JPH0260727A - 成形機用パージ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂酸を機の内部の清浄化に用いるパージ剤
であって、例えば、パージするのが困難なエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略）を押出
成形機、射出成形機などで成形しているときに、成形す
る樹脂を他の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂に転換する
場合に、それまで成形していた樹脂を完全に駆除（パー
ジ）し、他の樹脂への円滑かつ短時間の切替えを可能に
するパージ剤樹脂に関する。

［従来の技術］ 近年、食品包装用としてナイロン樹脂、あるいはＥＶＯ
Ｈを用いた多層フィルム、多層容器が広く使用されるよ
うになってきた。

その層構成として、例えば、ナイロン／ＥＶＯＨ／接着
性樹脂／ポリオレフィンや接着性樹脂／ナイロン／接着
性樹脂／ポリオレフィンなどの４種４層の構成が一般的
であり、この両者は同じ製造工場で製造されることが多
く、同一成形機を需要に応じていずれの層構成にも転用
する必要がある。

樹脂の押出機において、使用樹脂を変更する場合、通常
は、変更新樹脂をしばらくの間、例えば、１時間程度、
オフスペックとして流して、前の樹脂をパージしてから
、新樹脂による製造を開始している。

ところが、例えば、上記前者の４層構成物から後者の４
層構成物に切替えるとき、ＥＶＯＨ層用に相当する押出
機でナイロン樹脂を引続き押出すと、いわゆるフィッシ
ュアイの原因となるゲル状物が発生し、１週間程度の連
続押し出しをしても、完全にＥＶＯＨがパージされず、
そのゲル状物に起因する成形品上のフィッシュアイの生
成がいつまでも継続するという問題が生じる。

そこで、従来は、ＥＶＯＨ樹脂などを使用した後は、熔
融樹脂の流通経路である押出機内部及びダイ部等を２〜
３日間かけて綿密に分解掃除を行わねばならなかｄた。

このように、例えば、ＥＶＯＨ層からナイロン樹脂層、
あるいは逆にナイロン樹脂層からＥＶＯＨ層に該層の樹
脂を変更するのは、該当する押出機の分解掃除期間中の
多層押出成形装置等の系全体の休止による生産性の低下
、分解掃除の人件費の増大などでナイロン樹脂、ＥＶＯ
Ｈを用いた多層フィルム容器などの製造上の大きな阻害
要因であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、成形押出機において、パージが困難なＥＶＯ
Ｈ樹脂などの樹脂から他の樹脂への切り替え、又は他の
樹脂からＥＶＯｎ樹脂などへの切り替えを実施する成形
工程における上記隘路を解決して、円滑かつ簡便な樹脂
の転換を達成して、成形装置の生産性向上及び人件費の
節約を目的とするものである。

［課題を解決するだめの手段１ 本発明者らはかかる阻害要因は、パージすべき樹脂と後
からパージに使用する樹脂との相溶性が悪いことにある
ことに着目し、パージが困難とされる樹脂などと相溶性
がよく、かつ、他の樹脂により簡単にパージされる樹脂
を求め、鋭意研究の結果、特定の末端基を有するポリア
ミド樹脂により目的を達成できることを見いだし、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
の数（Ａ）と末端Ｎ置換酸アミド基（−ＣＯＮＲＲ’、
但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素原
子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）の数（Ｂ
）とが式％式％ を満足するポリアミド系樹脂を主成分とする成形機用パ
ージ剤を提供するものである。

本発明のパージ剤により、例えば、ＥＶＯＨからナイロ
ン樹脂、ナイロン樹脂からＥＶＯＨへの切替えの時に、
該パージ剤を押出し装置に流すことにより、即ちＥＶＯ
Ｈ→本発明パージ剤−ナイロン樹脂、ナイロン樹脂→本
発明パージ剤→ＥＶＯＨのように樹脂を切替えていくと
、ゲル状物の発生はすぐに消滅し、短時間でかつ簡単に
、成形用樹脂の切替をすることができる。

