JPH0255413B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0255413B2 JPH0255413B2 JP61265413A JP26541386A JPH0255413B2 JP H0255413 B2 JPH0255413 B2 JP H0255413B2 JP 61265413 A JP61265413 A JP 61265413A JP 26541386 A JP26541386 A JP 26541386A JP H0255413 B2 JPH0255413 B2 JP H0255413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylation
- catalyst
- ortho
- tert
- toluenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 82
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 79
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- -1 aliphatic acyclic Chemical class 0.000 claims description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 23
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 claims description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N toluenediamine group Chemical group C1(=C(C(=CC=C1)N)N)C AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 70
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 30
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HLDUVPFXLWEZOG-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(N)C=C1N HLDUVPFXLWEZOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 5
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 5
- FRCFWPVMFJMNDP-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1 FRCFWPVMFJMNDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JYBTVKOMMYMILH-UHFFFAOYSA-N 1-n-tert-butyl-4-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC=C(NC(C)(C)C)C=C1N JYBTVKOMMYMILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OASWMXZSDYLPOU-UHFFFAOYSA-N 3-n,4-ditert-butyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(NC(C)(C)C)C=C1N OASWMXZSDYLPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQIOQITTZDEHKW-UHFFFAOYSA-N 3-n-tert-butyl-4-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1NC(C)(C)C LQIOQITTZDEHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- JIRXMJWTBMPPPH-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-ditert-butyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(NC(C)(C)C)C=CC(C(C)(C)C)=C1N JIRXMJWTBMPPPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIMYUXWJOZCBKT-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-ditert-butyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(N)C=C1NC(C)(C)C QIMYUXWJOZCBKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IUWZLTGXALKGRP-UHFFFAOYSA-N 4,6-ditert-butyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(N)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1N IUWZLTGXALKGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DVPHIKHMYFQLKF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(N)C=CC(C(C)(C)C)=C1N DVPHIKHMYFQLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N n-butylaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=CC=C1 VSHTWPWTCXQLQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N para-isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C=C1 LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004998 toluenediamines Chemical class 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDOSBGDKLUZTLD-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-ditert-butyl-4-methylbenzene-1,3-diamine Chemical group CC1=CC=C(NC(C)(C)C)C=C1NC(C)(C)C WDOSBGDKLUZTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQFPALKHIHTSNY-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(propan-2-yl)aniline Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(N)C(C(C)C)=C1 FQFPALKHIHTSNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPDPRPHPYMTWMA-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(C(C)C)=C1 ZPDPRPHPYMTWMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAFYTSWTNFTKFJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(C)=C1N GAFYTSWTNFTKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKTXZVFRLLJML-UHFFFAOYSA-N 3-n-tert-butyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1NC(C)(C)C BSKTXZVFRLLJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYCRBOCGBKATBL-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-6-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(N)=C1N ZYCRBOCGBKATBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 2
- WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- USVMJSALORZVDV-SDBHATRESA-N N(6)-(Delta(2)-isopentenyl)adenosine Chemical compound C1=NC=2C(NCC=C(C)C)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O USVMJSALORZVDV-SDBHATRESA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IGFAUTSEOYDBII-UHFFFAOYSA-N n,2-di(propan-2-yl)aniline Chemical group CC(C)NC1=CC=CC=C1C(C)C IGFAUTSEOYDBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)NC1=CC=CC=C1 ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OESQNBNQRAJTBM-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-propylhydrazine Chemical compound CCCNNCC1=CC=CC=C1 OESQNBNQRAJTBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTNLOKOKOGZHFO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dicyclohexylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C2CCCCC2)C=C1C1CCCCC1 OTNLOKOKOGZHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDHOCZRXNHNKS-UHFFFAOYSA-N 2,6-dicyclohexylaniline Chemical compound NC1=C(C2CCCCC2)C=CC=C1C1CCCCC1 YTDHOCZRXNHNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLNPTWCBWDTKLR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 PLNPTWCBWDTKLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWTJQUNXOVZQJF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(Cl)=C1N CWTJQUNXOVZQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRMYLUIMGTZSR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1Cl JCRMYLUIMGTZSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDEGDZUMZIYNRD-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 CDEGDZUMZIYNRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHLWQRYLMMKFRU-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(F)=C1 UHLWQRYLMMKFRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZWWFQXGHKEDAN-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(F)=C1N VZWWFQXGHKEDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLWGNHRGJQRJIF-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-n-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1F WLWGNHRGJQRJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXHRHHAEVWHZBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-di(propan-2-yl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(N)C(C)=C1N VXHRHHAEVWHZBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYWNLVJBQRJIOU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(C)=C1 WYWNLVJBQRJIOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C)=C1N DDTKYVBFPULMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKVWOHIEVZXVGP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)NC1=CC=CC=C1C NKVWOHIEVZXVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEYMSDNDMQRAGI-UHFFFAOYSA-N 3,5-di(propan-2-yl)benzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC(N)=C(N)C(C(C)C)=C1 UEYMSDNDMQRAGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUYDVLHBIPMKNK-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(N)=C1N RUYDVLHBIPMKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKZOLEPNYXGNEH-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,6-di(propan-2-yl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=C(N)C(C(C)C)=C1N AKZOLEPNYXGNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVSIGCPGGOVWDT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-6-propan-2-ylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=C(N)C=C1N CVSIGCPGGOVWDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGXBPVBZNZKDHH-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C(N)=C1 BGXBPVBZNZKDHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGYMLMAOIVLZQE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C1=C(N)C(=CC=C1)C.C(C)(C)C1=C(N)C(=CC=C1)C Chemical compound C(C)(C)C1=C(N)C(=CC=C1)C.C(C)(C)C1=C(N)C(=CC=C1)C ZGYMLMAOIVLZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032373 Coiled-coil domain-containing protein 85B Human genes 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000341495 Fornax Species 0.000 description 1
