JPH0265074A - 金属−臭素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気自動車の駆動源等あるいは電力貯蔵用等と
して使用される金属−臭素電池の非使用時における自己
放電防止対策の改善に関する。

［従来の技術］ 電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素を正
極活物質とし、亜鉛などの金属を負極活物質とする金属
−臭素電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容易性や
高エネルギー密度等多くの利点から例えば電気自動車用
駆動源としての期待を集めている。

第３図に特開昭５７−１９９１６７号公報に開示されて
いる一般的な金属−臭素電池の原理構成を示す。

図示例における負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極１０及び負極１２がそれぞれ配設された正極側反応
槽１４及び負極側反応槽１６間で電解液１８を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。

（正極）２Ｂ「−二ＢｒＺ＋２ｅ （負極）　Ｚｎ　２”＋２　ｅ　　　；＝：　　Ｚｎ・
・・（１） 充電 ２＋ （全体）Ｚｎ　　＋２Ｂｒ　　　　二　Ｚｎ＋Ｂｒ２放
電 二のような金属−臭素電池では電解液１８として臭化亜
鉛ＺｎＢｒ２水溶液が用いられ、必要に応じて電導変向
上剤、臭素錯化剤、デンドライト抑制剤等が添加される
。

充電時には反応槽１４．１６内において前記第１式に−
で示す充電反応が行われ正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　２
が生成され電解液１８内に溶解し、他方負極１２側では
亜鉛Ｚｎが析出し負極１２上に亜鉛の析出層が形成され
ていく。

また、放電時には←で示す前記充電時と逆の反応か行わ
れ、正極１０側では臭素Ｂ　ｒ　２が還元されて臭素イ
オンＢｒ　　となって電解液１８中に溶解し、負極１２
側では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンＺ　ｎ　２
＋となって電解液１８中に溶解する。

このような電気反応が行われる反応槽１４゜１６内は充
電時に生成する臭素Ｂ　ｒ　２により自己放電を招くこ
とがないようその内部がセパレータ膜２０により分離さ
れている。

このセパレータ膜２０は自己放電を防止するために電解
液１８中の各種イオンは通すがこれに溶解している臭素
Ｂ　ｒ　２の透過は阻止するものである。セパレータ膜
２０としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が
用いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観点
からは多孔質膜が望ましい。

そして、電解液循環型の電池では、充電時における化学
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽２２と負極側電解液貯蔵槽２４とを含む。

前記正極側電解液貯蔵槽２２は正極側反応槽１４との間
で配管２６．２８を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ３０により正極側反応槽１
４内において反応した正極側電解液１８ａを貯蔵槽２２
へ送り出し、貯蔵槽２２内の電解液１８ａを反応槽１４
に供給している。

ここにおいて、電解液１８内に臭素錯化剤が添加されて
いる場合には、充電時に発生した臭素Ｂ　ｒ　２は錯体
化され、電解液１８に不溶な錯体化合物３２となって析
出し、該錯体化合物３２は貯蔵槽２２の底部を錯体貯蔵
部３４として順次沈澱して貯蔵されていく。

また、この錯体貯蔵部３４と配管２８との間はバルブ３
６を有する錯体供給管３８により連絡されている。そし
て、このバルブ３６は通常解放されており、錯体貯蔵部
３４に沈澱した錯体化合物３２を配管２８を介して正極
側反応槽１４に向けて放電用に送り出す。

また、前記負極側電解液貯蔵槽２４は、同様にして負極
側反応槽１６との間で配管４０．４２を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ４４を
用い負極側反応槽１６内にて反応した負極側電解液１８
ｂを貯蔵槽２４へ向は送り出し貯蔵槽２４から新たな電
解液１８ｂを反応槽１６に向は供給している。

このように、この金属−臭素電池は、貯蔵槽２２．２４
内に電解液１８を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液１８を用
いて充電時には前記第１式に示す充電反応を行い、錯体
貯蔵部３２に臭素の錯体化合物を貯蔵し負極１２上に亜
鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することができる。