本発明で使用するポリアミド系樹脂は、末端のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末端Ｎ置換酸アミド
基（−ＣＯＮＲＲ’、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基
、Ｒ′は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を
示す）の数（Ｂ）との割合が式 ％式％ を満足するものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、または二
塩基酸とジアミン等の重合または共重合によって得られ
るポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変
性したものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ’が
水素原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっ
ても差支えない。

本発明に用いるポリアミド系樹脂は、ポリアミド原料を
、 ■　炭素数１〜２２のモノアミン、又は■　炭素数１〜
２２のモノアミンと、炭素数２〜２３のモノカルボン酸 の存在下で重縮合させて製造することができる。

上記ポリアミドの原料としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよ
うなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミンへ
ブタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジ
オン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２．４
−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、ｌ
、４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
２，２．４（または２，４．４）−１−ジメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス−（４，４″−アミノシクロヘ
キシル）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジア
ミン類などが挙げられる。

炭素数１〜２２のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリ
デシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタ
デシルンアミン、エイコシルアミン、トコジルアミンの
ような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチ
ルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベ
ンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香
族モノアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジオ
クチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジデシルアミンのような対称第
二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−７クロヘキンルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミンのような混成第二アミンなどがあげら
れる。

また、炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸１、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪
族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチル
シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる。

また、必要に応じて上記モノアミンまたはモノアミンと
モノカルボン酸の他に、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン
、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジ
アミン、２，２．４（または２，４．４）−１リメチル
へキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタンのよ
うな脂環式ジアミン、キンリレンジアミンのような芳香
族ジアミンのようなジアミン類や、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデ
カンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸
、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタ
デカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオ
ン酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、２，２
．４−１−リメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボ
ン酸のようなジカルボン酸類を共存させることもできる
。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
よく、上記カルボン酸およびアミンは反応開始時から減
圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することが
できる。また、カルボン酸とアミンとは同時に加えても
、別々に加えてもよい。

カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボキシル
基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル（
繰返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１
モル）に対してそれぞれ２〜２ｏｍｅｑ１モル、好まし
くは３〜ｔ６ｍｅｑ１モルである（アミノ基の当量は、
カルボン酸１当量とｌ：ｌで反応してアミド結合を形成
するアミノ基の量を１当量とする）。

この量があまりに少ないと本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる
。

また、反応圧力は、反応終期においては、４００Ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下にして反応を行
なうのか望ましい。反応終期の圧力が高いと希望する相
対粘度のものを得ることができない。該圧力が低くても
不都合は生じない。

減圧反応の時間は、０．５時間以上、通常１〜２時間行
なうのがよい。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有するＣ０ＮＲＲ’
基におけるＲ又はＲ′で示される炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
ンル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基
、オクタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ト
コシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基
、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基の
ような脂環式炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ベ
ンジル基、β−フェニルエチル基のような芳香族炭化水
素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−ＣＯＯＨ基の−ＣＯＮＲＲ’
基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にアミン
又はアミンとカルボン酸を存在させることによって調節
されるが、本発明においてはこの変換の程度は−ＣＯＯ
Ｈ基の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上が−Ｃ
ＯＮＲＲ’基に変換されていることが好ましく、かつ、
変換されていない−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／　９
・ポリマー以下、好ましくは４０ｔｔｅｑ／ｙ・ポリマ
ー以下であることが望ましい。

この変換の程度が小さいと本発明の効果が期待できなく
なる。逆に変換の程度を大きくすることは物性の面から
は不都合はないが、製造か困難となるので、変性されな
い末端カルボキシル基の量が１μｅｑ／ｇ・ポリマーと
なる程度に止めるのが得策である。

上記−ＣＯＮＲＲ’基のＲおよびＲ′で示される炭化水
素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定する。−ＣＯＯＨ基
はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．
ＩＮ苛性ソーダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一ＣＯＮ
ＲＲ’基の他に、前記したポリアミド原料に由来する一
〇　〇　〇、　Ｈ基および−ＮＨ２基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性され
ていなくても差し支えないが、流動性および溶融熱安定
性がよいことから上記した炭化水素で変性されているこ
とが好ましい。