- 101000868814 Homo sapiens Coiled-coil domain-containing protein 85B Proteins 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001229 Starlite Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical class 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUAMPGJLAZNSP-UHFFFAOYSA-N n,2-dicyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 YZUAMPGJLAZNSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGARKJIWYNVMBF-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CC(C)CNC1=CC=CC=C1 GGARKJIWYNVMBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXZGVFCKZRHKMU-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)CC1=CC=CC=C1 LXZGVFCKZRHKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIBIPXFOYXNBEO-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-4-methylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1CCCCC1 VIBIPXFOYXNBEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1 TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N n-propylaniline Chemical compound CCCNC1=CC=CC=C1 CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052678 stilbite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、結晶性分子篩の存在下で芳香族アミ
ンをアルキル化する改良された方法に関する。好
適態様において、この方法はパラ−アルキル化芳
香族アミンに対するオルト−アルキル化芳香族ア
ミンの比率が高い反応生成物を生成することがで
きる。 （従来の技術） アルキル化可能な各種の芳香族化合物を、オレ
フイン及びアルコールといつた炭化水素ラジカル
供与源と反応させることによつてアルキル化する
方法は広く知られている。典型的には、アルキル
化可能な芳香族化合物は単核芳香族化合物自体或
いはヒドロキシル、アミン又はエーテル基で置換
されたものである。アルキル化は均一又は不均一
触媒系の存在下で実施されている。 環アルキル化芳香族アミンはアルキル化法によ
つて得られる生成物の一部であつた。環アルキル
化芳香族アミンは化学合成において広い用途を有
する。初期の用途の一部は置換イソシアネート、
除草組成物、染料及び繊維助剤の中間体であつ
た。ごく最近、芳香族アミンはポリウレタン系に
おける鎖延長又は架橋成分として利用されてい
る。これらは普通、鎖伸長剤と呼ばれる。 環アルキル化芳香族アミンを生成する初期の方
法の一部を示す代表的な刊行物は次の通りであ
る： 英国特許第414574号には、一般にヒドロケイ酸
塩と呼ばれている中性又は弱酸性触媒の存在下、
200〜270℃の温度でアニリンを種々のオレフイ
ン、例えばシクロヘキセン及びアルコール、例え
ばブタノールと反応させることが開示されてい
る。代表的な生成物としてオルト及びパラ−シク
ロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリ
ン、Ｎ−ブチルアニリン及びパラ−メチル−オル
ト−シクロヘキシルアニリンとＮ−シクロヘキシ
ル−パラ−トルイジンが列挙されている。 英国特許第846226号には、触媒としてモンモリ
ロナイト型の実質的に中性な活性漂白土を用いて
芳香族アミンをオレフインでアルキル化すること
が開示されている。 西ドイツ公開公報第1051271号には、カオリン
の存在下で又はアルミニウム及びアルミニウム合
金の存在下でアニリンをオレフイン、例えばエチ
レンにより環アルキル化することが開示されてい
る。高級オレフイン、例えばプロピレン、ブチレ
ンなどによるアルキル化が液相条件下でフリーデ
ル−クラフツ触媒又は漂白土の存在下、150〜35
℃の温度で行われた。触媒系の例として塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フツ化ホウ素、硫酸、リ
ン酸及び漂白土が挙げられている。ジ及びトリ−
アルキル化アニリン生成物としつた他の生成物も
生成されたが、オルト位での環アルキル化が主体
であつた。 Zollner及びMartonの論文、Acta Chim.
Hung.Tomus20、1959（321〜329頁）では、酸化
アルミニウムの存在下でエタノールによるアニリ
ンの気相アルキル化が行われた。 米国特許第3649693号と米国特許第3923892号に
は、任意にフリーデル−クラフツ助触媒を含んだ
アルミニウムアニリドの存在下で芳香族アニリン
をオレフインと反応させて環アルキル化芳香族ア
ニリンを調製することが開示されている。反応生
成物として２−エチルアニリン及び２，６−ジエ
