JPH0269528A - 新規シリコーンエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は相互溶解性に優れ、さらに、耐湿性、耐熱性お
よび可撓性に優れた硬化物を与える新規シリコーンエポ
キシ化合物に関するものである。

〈従来の技術〉 電気・電子部品分野においては、電気特性、力学特性お
よび接着特性が優れていることからエポキシ樹脂が広範
囲に用いられている。

近年、電気・電子分野における製品の多機能化、高性能
化に伴なって、樹脂に対してさらに高度の特性、たとえ
ば可視性を付与したり、熱収縮によって生ずる応力を低
減させることが望まれている。樹脂に可撓性を付与する
目的でエポキシ樹脂と有機ゲイ素化合物をともに分子中
に含有する樹脂、たとえばエポキシ変性シリコーン樹脂
（特公昭６３−２４６２４号公報）やシリコーン変性エ
ポキシ樹脂（特開昭６３−２２８２２号公報）が提案さ
れている。

〈発明が解決しようとする課頭〉 しかしながら、従来の変性樹脂によっては、エポキシ樹
脂や硬化剤との相互溶解性が一般に悪く、さらに相互溶
解性を若干改良した場合でも硬化樹脂にした場合の可撓
性、耐熱性および耐湿性のすべてをバランスよく満足さ
せることができなかった。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、相互溶解性および可撓性と他の
特性とを同時に満足させることのできる化合物を提供す
るために鋭意検討した結果、特定のシリコーンエポキシ
化合物を用いることによって相互溶解性に優れ、さらに
、可撓性、耐湿性および耐熱性に優れた硬化物を与える
ことが可能となることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる新
規シリコーンエポキシ化合物である。

（式中は、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭
素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはフェニル
基を表わし、ｎは２〜１．０００・の数を示す、） １．３−ビス（３−（ｏ−グリシシロキシフェニル）プ
ロピル）　１．１．３．３．−テトラメチルジシロキサ
ンは公知である（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ、第８１巻、２６３２〜５頁（１９５
９年発行））がシロキサンの単量体が知られているのみ
であり、オリゴマーおよびポリマーについては記載され
ていない 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明のシリコーンエポキシ化合物の製造法は特に限定
されないが、たとえば、塩化白金酸や塩化白金のオレフ
ィン錯体を触媒としてアリルフェニルグリシジルエーテ
ルとケイ素に結合した水素を有するシロキサン化合物の
ヒドロシリル化反応による方法によって合成することが
できる。ここで原料として用いるアリルフェニルグリシ
ジルエーテルは、オルソ、メタ、パラ何でもよい、また
それらの混合物でもよい、もう一方の原料として用いる
シロキサン化合物としては 用いる原料の具体例としては、たとえば次式で表わされ
る化合物などが挙げられる。

ＲＲ （式中、Ｒおよびｎは上記式■と同様のものを示す、） で表わされる化合物である。

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ビニル基、アリール基、フェニル基などが
挙げられる。

（ｎ１＋ｎ２＝２〜１．０００）　　以下同じＣ）１３ ＣＨ＝ＣＩ−１２ にｔ１３ 反応は量論量でもよいが、アリルフェニルグリシジルエ
ーテルを過剰に用いるのが好ましい。

ヒドロシリル化反応の反応温度は室温から２００℃の範
囲が好ましい、室温以下では反応が遅く、また、２００
℃以上では副生成物が生成す−るため収率低下をきたす
、この反応では反応溶媒の添加の有無によらず、スムー
ズな反応の進行が可能である。使用可能な溶媒としては
特に制限はなく、たとえば、トルエン、キシレンなどの
芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラしドロフラン
、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなどのニトリル類などが用いられる。

また、本発明化合物の別の製造法としては、アリルフェ
ノールとケイ素に結合した水素を有するシロキサン化合
物のヒドロシリル化反応ののち、水酸基をエピクロルヒ
ドリンなどでグリシジル化する方法などもある。

本発明化合物の具体例としては、たとえば、次式で示さ
れる化合物が挙げられる。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 本発明の化合物は、前記式■においてｎは２〜ｉ、ｏｏ
ｏの数を示すが、ｎが大の場合には高分子化合物となり
、通常混合物として得られる。

本発明化合物は、硬化剤とともに組成物の形態で用いる
ことができる。さらに、必要に応じて硬化促進剤をも添
加して使用することができる。また、他のエポキシ樹脂
、シリコーン化合物と混合して用いることができる。使
用することのできる硬化剤としては、通常のエポキシ樹
脂硬化剤が適当で、たとえば、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、３．３−一ジアリルー４．４−
−ジヒドロキシビスフェノールＡのごときフェノール系
化合物、４．４−一ジアミノジフェニルスルフォン、３
，３°−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４゛−メ
チレンビス（２−エチルアニリン）、４．４−−メチレ
ンビス（２，６−ジニチルアニリン）、４．４−−メチ
レンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）などのア
ミン系化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ジシアンジ
アミドやジシアンジアミドの芳香族アミン付加物（変性
ジシアンジアミド）、ジアミノマレオニトリルおよびそ
の誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド化合物
、ポリアミン、エポキシとイミダゾール類からなる付加
化合物、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどのヒドラジド化合物などが挙げられる。