また、放電時には錯体貯蔵部３４に貯蔵されている臭素
の錯体化合物３２を正極側反応槽１４に向は送り出し、
該錯体化合物３２と負極１２上に形成されている亜鉛の
析出層とを用いて、前記第１式に示す放電反応を行いそ
の充電電力を放出することができる。

ところが、こうした従来の金属−臭素電池では充電時に
正極１０で発生する臭素及び錯体化合物３２が正極１０
の表面に大量に付着し、充電状態で電池を放置した場合
に次の問題を生起してしまうという不都合があった。

（１）放置中に臭素がセパレータ膜２０を介して負極１
２側へ拡散し、負極１２側に析出している金属と自己放
電を起こして電池容量の低下を引き起こす。１日の放置
で電池全容量の約１０〜２０％が減少してしまう。

（２）自己放電の際に生じる発熱により反応槽１４．１
６が温度上昇を起こし、部品の劣化及び電池寿命の低下
をもたらす。

（３）電池放置中、錯体化合物３２が徐々に沈下してい
くため特に電極下部に自己放電量が片寄り、電極内にお
ける自己放電が均等に行われないために所定期間放置後
の再使用に際し放電した場合電極有効面積が減少し、内
部抵抗の増大により十分な出力を得ることができない。

こうした問題を改善するため、現在以下のような対応措
置がとられている。

（ａ）放置開始時に正極側電解液貯蔵槽２２のバルブ３
６を閉止して臭素錯体化合物３２の正極側反応槽１４へ
の侵入を阻止し、この状態でポンプ３０を駆動して正極
側反応槽１４内の臭素錯体化合物３２を正極側電解液貯
蔵槽２２に回収する、いわゆるクリーンアウトを行う。

（ｂ）電解液１８の液抜きを放置開始時に行う。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記（ａ）の方法では、通常のポンプ出
力においては、臭素錯体化合物３２が正極にしっかりと
付着しているため、十分な量の回収が困難となる。

このため、前記問題を招くことのないレベルにまで回収
するにはクリーンアウトの時間を延長するかあるいはポ
ンプの出力を上げて流速を増大させなければならない。

ところが、こうした一連の対応によっても電池の総合的
なエネルギー効率低下を回避することは困難であり、特
に何回も電池放置させるような使い方をしたような場合
には電池容量の大幅な低下を免れ得ない。

また、上記（ｂ）の手法では、放置中の自己放電をほぼ
完全に防止可能であるが、再使用開始時に電解液１８を
正極側反応槽１４内に注入しなければならないために正
常に機能するまで１．２分を要し、実用性に劣る。加え
て、正極側反応槽１４内の電解液量分だけ正極側反応槽
１４外にスペースを確保しなければならず、電池の体積
増大を強いられることになる。

発明の目的 こうした状況の下、本発明は正極に付着している臭素錯
体化合物を迅速確実に除去し、電池非使用時における自
己放電をほぼ完全に防止可能な金属−臭素電池を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために本発明は、自己放電防止用の
セパレータ膜により互いに仕切られ電解液を介して所定
の充放電反応を行う正極側反応槽及び負極側反応槽と、
該正及び負極側反応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を
循環させるよう両反応槽に各々連通形成された正極側電
解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、を含み、正極側
電解液内に発生した臭素を錯化剤により錯体化して貯蔵
する金属−臭素電池において、電池非使用時に一旦正極
側電解液を正極側電解液貯蔵槽から切り離して正極側反
応槽へ独立循環させた後再び該正極側電解液貯蔵槽に接
続するための弁手段を前記正極側反応槽と正極側貯蔵槽
との間に介設し、正極に付着している錯化物を除去して
該錯化物が陰極側に向かう拡散による自己放電を防止可
能に構成したことを特徴とする。