−ＮＨ２基はポリアミド系樹脂をフェノールに溶解し、
０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定する。

本発明においては、ポリアミド系樹脂の相対粘度［ｖｒ
ｅｌ］は、ＪＩＳＫ−６８１０に従って、９８％硫酸中
濃度１％、温度２５°Ｃで測定した値で表して、２〜６
、好ましくは２〜５のものが好適に使用することができ
る。

このポリアミド樹脂の相対粘度が２未満では、ストラン
ド化しチップ化することが困難となり、製造上不都合と
なるばかりでなく、前の使用樹脂をパージする性能が低
下する。逆に６を越えると本発明のパージ剤から転換樹
脂への切替えの際のパージ剤樹脂の駆除がかえって容易
でなくなる。

本発明におけるα−オレフィン系アイオノマー樹脂とは
、σ−才しフィンとα、β不飽和カルボン酸誘導体との
共重合体に金属イオンを架橋せしめたイオン性共重合体
をいう。ここでα−オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン等を挙げることができ、α、β不飽和カルボン
酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができ
る。また金属イオンとしては、原子価が１〜２価のもの
、例えばＮａ”、Ｍｇ”　　Ｚｎ”＋等が挙げられる。

本発明の脂肪酸エステルとは、炭素数１０以上の高級脂
肪酸とアルコールとからなるエステルをいう。かかる高
級脂肪酸としては、飽和または不飽和のカルボン酸があ
げられ、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミ
チン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リシノール酸などがあげられる。カルボン酸の
炭素骨格には、水酸基などの置換基が存在していてもよ
く、炭素数としては、１０〜３５が好ましい。

一方、エステルを形成するアルコールとしては、１価も
しくは多価アルコールがあげられ、たとえば、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、オクタツール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、
オクタデシルアルコール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどがあげられる。これらアルコール
は炭素数１〜２０のものが好ましい。

高級脂肪酸エステルの具体例としては、プロピルラウレ
ート、ブチルラウレート、グリセリンモノラウレート、
トリメチロールプロパントリラウレート、ラウリン酸の
ポリエチレングリコールエステル、プロピルパルミテー
ト、ブチルパルミテート、セチルパルミテート、ミリシ
ルパルミテート、グリセリンモノパルミテート、プロピ
ルステアレート、ブチルステアレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリン
トリステアレート、トリメチロールプロパンモノステア
レート、トリメチロールプロパンジステアレ−１・、ペ
ンタエリスリトールモノステアレート、１２−ヒドロキ
システアリン酸のトリグリセリド、グリセリンモノオレ
ート、グリセリンジオレート、モンタン酸のポリエチレ
ングリコールエステル、またはそれらの混合物など、が
あげられる。

これらの脂肪酸エステルのなかでグリセリンモノステア
レートのような遊離の水酸基が少なくとも１つ以上存在
するものが好ましい。

α−オレフィン系アイオノマー、脂肪酸エステルは、ポ
リアミド系樹脂１００重量部に対して、それぞれ０〜２
０重量部、０〜２重量部、さらに好ましくは０〜１０重
量部、０〜１重量部である。

本発明のポリアミド系樹脂への上記添加物の配合により
、本発明のパージ効果を増大させるが、特に、２４０°
Ｃ以上での高温での押出しが必要な場合には、パージ効
果をさらに大きくするのに好適である。

ただし、α−オレフィン系アイオノマーを上記２０重量
部を超えて配合すると熱安定性が悪くなリ、ヤケなどの
黒点が発生しやすくなる。

また、脂肪酸エステルを２重量部を超えて配合すると押
出機などの成形機のスクリューへの喰込み性が悪くなる
。

本発明のパージ剤には、α−オレフィン系アイオノマー
、脂肪酸エステル以外に、次に成形機に導入する樹脂の
組成に応じて、各種の安定剤、フィラー顔料、染料、滑
剤、ブロッキング防止剤あるいは各種熱可塑性樹脂等の
周知の添加剤を本発明の目的をそこなわない範囲内で配
合することができる。

