に回収すること
ができる。 また本発明において使用する臭素化合物とは次
亜臭素酸塩、臭素酸塩、臭化物等であり、好まし
くは水溶液中で臭素イオンを放出するもので、具
体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭
化カリウム等を挙げることができる。洗浄液に加
える臭素化合物は硫化銀の溶解作用をもつために
は１当り１モル以上が必要である。 また、臭素化合物は１当り１モル未満ではヨ
ウ素化合物のような硫化銀を分解して一般に知ら
れるチオ硫酸塩等を含有する定着液に簡単に溶解
する物質に変化させる効果はない。 又、本発明に用いられるヨウ素化合物及び臭素
化合物は各々単独で用いても、組み合せて用いて
もよい。 この本発明洗浄液を酸性水溶液とするためには
塩酸、硫酸、スルフアミン酸、リン酸、塩素酸、
ヨウ素酸、臭素酸、硝酸、ホウ酸等の無機酸を用
いるのが好ましいが酢酸、クエン酸、シユウ酸、
フタル酸等の有機酸を用いることもできる。PHは
4.5以下であることが必要であり、好ましくはPH
２以下であり、PH１以下が更に良好な結果を与え
る。 本発明のヨウ素化合物が低濃度の場合、洗浄液
に浸漬後使用する定着液は一般のカラー及び黒白
フイルム、印画紙に用いられる定着剤としてチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩等を主成分とする一般の
定着液、漂白定着液を使用することができる。ま
た硫化銀を一定量含む本発明の洗浄液のPHを水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を
加えて中性にして定着液中に加えることで通常の
定着液として銀を回収することができる。 本発明の方法が適用できる写真処理機器は現像
処理に使用する機器及びその付属品、又は処理液
の再生装置、銀回収装置、廃水処理装置等であ
り、定着液、漂白定着液またはそれに続く水洗水
等のチオ硫酸銀錯塩を含む液との接触により硫化
銀を主成分とする汚染物が付着する機器に対して
効果が大きい。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが本発明がこれによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業〓）を絵焼プリント後、自現機（ノーリツ
鋼機製RP―1180プロセツサー）で連続補充処理
（ランニング処理と称する）した。 〔処理工程〕

〔発色現像タンク液〕

ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ １―ヒドロキシ―エチリデン―１，１ジホスホ
ン酸 0.6ｇ 塩化マグネシウム６水塩 0.3ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.5ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 〔発色現像補充剤〕 ベンジルアルコール 20ml トリエタノールアミン 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ １―ヒドロキシ―エチリデン―１，１―ジホス
ホン酸 0.6ｇ 塩化マグネシウム６水塩 0.3ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.5ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 8.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄 アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）
100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でPH7.10に調整 水を加えて全量１とする。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第鉄 アンモニウム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは6.70±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.60±0.1である。 自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タ
ンク液および水（予備水洗タンク中に）を満たし
カラーペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記
した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと予
備水洗用水を定量カツプを通じて補充しながらラ
ンニングテストを行つた。補充量はカラーペーパ
ー１m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量は
324ml、漂白定着タンクへの補充量は漂白定着補
充液Ａ，Ｂを各々25mlとした。 水洗水はカラーペーパー１m²当り10を連続的
にフローメーターで流量を調節して処理量にあわ
せて補充した。 （実験） 上記連続処理をして収斂に達した所（注１）か
ら水洗水オーバーフローを取り、250ml細口ビン
に入れ、33℃で３週間放置することで250ml細口
ビンの内側に硫化銀を主成分とする汚染物を発生
させた。この細口ビンを水で洗浄して汚染物の試
料とし、下記表―１に示す洗浄液を中に入れて室
温で放置し、観察した結果を表―２に示した。 尚、250ml細口ビンに付着しているものは黒褐
色の銀鏡のような汚染物であり、硫化銀が主成分
である。 （注１） 漂白定着浴への漂白定着液補充量（補充液Ａ＋
補充液Ｂ＋感材に付着して入る発色現像液量）の
総量がタンク容量の２倍になつたときを収斂に達
したとした。

【表】

【表】

【表】 表―２から明らかなように洗浄液No.１の過硫酸
カリウムと四級塩を含む酸性水溶液は効果がほと
んどなく、洗浄液No.２の硫酸第２セリウムにして
も完全ではなく実用に供し得ない。 これに比較して本発明のヨウ素化合物を含む酸
性水溶液及び臭素化合物を含む酸性水溶液による
方法は完全に汚染物が除去でき非常に有効である
ことがわかる。 又、洗浄液No.４とNo.５でヨウ化銀と思われる汚
染物の変化した薄黄色のものを多量に作り、同一
の漂白定着補充液Ｂの1/2に希釈した液に溶かし、
銀濃度が５ｇ／となつた所で電解銀回収装置
BF―50（サン精機社製）を用いて銀回収を行なう
ことができた。 実施例 ２ 実施例―１と同様に硫化銀を主成分とする汚染
物の付着した250ml細口ビンを試料として使用し
た。１当りヨウ化アンモニウム20ｇ、氷酢酸10
ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硫酸でPHを0.5，
1.5，3.0，5.0，7.5に調整し試料の細口ビンに入
れ観察した。この結果を表―３に示す。

【表】 上記表―３からわかるように本発明のヨウ素化
合物を含有する洗浄液はPHは低いほど好まし
い。又、臭素化合物として臭化アンモニウムを１
当り300ｇ含む洗浄液についてPHを変化させ
てみたが同様にPHは低いほど好ましく、PH4.5
を越える所では洗浄効果は極めて弱かつた。 実施例 ３ 実施例―１の連続処理において１日いカラーペ
ーパーを３m²処理する少量処理を２週間続けて、
水洗水槽２槽目の液浸の汚染物の付着したローラ
ーを取り出し表―１に示される洗浄液に浸漬し
た。 その結果比較洗浄液及び本発明洗浄液は表―２
に示される結果と同じ結果となり、本発明方法は
極めて優れた洗浄効果を有しており、非常に有効
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヨウ素化合物及び／又は臭素化合物を含有す
   る酸性水溶液を用いて写真処理機器を洗浄するこ
   とを特徴とする写真処理機器の洗浄方法。