JPH0274019A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサの製造方法Info
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- JPH0274019A JPH0274019A JP22702688A JP22702688A JPH0274019A JP H0274019 A JPH0274019 A JP H0274019A JP 22702688 A JP22702688 A JP 22702688A JP 22702688 A JP22702688 A JP 22702688A JP H0274019 A JPH0274019 A JP H0274019A
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は導電性高分子を電解質として用いる、コンデン
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
の製造方法に関するものである。
サ特性とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデンサ
の製造方法に関するものである。
従来の技術
近年、電気機器のディジタル化に伴って、コンデンサも
小型大容量で高周波数領域でのインピーダンスの低いも
のが要求されている。従来、高周波域で使用されるコン
デンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ
、積層セラミクコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大〈なり大容量化が難しい。一方、大容量
コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ、
あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サなどの電解コンデンサがある。これらのコンデンサで
は用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二酸化
マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分低い
インピーダンスな得る事は出来ない。
小型大容量で高周波数領域でのインピーダンスの低いも
のが要求されている。従来、高周波域で使用されるコン
デンサにはプラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ
、積層セラミクコンデンサがあるが、これらのコンデン
サでは形状が大〈なり大容量化が難しい。一方、大容量
コンデンサとしてはアルミニウム乾式電解コンデンサ、
あるいはアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデン
サなどの電解コンデンサがある。これらのコンデンサで
は用いている電解質(液体電解質あるいは固体の二酸化
マンガン)の抵抗が高いために、高周波領域で十分低い
インピーダンスな得る事は出来ない。
これに対し、最近、固体電解質として二酸化マンガンの
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、7. 7. 8. 8−テトラシアノキノジメタン
コンブレノクス塩(以下rTCNQ塩」と略す)、を用
いることが提案されている。
代わりに、導電性が高く、陽極酸化性の優れた有機半導
体、7. 7. 8. 8−テトラシアノキノジメタン
コンブレノクス塩(以下rTCNQ塩」と略す)、を用
いることが提案されている。
同一出願人らになる発明(特公昭56−10777号公
報)および丹羽信−氏による発明(特開昭581760
9号公報)K公表されているように、このようなTCN
Q塩を用いたアルミニウム固体電解コンデンサでは、周
波数特性および温度特性が著しく改良され、低い漏れ電
流特性が達成されている。
報)および丹羽信−氏による発明(特開昭581760
9号公報)K公表されているように、このようなTCN
Q塩を用いたアルミニウム固体電解コンデンサでは、周
波数特性および温度特性が著しく改良され、低い漏れ電
流特性が達成されている。
また、TCNQ塩は有機物の導電材料としては、熱的な
安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿
命も従来の乾式電解コンデンサのそれ?遥かに凌ぐとさ
れている。
安定性に優れているため、得られたコンデンサの高温寿
命も従来の乾式電解コンデンサのそれ?遥かに凌ぐとさ
れている。
さらに近年、ビロール、チオフェンなどの複素環式のモ
ノマーを重合して得られる高導電性の高分子を陽極体上
に形成し、これを電解質として用いる固体電解コンデン
サも提案されている(特開昭60−37114号公報、
特開昭61−47625号公報)。
ノマーを重合して得られる高導電性の高分子を陽極体上
に形成し、これを電解質として用いる固体電解コンデン
サも提案されている(特開昭60−37114号公報、
特開昭61−47625号公報)。
発明が解決しようとする課題