チルアニリンが挙げられている。 米国特許第3275690号、特開昭56−110652号及
び前記の西ドイツ公開公報第1051271号は、フリ
ーデル−クラフツ触媒の存在下及びアルミニウム
と結合したハロゲン化合物の存在下でフリーデル
−クラフツ触媒と組合わせて、芳香族アミンをオ
レフインと反応させてアルキル化芳香族アミンを
調製する種々の方法を開示している。代表的な反
応生成物として２−シクロヘキシルアニリン、ジ
エチルトルエンジアミン、ジエチルアニリン、ジ
イソプロピルアニリン及びモノ−tert−ブチルア
ニリンが挙げられている。 先行技術、例えばオランダ特許出願第6407636
号では、活性カチオン部位が内部規則構造内の交
換可能な金属カチオン又は水素カチオンによつて
得られ、細孔径が６〜15Åのゼオライトの存在下
で種々の芳香族及び複素環式化合物のアルキル化
が実施できることが認められている。アルキル化
剤として炭素子数２〜12のオレフイン、臭化プロ
ピル及び塩化エチルといつたハロゲン化アルキル
及びメタノール、エタノール及びプロパノールと
いつたアルカノールが挙げられている。種々の化
合物がアルキル化に適したものとして示唆され、
複素環式化合物及び芳香族化合物の両方が挙げら
れている。芳香族アミンのアルキル化の場合、酸
性部位が分散分布したゼオライトを用いる方がよ
いことが示唆された。高密度の酸性部位を有する
強酸性ゼオライト触媒はアミンを触媒に結合して
多孔性構造を閉塞させると考えられた。実施例１
では、細孔径13ÅのナトリウムゼオライトＸを用
いてアニリンがプロピレンによりアルキル化さ
れ、多数のアルキル化アミンが生成された。実施
例３には希土類交換13Xゼオライトを用いてジフ
エニルアミンをシクロヘキセンでアルキル化する
ことが示されている。やはり、多数のアルキル化
生成物が、アミン−酸結合を弱めるのに必要と思
われる高温、例えば300℃及びそれ以上の温度で
生成された。 オランダ特許出願第6407636号に対応する仏国
特許第1406739号には、触媒として細孔径が少な
くとも６Åのアルミノケイ酸塩を用いて極性置換
基を有するアルキル化芳香族化合物の調製が開示
されている。弱塩基性置換基を有する芳香族化合
物、例えば芳香族アミンの環アルキル化には低原
子価のカチオンが有効であることが認められた。
実施例にはナトリウムゼオライトＸの存在下での
アニリンのプロピレンによるアルキル化及び希土
類で部分交換され、細孔径が13Åの分子篩13Xの
存在下でのジフエニルアミンのプロピレンによる
アルキル化が示されている。 米国特許第3201486号には、触媒として硫酸及
びフツ化水素を用いて各種の芳香族炭化水素をオ
レフインでアルキル化する従来技術の方法が開示
されている。特定の引例では固体リン酸が触媒と
して用いられた。 米国特許第3178365号、第3281483号、第
4259537号、第4395372号及び第4393262号には、
種々の結晶性アルミノケイ酸塩、例えば、酸化窒
素含有化合物との反応により予め変換された結晶
性アルミノケイ酸塩、水素モルデナイト、ａ属
金属で交換されたZSM触媒；二酸化硫黄で活性
化された結晶性アルミノケイ酸塩及び脱アルミニ
ウム化ゼオライトの存在下で芳香族炭化水素化合
物をオレフインでアルキル化することが開示され
ている。脱アルミニウム化高シリカゼオライトが
ベンゼンのアルキル化に対して特に活性を有する
と開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術により種々の触媒系が芳香族炭化水素
及び芳香族アミンのアルキル化に使用できること
が開示されているが、この技術はまた、単核芳香
族アミンのオルト及びパラ異性体並びにモノ、ジ
及びトリアルキル置換アミンを含む種々の反応生
成物が得られることを教示している。その上、従
来技術は、芳香族アミンの環アルキル化を行うの
に中性〜弱酸性触媒が好適であることを教示して
いる。従来技術により好適触媒系が示唆されたと
はいえ、その触媒系は回分式の液相操作に係るも
のであり、この液相操作は長時間の操作が困難で
あり、パラ生成物を多く生成し易い。その上、従
来技術の方法の多くは転化率が低く、反応速度が
遅く、高い転化率で高いオルト対パラ異性体比を
得ることができない。 従つて本発明の目的は上記従来技術の問題を解
決した芳香族アミンをアルキル化する方法を提供
することである。 （問題を解決するための手段） 本発明は、式又は （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、ハロゲン、
フエニル、アルコキシ、エステル又はニトリルで
あり、R1は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは
１又は２であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHで
あり、ｙは１又は２であり、但し式中の１個の
ｙはゼロであつてもよい） で典型的に示される芳香族アミンをアルキル化す
る方法に関する。 （発明の効果） 本発明に関連した利益の一部は次の通りであ
る： アルキル基がオルト位、即ち、アミン基に関し
てパラ位ではなくオルト位にあるアルキル化芳香
族アミンを選択的に生成することができ、アルキ
ル化が高い転化率で行われる。 Γ 速い速度で環アルキル化を行うことができ
る。 Γ 連続式気相又は液相操作に適する固定床接触
反応器を使用することができる。 Γ Ｎ−アルキレートに関して高い選択率でオル
トアルキレートを生成することができる。 Γ アルキル化を低温度で開始することができ、
したがつて副生成物オリゴマー及びポリマーの
生成を回避することができる。 （作用） 前記の通り、本発明の芳香族アミンの環アルキ
ル化は式又は （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、ハロゲン、
フエニル、アルコキシ、エステル又はニトリルで
あり、R1は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは
１又は２であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHで
あり、ｙは１又は２であり、但し式中の１個の
ｙはゼロであつてもよい） で示される。 前記の式で示されるように、芳香族アミンは芳
香環がモノアミノ又はジアミノ置換されていてよ
い。さらに、芳香族アミンは、アルキル化反応に
おいてオレフインに非反応性の種々の置換基で置
換されていてもよい。非反応性置換基の例とし
て、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有す
る、例えばＮ−エチル、Ｎ−プロピル及びＮ−
tert−ブチルであるアルキルアミノ、アルキル置
換基が１〜６個の炭素原子を有する、例えばエチ
ル、プロピル、第三ブチル及びシクロヘキシルで
あるアルキル、メチルシクロヘキシル、炭素含量
が２〜６個の炭素原子であるアルコキシ及び炭素
含量が２〜６個の炭素原子であるエステルが挙げ
られる。 式及びの範囲に含まれるアミンの多くはア
ミノ基に対してオルト位とパラ位の両方に反応性
水素原子を有する。これらの水素の両方がアルキ
ル化に対して反応性であるとき、一方の異性体を
他方の異性体より選択的に生成することができ
る。両位置に反応性の水素原子を有する芳香族ア
ミンの場合、パラ位の方が熱力学的に安定であ
る。従来技術の系の大部分では、芳香族アミンの
高い転化率とオルトアルキル化アミンへの高い選
択率を同時に得ることはできなかつた。芳香族ア
ミンの転化率を高くすると、より安定なパラ異性
体が高い割合で得られた。典型的には、転化率を
例えば20％〜30％と低くしないと、オルト異性体
を多量に、例えばオルト−パラ異性体のモル比を
３以上：１で得られなかつた。アミン基に対して
オルト位及びパラ位に活性水素を有する芳香族ア
ミン組成物は式及び （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、フエニル、
アルコキシ、エステル又はニトリルであり、R1
は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは１又は２
であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHであり、ｙ
は１又は２であり、但し式中のｙはゼロであつ
てもよい） で示される。 アミノ基に対してオルト位とパラ位の両方に活
性水素を有し、アルキル化に適した芳香族アミン
の特定例としてアニリン、トルイジン、キシリデ
ン、トルエンジアミン、キシリデンジアミン、ジ
フエニルアミン、メチレンジアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、（Ｎ−プロ
ピルアミノ）アミノトルエン、イソブチルアニリ
ン、フエニルアニリン、フエニレンジアミン及び
メチルベンジルアニリンが挙げられる。アミノ基
に対してオルト及びパラの位置に活性水素原子を
有し、アルキル化に適した芳香族アミンとしてア
ニリン及びジフエニルアミンが挙げられる。 本発明の実施に用いられるアルキル化剤はエチ
レン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソ
アミレン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘ
キセン、１−メチルシクロペンテン及びこれらの
ハロゲン化誘導体といつたモノ脂肪族非環式又は
環式オレフインである。典型的には、これらのオ
レフインは構造内に２〜８個の炭素原子を有する
多くの反応において、アルキル化剤としてその他
の物質が用いられるが、メタノール、エタノー
ル、プロパノールといつたパラフイン系アルコー
ルが普通用いられる。塩化エチル、臭化プロピル
といつたハロゲン化アルキルを用いることができ
るが、これらは、アルキル化によつて生じる酸が
反応の選択性を妨害する傾向があるので芳香族ア
ミンのオルトアルキル化用には適していない。パ
ラフイン系アルコールを用いる場合、反応系から
の水が芳香族アミンを環アルキル化しにくくする
傾向があり、有用なアルキル化条件、例えば温度
が達成されるときは、得られる生成物はパラ異性
体を高い割合で含有する。 芳香族アミンのアルキル化の際、オレフインと
芳香族のモル比が反応の選択性に影響を与える。 芳香族アミンがオルト位及びパラ位でアルキル
化され得る場合、オレフインと芳香族アミンのモ
ル比は、環アルキル化がアミンに対してオルトか
アミンに対してパラかにある程度影響を及ぼす。
典型的にはオレフインとアミンのモル比は芳香族
アミン１モル当りオレフイン約１〜20モル、好ま
しくは芳香族アミン１モル当りオレフイン２〜８
モルの範囲である。芳香族アミンに対するオレフ
インのモル比を高くすると生成するオルトアルキ
ル化生成物の量が増大する傾向がある。 本発明の反応で使用される触媒は、固相であつ
て、酸性度係数が少なくとも0.30、好ましくは少
なくとも１の結晶性分子篩である。その結果、こ
れら強酸性分子篩は芳香族アミンを高い転化率
（アミン基準）及び高い選択率で環アルキル化す
るに足る触媒活性を有する。結晶性分子篩として
は普通ゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノケイ
酸塩類が挙げられ、これらは天然物質及び合成物
質のいずれであつてもよい。ゼオライトのいくつ
かはＸ、Ｙ、Ｋ、Ｌホウジヤサイト、モルデナイ
ト、オフレタイト、ベーター、ガンマーグメリナ
イト、チヤバザイト、クリノプチロライト、ホー
ランダイト、ダチアライト、フエリーライト、ブ
リユースターライト、スチルバイト、エピスチル
バイト及びZSM族である。最初に調製されたと
き、結晶性アルミノケイ酸塩内のカチオンは通常
アルカリ金属、典型的にはナトリウムである。こ
のイオンは、本発明を実施するに当つては、十分
な割合、一般には60％以上を希土類金属、例えば
ランタン、セリウム、プラセオジム；水素又は一
部の遷移金属、例えばニツケル、銅、クロムなど
といつた酸性イオンで交換しなければならない。