［作用］ 以上のごとく構成される本発明によれば、電池を非使用
状態に放置する際に前記弁手段を切替え操作して正極側
反応槽を正極側電解液貯蔵槽から切り離し、所定のアク
チュエータによって正極側電解液を正極側反応槽を通路
の一部として含め高速循環させる。

このとき、正極表面に付着している臭素錯体化合物はこ
の急速流転する正極側電解液によって洗浄作用をうける
形となり正極面から分離して循環する正極側電解液内に
流れ込んでゆく。

こうした独立循環による洗い流し作業を所定時間継続し
た後、再度前記弁手段を切り替えて正極側反応槽と正極
側電解液貯蔵槽とをもとの接続状態に戻す。

そして、この状態から再度電解液を循環させることによ
り、正極表面から離脱して正極側電解液内で浮遊状態に
ある臭素錯体化合物はその大きな比重によって正極側電
解液貯蔵槽内の臭素錯体貯蔵部に導かれ、正極側反応槽
内から一掃されることになる。

従って、以上の操作を電池の非使用放置前に施すことに
よって反応槽内における自己放電の発生並びにこれに伴
う電池性能の劣化その他一連の不都合は有効確実に未然
防止可能となる。

［実施例］ 以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。

第１図に本発明に係る金属−臭素電池の原理構成例を示
す。なお、図中前記第３図に係る従来装置と同等の構成
要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

本発明において特徴的なことは、正極側反応槽１４と正
極側電解液貯蔵槽２２との間に正極側反応槽１４に流出
入する電解液１８ａを独立循環させうる弁手段を介設し
たことであり、実施例においてこの弁手段には４ウエイ
バルブ４２が用いられている。

この４ウエイバルブ４２は４個の流出入口ａ〜ｄを有し
、隣接する流入口相互の接続関係を図（Ｂ）及び（Ｃ）
に示す。ａ−ｂ、ｃ−ｄの２通りに所定の電動スイッチ
操作あるいは手動操作を以て任意に切り替えることがで
きる。この各流出入口ａ　−ｄのうちａ及びｂに対して
は正極側反応槽４と直接連通する正極側電解液供給配管
２６ａ及び２１３ｂが固定接続され、他方Ｃ及びｄには
正極側電解液貯蔵槽２２に直接連通ずる正極側電解液供
給配管２６ｃ及び２８ｄがそれぞれ固定接続されている
ことが理解できる。

次に作用を説明する。

通常の充放電時には４ウエイバルブ４２は第１図（Ｃ）
の状態に設定されており、正極側電解液１８ａは正極側
電解液貯蔵槽２２→流出入口ｄ　−流出入ロｂ→ポンプ
３０〜正極側反応槽１４→流出入口ａ→流出入口Ｃの経
路で循環する。そして、従来の電池ではこの循環方法に
よって正極側反応槽１４内の電極に付着した錯体化合物
の洗浄作用を実施していた。

これに対し、本発明において電池を充電状態で放置する
前には４ウエイバルブ４２を第１図（Ｂ）の状態に設定
し、電解液１８ａを正極側電解液貯蔵槽８から切り離し
て、正極側反応槽１４→流出入ロａ→流出入ロｂ→ポン
プ３０→正極側反応槽１４の経路で独立循環させること
を特徴とする。

この循環経路には電解液１８ａの高速流通を妨げる介在
物が存在しないためにクリーニング効果が画期的に上昇
し、従来の電池では電解液貯蔵槽２２における圧損が全
体の圧損の約７０〜８０％を占めていたものが本発明に
よってその約３分の１から４分の１にまで減少させるこ
とができる。

そして、ポンプ出力が同じであれば正極側反応槽１４内
を通過する流速を約１．７〜２倍にまで増大可能になる
ことが実験により確認された。

具体的には次のような手順で行う。

（１）まず、電池を充電状態で放置する前にバルブ３６
を閉止すると共に、ポンプ３０をオン状態のままにおく
。

（２）４ウエイバルブ４２を第１図（Ｂ）の状態に設定
する。この操作により正極側電解液１８ａは正極側反応
槽１４と４ウエイバルブ４２との間で正極側電解液貯蔵
槽２２から独立して高速循環を始める。