電界重合によれば、ビロール、チオフェンあるいはこれ
らの誘導体と適当な支持電解質との溶液から、容易に緻
密な導電性高分子皮膜な通常の陽極(例えば白金、カー
ボン等)上に形成することが可能である。
らの誘導体と適当な支持電解質との溶液から、容易に緻
密な導電性高分子皮膜な通常の陽極(例えば白金、カー
ボン等)上に形成することが可能である。
しかしながら、電解重合では酸化皮膜を有する陽極上に
導電性高分子を形成することは、電流が流ないため原理
的に困難である。一方、酸化皮膜な設けていない弁金属
表面に電解重合により、導電性高分子皮膜な形成するこ
とは可能であるが、この場合は導電性高分子皮膜を介し
て陽極化成を行わなければならず、これにより予め形成
された導電性高分子膜の変質あるいは劣化さらには陽極
表面からの剥離等が起こる。これらはいずれもコンデン
サの特性を低下させるため望ましくない。
導電性高分子を形成することは、電流が流ないため原理
的に困難である。一方、酸化皮膜な設けていない弁金属
表面に電解重合により、導電性高分子皮膜な形成するこ
とは可能であるが、この場合は導電性高分子皮膜を介し
て陽極化成を行わなければならず、これにより予め形成
された導電性高分子膜の変質あるいは劣化さらには陽極
表面からの剥離等が起こる。これらはいずれもコンデン
サの特性を低下させるため望ましくない。
また、酸化重合によっても導電性高分子を合成すること
が可能であるが、この場合得られる重合体は粉体状をな
しており、そのままの状態では酸化皮膜を有する陽極に
対する付着性、被覆性に乏しいため、コンデンサの電解
質として利用することは困難である。
が可能であるが、この場合得られる重合体は粉体状をな
しており、そのままの状態では酸化皮膜を有する陽極に
対する付着性、被覆性に乏しいため、コンデンサの電解
質として利用することは困難である。
本発明は上記問題を解決するもので、酸化皮膜を有する
弁金属上に導電性高分子から成る電解質膜な形成するこ
とにより、コンデンサ特性とりわけ周波数特性の優れた
固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的とするもの
である。
弁金属上に導電性高分子から成る電解質膜な形成するこ
とにより、コンデンサ特性とりわけ周波数特性の優れた
固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的とするもの
である。
課題な解決するだめの手段
本発明の技術的手段は、酸化皮膜な形成した弁金属上に
予め重合用酸化剤な分散させた高分子膜を被覆しておき
、次いで酸化重合により高導電性高分子を与える重合性
モノマーな気相あるいは液相で接触させ、単独では粉体
で得られる高導電性高分子を複合化した膜状の付着性、
被覆性の優れた電解質層な形成することによりコンデン
サ特性、とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデン
サを容易に得られるようにしたものである。
予め重合用酸化剤な分散させた高分子膜を被覆しておき
、次いで酸化重合により高導電性高分子を与える重合性
モノマーな気相あるいは液相で接触させ、単独では粉体
で得られる高導電性高分子を複合化した膜状の付着性、
被覆性の優れた電解質層な形成することによりコンデン
サ特性、とりわけ周波数特性の優れた固体電解コンデン
サを容易に得られるようにしたものである。
重合性モノマーとしては、酸化重合により導電性の高分
子を与えるものであればよく、例えばビロールあるいは
その3.4位に置換基な導入した誘導体または2量体の
ビピロール、チオフェンあるいはその3.4位に置換基
を導入した誘導体または2量体のビチオフエン、3量体
のターチェニル等が使用できる。
子を与えるものであればよく、例えばビロールあるいは
その3.4位に置換基な導入した誘導体または2量体の
ビピロール、チオフェンあるいはその3.4位に置換基
を導入した誘導体または2量体のビチオフエン、3量体
のターチェニル等が使用できる。
重合用酸化剤としては、接触させるモノマーを酸化可能
なものであればよく、例えば禍硫酸カリウム、硫酸鉄ア
ンモニウム、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、禍
塩素酸第二鉄ホウフッ化第二銅等が使用できる。
なものであればよく、例えば禍硫酸カリウム、硫酸鉄ア
ンモニウム、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、禍
塩素酸第二鉄ホウフッ化第二銅等が使用できる。
被覆用高分子は実質的に重合用酸化剤を分散でき、さら
に陽極上に塗布でき、それを侵さないものであればその
種類に限定されず、どのようなものでも使用できる。
に陽極上に塗布でき、それを侵さないものであればその
種類に限定されず、どのようなものでも使用できる。
作用
酸化皮膜を形成した弁金属上に予め重合用酸化剤を分散
させた付着性、被覆性の優れた高分子膜を形成しておき
、次いで酸化重合により導電性高分子な与える重合性モ
ノマーを気相あるいは液相で接触させることにより、予
め形成された高分子膜中に導電性高分子が浸入した複合
高分子導電体からなる電解質皮膜が得られる。本発明に