なお、本発明でいうこチレンー酢酸ビニル共重合体ケン
化物はエチレン含有率が２０〜８０モル％、好ましくは
２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが通常使用
される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、ａ−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル
、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。

本発明のパージ剤樹脂により、前使用樹脂をパージする
ときの押出温度は、１５０〜２７０°Ｃの範囲で実施さ
れ、通常は、押出機の吐出部温度２００〜２４０°Ｃ１
スクリュー圧縮部温度１８０〜２３０°Ｃ程度で適宜選
択して実施することができる。パージの時間は、通常、
１時間程度で十分である。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。

・ポリアミド系樹脂の製造例 以下の方法にて４種類のポリアミド系樹脂を製造した。

２００ａのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
に９、水１．２７２９と、下記第１表に示す量のモノア
ミン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉し
て２６０　’Ｏに昇温し、撹拌しながら、２時間加圧下
に反応を行なった後、徐々に放圧して下記第１表に示す
圧力まで減圧し、２時間減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応上ツ
マ−を抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端カルボン酸基
量、末端アミン基量及び末端カルボン酸基の数（Ａ）と
末端ジアルキル酸アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ基）の数（
Ｂ）との比率の式％式％） の値を第１表に示す。

（以下余白） 実施例１〜５、比較例１〜３ 上記例で製造したポリアミド系樹脂及びエチレン−メタ
クリル酸共重合体の亜鉛中和物（三井ポリケミカル製、
サーリン＃１６５０）、グリセリンモノステアレート（
理研ビタミン製５１００Ａ）を第２表のように配合しパ
ージ剤とした。

（以下余白） ＥＶＯＨ（Ｅ１本合成化学製ソアノールＥＴ）をＴ−ダ
イ付の４０ｍｍ−押出機（池貝鉄工製ＥＳ−４０型）を
用い、押出温度２４０　’Ｃ！、スクリュー回転数５　
Ｏｒ　ｐｍで厚み５０μのフィルムを２時間製膜した。

その後、第２表に示す順序で表示のパージ剤を仕込み同
一条件で２時間押し出して製膜を実施してから、連続的
にナイロン樹脂を１時間、同一条件で押出して製膜した
。

パージ剤樹脂及びナイロン樹脂の表示の製膜工程時間に
おける途中フィルムのゲル状物（２００μ以上のフィッ
シュアイ）をレーザーアイ（安用電機製）を使用しカウ
ントした。

なおナイロン樹脂としては第１表のＮ−４を転用した。

［発明の効果］ 本発明のパージ剤は、押出成形工程において、パージの
困難なＥＶＯＨ樹脂などのパージを極めて短時間で、完
全に実施することができ、しかも本発明のパージ剤は容
易にパージされるので、成形装置を休止させることなく
、生産性よく運転することができる利点があり、樹脂の
成形加工分野、特に、多層容器などの多層押出し成形加
工分野において製造の効率向上に寄与するところは大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と、
   末端Ｎ置換酸アミド基（−ＣＯＮＲＲ’、但し、Ｒは炭
   素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は炭素数
   １〜２２の炭化水素基を示す）の数（Ｂ）とが式 〔（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］〕×１００≧５を満足す
   るポリアミド系樹脂を主成分とする成形機用パージ剤。 ２　請求項１記載のポリアミド系樹脂１００重量部にα
   −オレフィン系アイオノマー樹脂が２０重量部以内で配
   合された組成物を主成分とする成形機用パージ剤。 ３　請求項１記載のポリアミド系樹脂１００重量部に対
   して脂肪酸エステル２重量部以内を配合した組成物を主
   成分とする成形機用パージ剤。 ４　被パージ樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物系樹脂である請求項１、請求項２又は請求項３記載
   の成形機用パージ剤。