（３）約数１０秒から１分経過後、４ウエイバルブ４２
を切り替えて第１図（Ｃ）の状態に切換える。これによ
り、前記高速循環によって電解液１８ａ中に洗い流され
た正極１０の表面に付着していた錯体化合物３２は正極
側電解液貯蔵槽２２の錯体貯蔵部３４内に回収されてゆ
く。

（４）上記（２）及び（３）を数回繰り返す。

以上の操作を実行した結果、従来の洗浄方法では約１０
分間における正極側反応槽１４内の錯体化合物３２の正
極側電解液貯蔵槽２２への回収率は約３０〜４０％程度
に過ぎなかったものが本発明方法によって５０〜７０９
６にまで向上できることが判明した。

更に、電解液１８ａの流れを逆転できるポンプを用いれ
ば洗浄時に電解液の流れ方向を数秒〜数十秒毎に逆転切
替えすることによってより一層効果的に錯体化合物３２
を回収することが可能となり回収率は７０〜８０％にま
で引き上げることができる。

第２図は電解液１８ａの流れの向きの変更をポンプでは
なくバルブ操作によって可能とした構成例を示すもので
、この実施例において特徴的なことは前記第１実施例に
おける４ウエイバルブ４２と正極側反応槽１４との間に
更に新たな４ウエイバルブ４４を追加設置したことであ
る。

この装置によれば、上述した電解液の流通方向逆転操作
はこの４ウエイバルブ４４を第２図（Ｂ）及び（Ｃ）と
に切り替えることで実現され、同様に優れた錯体化合物
３２の回収効果を得ることができる。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、正極側反応槽と正
極側電解液貯蔵槽との間に弁手段を設けて電池の充電放
置の際に正極側電解液貯蔵槽から切り離して高速で独立
循環させることによって正極表面に付着した錯体化合物
を除去してこれをお互いの弁手段の切替えによって正極
側電解液貯蔵槽内の錯体貯蔵部に回収する構成をとつた
ので、正極の表面に反応抵抗を低減させるために処理し
ている正極活性槽から生じるカーボンの粉による電極内
における詰まり及びそれに起因する電解液の流れ不良を
有効に解消しうる。

この結果、電極有効面積を常に最大限に確保可能となり
、電池の内部抵抗増大やこれに伴う電池容量の低下を未
然に防止できる。

そして、高速洗浄を実行できるので作業時間が大幅に短
縮され全体としてのエネルギー効率を著しく高めること
を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る金属−臭素電池の原理構成図、 第２図は本発明の第２実施例に係る金属−臭素電池の原
理構成図、 第３図は従来装置の構成図である。 ・・・　負極側電解液貯蔵槽 ２８．４０．４２　　・・・　配管 ・・・　錯体化合物 ・・・　錯体貯蔵部 ・・・　バルブ ・・・　錯体供給管 ・・・　４ウエイバルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己放電防止用のセパレータ膜により互いに仕切
   られ電解液を介して所定の充放電反応を行う正極側反応
   槽及び負極側反応槽と、 該正及び負極側反応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を
   循環させるよう両反応槽に各々連通形成された正極側電
   解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、を含み、 正極側電解液内に発生した臭素を錯化剤により錯体化し
   て貯蔵する金属−臭素電池において、電池非使用時に一
   旦正極側電解液を正極側電解液貯蔵槽から切り離して高
   速で正極側反応槽へ独立循環させた後再び該正極側電解
   液貯蔵槽に接続するための弁手段を前記正極側反応槽と
   正極側電解液貯蔵槽との間に介設し、正極上に付着して
   いる錯化物を洗浄除去して錯化物が負極側へ向かう拡散
   に起因する自己放電を防止することを特徴とする金属−
   臭素電池。