かかる方法によれば、単独では粉体でしか得られない酸
化重合導電性高分子の製膜および表面付着性、被覆性の
付与が可能となり、さらに電解重合による場合のように
酸化皮膜の有無といったような、陽極の状態に依らず電
解質皮膜の形成ができる。またピロール、チオフェンあ
るいはこれらの誘導体複素環式化合物からは極めて高導
電率かつ熱安定性の高い重合体が得られる。したがって
周波数特性、高温寿命特性の優れた固体電解コンデンサ
を提供することができる。また電解質が薄膜状で得られ
るため、薄型電解コンデンサあるいは積層型電解コンデ
ンサの構成も容易である。
させた付着性、被覆性の優れた高分子膜を形成しておき
、次いで酸化重合により導電性高分子な与える重合性モ
ノマーを気相あるいは液相で接触させることにより、予
め形成された高分子膜中に導電性高分子が浸入した複合
高分子導電体からなる電解質皮膜が得られる。本発明に
かかる方法によれば、単独では粉体でしか得られない酸
化重合導電性高分子の製膜および表面付着性、被覆性の
付与が可能となり、さらに電解重合による場合のように
酸化皮膜の有無といったような、陽極の状態に依らず電
解質皮膜の形成ができる。またピロール、チオフェンあ
るいはこれらの誘導体複素環式化合物からは極めて高導
電率かつ熱安定性の高い重合体が得られる。したがって
周波数特性、高温寿命特性の優れた固体電解コンデンサ
を提供することができる。また電解質が薄膜状で得られ
るため、薄型電解コンデンサあるいは積層型電解コンデ
ンサの構成も容易である。
実施例
以下本発明の実施例について述べる。
〈実施例1〉
濃度100 me / tのリン酸水溶液な用い、約9
0℃で80V印加し酸化皮膜を形成したタンタル平滑板
(25mm X 40mm X 0.5 mm)を陽極
とし、この表面に酢酸n−ブチルに溶解したポリメチル
メタクリレ−1−(PMMA)と重合用酸化剤過塩素酸
第二鉄(Fe(αo、)sc+Hto)を1.4anX
2anの面積に塗布した。PMMAと過塩素酸第二鉄の
比率は重量比で1=1であり、酢酸n−ブチル揮発後の
膜厚は約30μmであった。これ25℃に保ち、密閉容
器中でビロール蒸気と12時間接触させた。これ?水洗
、乾燥後陰極な取り付はコンデンサ特性の測定を行った
。120H2における容量は0,25μF−δは2.8
チであった。なお液中容量を100チとした場合の容量
達成率は88チであった。20Vエージング後の漏れ電
流は06μAであり、また100 KHzのインピーダ
ンスは1Ωで、022μFの容量の積層セラミックコン
デンサに近い値であった。なお、導電評価用試料を得る
ためスライドガラスな基板として同様の処理を行い同様
の条件で複合導電膜な形成した。これを剥離し、4端子
法により測定したところ、0.33/Cmであった。こ
の値はピロールの接触時間ケ6時間に短縮した場合でも
ほどんど変わらなかった。これはコンデンサの場合も接
触時間を半減しても良好な特性が得られることを示唆す
るものである。
0℃で80V印加し酸化皮膜を形成したタンタル平滑板
(25mm X 40mm X 0.5 mm)を陽極
とし、この表面に酢酸n−ブチルに溶解したポリメチル
メタクリレ−1−(PMMA)と重合用酸化剤過塩素酸
第二鉄(Fe(αo、)sc+Hto)を1.4anX
2anの面積に塗布した。PMMAと過塩素酸第二鉄の
比率は重量比で1=1であり、酢酸n−ブチル揮発後の
膜厚は約30μmであった。これ25℃に保ち、密閉容
器中でビロール蒸気と12時間接触させた。これ?水洗
、乾燥後陰極な取り付はコンデンサ特性の測定を行った
。120H2における容量は0,25μF−δは2.8
チであった。なお液中容量を100チとした場合の容量
達成率は88チであった。20Vエージング後の漏れ電
流は06μAであり、また100 KHzのインピーダ
ンスは1Ωで、022μFの容量の積層セラミックコン
デンサに近い値であった。なお、導電評価用試料を得る
ためスライドガラスな基板として同様の処理を行い同様
の条件で複合導電膜な形成した。これを剥離し、4端子
法により測定したところ、0.33/Cmであった。こ
の値はピロールの接触時間ケ6時間に短縮した場合でも
ほどんど変わらなかった。これはコンデンサの場合も接
触時間を半減しても良好な特性が得られることを示唆す
るものである。
〈実施例2〉
ピロール蒸気との接触を無水塩化カルシウムで乾燥した
系内で行った以外実施例1と同様にしてコンデンサを作
製した。120 Hzにおける容量は032μFtan
δは2.7優であった。なお液中容量を100チとした
場合の容量達成率は95チであった。
系内で行った以外実施例1と同様にしてコンデンサを作
製した。120 Hzにおける容量は032μFtan
δは2.7優であった。なお液中容量を100チとした
場合の容量達成率は95チであった。
20Vエージング後の漏れ電流は1.6δAであり、ま
た100 KHzのインピーダンスは08Ωであった。
た100 KHzのインピーダンスは08Ωであった。
また実施例1と同様にして導電率を測定したところ、0
.153 /crnであった。なお接触時間を6時間と
した場合の導電率は1.2 x 10 S/cmであり
、実施例1との比較から、反応系内の水分(湿度)はピ