使用することのできる硬化促進剤としては、通常のエポ
キシ樹脂用硬化促進剤が用いられ、たとえば、Ｎ、Ｎ−
−ジメチルピペラジン、２゜４．６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７，４−ジメチルアミノピリ
ジンなどのアミン化合物またはこれらの酸付加塩、トリ
フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２，６
−シメトキシフエニル）ホスフィンなどのホスフィン化
合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−７エ
ニルー４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
などのイミダゾール化合物またはこれらの酸付加塩、ア
ルミニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルア
セトナートなどの金属アセチルアセトナート類が挙げら
れる。

さらに、物性が興なる他のエポキシ樹脂と混合して、そ
の特性を最適化することができる。

他のエポキシ樹脂としては、１分子あたり１個以上のエ
ポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、たと
えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、フロログルシノールト
リグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェノール、
フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ、ビスフェノールＣグリシジルエーテル、
１，５−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル、
１．６−ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル、
４．４−一ビス（２，３−エポキシ１０ボキシ）−３，
３”、５．５−−テトラメチルビフェニル、４１４“−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，
４°−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３
−、５，５−−テトラエチルビフェニル、レゾルシンジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリ
シジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、０
−７タル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグ
リシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、メチルグ
リシジルエーテル−Ｐ−ターシャリブチルフェノール、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、ダ
イマー酸変性エポキシ樹脂、ひまし油変性エポキシ樹脂
などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は本発明のシ
リコーンエポキシ化合物に対して特性を損なわない範囲
で混合が可能である。

さらに他の熱硬化性樹脂を配合して、その特性を発揮さ
せることができる。配合可能な熱硬化性樹脂としてはフ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂
などが挙げられる。

〈実施例〉 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１ ０−アリルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工
業■製）７０ｇと３％塩化白金酸の１−１０パノール溶
液０．０５ｇを５００　ｍｌ三ツロフラスコに仕込み、
撹拌しながら滴下ロートから１．１．３．３．５．５．
７．７−オクタメチルテトラシロキサン５２ｇを１時間
かけて滴下した０滴下中、反応温度を４８〜５２℃にな
るように加温水槽で調節した。さらに２時間撹拌を続け
たのち、反応液を真空脱気した。得られた反応生成物（
シリコーンエポキシ化合物Ａとする）の元素分析値を第
１表に、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを第１図に、１Ｈ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルをそれぞれ第２図に示
す。

第　　１　　表 ａ）　目的の化合物（構造■）とした時の値。

これらの分析値からシリコーンエポキシ化合物Ａは次式
で示される化合物と同定できる。

参考例１〜５、比較例１〜２ エポキシ樹脂として実施例１で得られたシリコーンエポ
キシ化合物Ａと比較して１．６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテル（ブナコールＥＸ２１２、ナガセ化成
工業■製）およびエポキシ変性シリコーンオイル（ＢＸ
−１６−８５５、エポキシ当量７５０、トーレ・シリコ
ーン■製）に、硬化剤として４，４゛−ジアミノジフェ
ニルスルフォン（ＤＤＳ）、４．４−−ジアミノジフェ
ニルメタン（ＤＤＭ）　、フェノールノボラック型脂Ｈ
−１（ＯＨ当量１０８　ｔ　／　ｅぎ・、明相化成■製
）、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
無水物（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）を、また、硬化促進剤として
トリフェニルホスフィン、サリチル酸、２−エチル−４
−メチルイミダゾールをそれぞれ表１の割合で配合して
エポキシ樹脂組成物を得た。

次に、それぞれのエポキシ樹脂組成物を１５０℃の加熱
浴で数分間加熱して溶解させたのち、真空脱気して鋳型
に注ぎ、１８０℃で５時間硬化させて成形板を得た。

上記の硬化前のエポキシ樹脂組成物および硬化後の成形
板について、以下の方法により各種物性を測定した。結
果を第２表に示す。

相互溶解性：第２表のエポキシ樹脂組成物を１５０℃で
溶解させた時のシリコ− ンエポキシ化合物と硬化刑との相 互溶解性を示す６判定は目視によ り、Ｏ印は溶解時に分離していな いことを表わし、Ｘ印は２層に分 離していることを表わす。

吸　水　率：硬化後の成形板（３ｗｘａ　Ｘ　２０　ａ
ｍ　Ｘ６０■）をプレッシャー・クツ力 −・テスト装置（ＰＣＴ）を用い て１２１℃、関係湿度１００％、 ２０時間吸水させたのちの増量を 測定して、吸水率を算出した。

ショア硬度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０にしたがって硬化
物の硬さ（ショアＤ）を測 定した。

加熱原料：硬化物を示差熱熱重量同時測定装置（セイコ
ー電子工業■、ＴＧ／ ＤＴＡ２００型）を用いて、３０ ℃から３００℃まで１０℃／ｗｉｎ で昇温して加熱減量を測定した。

〈発明の効果〉 本発明によって得られるシリコーンエポキシ化合物は、
特に他のエポキシ樹脂との相互溶解性に優れるとともに
、加熱によってすみやかに硬化し、耐湿性、耐熱性およ
び可撓性に優れた硬化物を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれシリコーンエポキシ化合物Ａ
のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルのチャートを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる新規シリコーンエポキ
   シ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素
   数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはフェニル基
   を表わし、ｎは２〜１，０００の数を示す。）