ロールの重合反応の促進効果を有するが、Fe(CIO
,)、 9 H,Oの結晶水のみでもその反応を通行さ
せることが可能であることが明らかである。
.153 /crnであった。なお接触時間を6時間と
した場合の導電率は1.2 x 10 S/cmであり
、実施例1との比較から、反応系内の水分(湿度)はピ
ロールの重合反応の促進効果を有するが、Fe(CIO
,)、 9 H,Oの結晶水のみでもその反応を通行さ
せることが可能であることが明らかである。
〈実施例:3)
ビロール蒸気に接触させる代わりにピロール0.5%水
溶液中で1時間重合させた以外、実施例1と同様にして
コンデンサを作製した。120 ’izにおける容量は
025μF−δは6.7チであった。なお液中溶量を1
00%と1.た場合の容量達成率は75チであった。2
0”v’エージング後の漏れ電流は26μAであり、ま
た100 KHzのインピーダンスは1.50であった
。水によるPMMA層のリフトオフが一部で起こった形
跡がみられるが、この方法でもコンデンサの電解質の形
成が可能であることが明らかである。また実施例1と同
様にして導電率を測定したところ、0.43/ffnで
あった。
溶液中で1時間重合させた以外、実施例1と同様にして
コンデンサを作製した。120 ’izにおける容量は
025μF−δは6.7チであった。なお液中溶量を1
00%と1.た場合の容量達成率は75チであった。2
0”v’エージング後の漏れ電流は26μAであり、ま
た100 KHzのインピーダンスは1.50であった
。水によるPMMA層のリフトオフが一部で起こった形
跡がみられるが、この方法でもコンデンサの電解質の形
成が可能であることが明らかである。また実施例1と同
様にして導電率を測定したところ、0.43/ffnで
あった。
〈実施例4〉
タンタルの代わりに、0゜7GTIX2■のエクチドア
ルミニウム箔を3%アジピン酸アンモニウム水溶液な用
い70℃50Vで酸化皮膜を形成した陽極を使用した以
外実施例3と同様にしてコンデンサを作製した。120
H2における容量は89μFであり、液中容量を100
チとした場合の容量達成率は35チであった。タンタル
な陽極とした場合に比較して容量達成率は低いが、この
場合も原理的にコンデンサの構成が可能であることが明
らかである。
ルミニウム箔を3%アジピン酸アンモニウム水溶液な用
い70℃50Vで酸化皮膜を形成した陽極を使用した以
外実施例3と同様にしてコンデンサを作製した。120
H2における容量は89μFであり、液中容量を100
チとした場合の容量達成率は35チであった。タンタル
な陽極とした場合に比較して容量達成率は低いが、この
場合も原理的にコンデンサの構成が可能であることが明
らかである。
〈実施例5〉
PMMAの代わりにポリビニルアルコール(PVA)
、酢酸n−ブチルの代わりに水をそれぞれ用いた以外、
実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。120H
zにおける容量は0.24μFta++δは66チであ
った。なお液中容量を100チとした場合の容量達成率
は76%であった。20Vエージング後の漏れ電流は0
.6μAであり、また100 KH2の・rンビーダン
スは1Ωであった。ポリピロールと複合化する高分子物
質な変えても、良好な電解質皮膜の形成が可能であり、
特性の良好なコンデンサが得られることが明らかである
。
、酢酸n−ブチルの代わりに水をそれぞれ用いた以外、
実施例1と同様にしてコンデンサを作製した。120H
zにおける容量は0.24μFta++δは66チであ
った。なお液中容量を100チとした場合の容量達成率
は76%であった。20Vエージング後の漏れ電流は0
.6μAであり、また100 KH2の・rンビーダン
スは1Ωであった。ポリピロールと複合化する高分子物
質な変えても、良好な電解質皮膜の形成が可能であり、
特性の良好なコンデンサが得られることが明らかである
。
〈実施例6〉
PMMAとそれに分散させた過塩素酸第二鉄の比率(重
量比) ] : 0.2から1:25までの範囲で変化
させた以外、実施例1と同様にして数種類のコンデンサ
を試作した。過塩素酸第二鉄の比率が1:03を下回る
場合良好なコンデンサ特性が得られなかった。
量比) ] : 0.2から1:25までの範囲で変化
させた以外、実施例1と同様にして数種類のコンデンサ
を試作した。過塩素酸第二鉄の比率が1:03を下回る
場合良好なコンデンサ特性が得られなかった。
なお、実施例では5℃で重合な行う場合についてのみ述
べたが、重合可能で実質的に陽極被覆に悪影響な及ぼさ
ない温度であればこの温度以外の温度でも好く、重合温
度は本発明の範囲を限定するものではない。
べたが、重合可能で実質的に陽極被覆に悪影響な及ぼさ
ない温度であればこの温度以外の温度でも好く、重合温
度は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、酸化重合高分子の導電性はドーピングにより発現
され、これは重合と同時に行われる場合と、重合後酸化
剤とは別なドーパントを用いてなされる場合がある。実
施例では重合とドーピングが同時になされる酸化剤分用
いた前者の場合圧ついてのみ述べたが、後者の方法によ
ることもまだ可能であり、この導電性発現のための手段
は本発明の範囲な限定するものではない。
され、これは重合と同時に行われる場合と、重合後酸化
剤とは別なドーパントを用いてなされる場合がある。実
施例では重合とドーピングが同時になされる酸化剤分用
いた前者の場合圧ついてのみ述べたが、後者の方法によ
ることもまだ可能であり、この導電性発現のための手段
は本発明の範囲な限定するものではない。
なお、実施例では重合用酸化剤を分散した高分子の陽極
への塗布を溶媒に溶解して行った場合についてのみ述べ
たが、熱溶融による方法な採用することも可能であり、
塗布方法は本発明の範囲を限定するものではない。
への塗布を溶媒に溶解して行った場合についてのみ述べ
たが、熱溶融による方法な採用することも可能であり、
塗布方法は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例ではピロールの溶媒として水な使用する場
合についてのみ述べたが、重合用酸化剤フ−・−分散さ
れた陽極被覆高分子を実質的に熔解しないものであれば
よく、溶媒の種類の本発明の範囲を限定するものではな
い。
合についてのみ述べたが、重合用酸化剤フ−・−分散さ
れた陽極被覆高分子を実質的に熔解しないものであれば
よく、溶媒の種類の本発明の範囲を限定するものではな
い。
発明の効果
以上要するに、本発明は層化皮膜な有する弁金属表面な
重合用酸化剤を分散させた高分子皮膜で被覆し、酸化重
合により導電性高分子な与える重合性モノマーを接触さ
せることKより、単独では粉体でしか得られない酸化重
合導電性高分子を複合化した皮膜状電解質をその場で形
成する固体電解コンデンサの製造方法を提供するもので
ある。
重合用酸化剤を分散させた高分子皮膜で被覆し、酸化重
合により導電性高分子な与える重合性モノマーを接触さ
せることKより、単独では粉体でしか得られない酸化重
合導電性高分子を複合化した皮膜状電解質をその場で形
成する固体電解コンデンサの製造方法を提供するもので
ある。
導電性高分子は導電率が高く、熱安定性に優れており、
さらに他高分子と複合化することにより、陽極表面への
付着性、密着性に高めているため、本発明による固体電
解コンデンサは従来よりも優れた周波数特性および温度
特性さらに高温寿命特性を有する。
さらに他高分子と複合化することにより、陽極表面への
付着性、密着性に高めているため、本発明による固体電
解コンデンサは従来よりも優れた周波数特性および温度
特性さらに高温寿命特性を有する。
Claims (6)
- (1)酸化皮膜を有する弁金属表面を重合用酸化剤を分
散させた高分子膜で被覆し、酸化により導電性高分子を
与える重合性モノマーを接触させ、導電性高分子と前記
高分子膜との複合膜から成る電解質をその場で合成し形
成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
。 - (2)重合性モノマーがピロール、チオフェンあるいは
それらの誘導体から選ばれる一種であることを特徴とす
る請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - (3)弁金属がタンタルもしくはアルミニウムであるこ
とを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサの製
造方法。 - (4)気相で重合用酸化剤と重合性モノマーを接触させ
ることを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサ
の製造方法。 - (5)重合性モノマーを溶媒に溶解し、液相で重合用酸
化剤と接触させることを特徴とする請求項1記載の固体
電解コンデンサの製造方法。 - (6)陽極を被覆する高分子を1とした場合それに分散
される重合用酸化剤の比率が重量比で少なくても0.3
以上であることを特徴とする請求項1記載の固体電解コ
ンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22702688A JPH0274019A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22702688A JPH0274019A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0274019A true JPH0274019A (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=16854352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22702688A Pending JPH0274019A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0274019A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-09-09 JP JP22702688A patent/JPH0274019A/ja active Pending
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