ナトリウムイオンを種々のイオンで置換するとゼ
オライトの酸性度が変化し、したがつて芳香族ア
ミンの環アルキル化にとつてゼオライトを一層反
応性にし、触媒効果を増す。 天然ゼオライト及び合成ゼオライトは普通、シ
リカとアルミナのモル比が２〜15：１である。ゼ
オライトの酸性度は脱アルミニウム化と呼ばれる
方法によつて変えることができる。実際には、脱
アルミニウム化を行うとゼオライト中のアルミナ
含量が減少し、シリカ対アルミナ比が増大する。
内部構造からアルミナを除去するとゼオライトの
かご構造又は細孔径が大きくなり、大きな分子が
その内部構造に侵入し、拡散することが可能とな
り、また、触媒の酸性度が上昇する傾向がある。
したがつて、脱アルミニウム化ゼオライトに特定
のカチオンを用いることはできるが、同じカチオ
ンを非脱アルミニウム化ゼオライトに用いて無益
である。というのは、そのような触媒は本発明の
酸性要件を満たさないと思われるからである。脱
アルミニウム化の方法としてはキレート化、脱水
及び酸性化などが挙げられ、後者はゼオライトを
無機塩で処理することを含む。ゼオライトを脱ア
ルミニウム化するこれらの方法はよく知られてい
る。 ゼオライトは多孔性物質であり、その細孔はほ
ぼ均一な分子的寸法を有する。空孔又はかごがゼ
オライト内に形成され、ほぼ一定の直径を有する
通路で連絡している。本発明の実施にとつてはこ
のかごの直径は分子が反応のためにアルミノケイ
酸塩の内部に効果的に侵入し、最終生成物として
出てこられるように十分に大きくなければならな
い。典型的には細孔径は約６〜15Åの範囲である
が、必要な細孔径は生成される生成物によつて変
化し得る。エチレン置換体は第三ブチル又はシク
ロヘキシル置換体の場合に比べて小さい細孔径の
ゼオライトにより調製される。また、単核芳香族
アミンは多核芳香族アミンの場合に比べて小さい
細孔径のゼオライトを用いて生成することができ
る。細孔径が余りにも小さく又は曲りくねつてい
て反応体が侵入できない場合、転化率は低温度で
は低くなり、触媒活性は表面触媒作用に限定され
る。プロピレンアルキル化におけるＨ−モルデナ
イトの場合のように分子の拡散を増大するために
高い温度が必要なことがあり得る。 非ゼオライトとして定義されているが、ある反
応においてゼオライト物質と同様に作用する分子
篩が開発された。これらの分子篩はかご構造を有
し、典型的にはアルミナとシリカをその他の成
分、例えばリン、チタニアなどと組合わせて含有
する。代表的な結晶性分子篩は米国特許第
4440871号、欧州特許第124119号及び欧州特許第
121232号に開示され、これらの特許は引用により
本明細書に組み入れる。本発明の目的には、これ
らの分子篩は用語「結晶性分子篩」と同等と認め
られ、その範囲に含められる。 本発明の実施に使用できるその他の非アルミノ
ケイ酸塩ゼオライトはホウ素含有ゼオライト、例
えばホウケイ酸塩及びホウゲルマニウム塩であ
る。 十分な量のアルカリ金属を適当な酸性カチオン
で交換して結晶性分子篩を酸性度係数で定義され
る酸性にする必要がある。この係数は、触媒を室
温でアンモニアにより処理した後に、10℃／分で
周囲温度から200℃まで加熱し、次いで200℃に２
時間維持することからなるアンモニア吸着／脱着
法によつて決定される。200℃で不可逆的に吸着
されたアンモニアの量が酸性度を示し、アミン／
酸結合の強さを示す。200℃で触媒１ｇ当り0.30
ミリモルのアンモニアを不可逆的に吸着する酸性
度係数0.30が高い触媒活性を得るのに必要であ
り、また、オルト位とパラ位の両方に反応性水素
原子を有する芳香族アミンについて高い転化率で
高いオルト対パラ異性体比を得るのに必要であ
る。 理論に拘束されるつもりはないが、ゼオライト
の高い酸性度が高いオルト選択性の原因であると
思われる。芳香族アミンの酸触媒アルキル化は３
つの活性位置Ｎ、ｏ及びｐにおける競争反応を含
む（図式１を参照） Ｎ−アルキレートは低温度で生成され、３つの
アルキル化異性体のうちで熱力学的に最も不安定
であり、パラアルキレートは最も安定であり、温
度で生成される傾向がある。ゼオライトの高酸性
度が、低温においてさえＮ−アルキル化に関する
環アルキル化に高活性を与える。ゼオライトは比
較的低温において環アルキレートの生成を可能と
するので、環アルキル化段階は熱力学的に一層安
定なパラ位に対してよりもオルト位に対して高い
選択性を有する。重水素で適当に標識付けされた
オレフインを用いた実験により、酸触媒オルトア
ルキル化に対して同様の機構が、図式２の径路Ａ
に示される通り、芳香族アミンとオレフインとの
間の協奏反応を介して起こることが明らかであ
る。言い換えれば、協奏機構によりアミノ官能性
がアルキル化をオルト位に向けることが可能とな
る。Ｎ−アルキレートを多量に生成し、環アルキ
ル化に高温を必要とする傾向のある触媒、例えば
シリカ−アルミナ及びモンモリロナイトは、選択
的オルトアルキル化に必要な協奏性を減少させる
傾向があり、また、図式２の径路Ｄ及びＣによつ
て比較的多量のパラアルキレートを生成する傾向
がある。さらに温度は高くしてさえ径路Ｅによつ
てパラアルキレートが生成される。 オルトアルキル化のための協奏反応（図式２の
径路Ａ）に対する立体的要件を満たしにくいオレ
フインは温度に特に敏感であることもわかつた。
イソブチレン及びシクロヘキサンといつたオレフ
インは選択的オルトアルキル化に至る協奏径路に
対してある程度の立体的抵抗性を有する。したが
つて、これらのオレフインについてオルト選択反
応を得るには反応を可能な限り低い温度で進める
ことが必要である。第３図からわかる通り、ゼオ
ライトはその他の普通の不均一酸性触媒に比べて
低い温度で芳香族アミンのオレフインアルキル化
を触媒する。 本発明者らの実験結果から、環アルキル化に対
してＮ−アルキル化が比較的容易となるのは芳香
族アミンの環にある置換基にも依存することが明
らかである。環に電子求引基を有する芳香族アミ
ン（例、２−フルオロアニリン）はＮ−アルキル
化され易い傾向があり、環に電子供与基を有する
芳香族アミン（例、ｏ−トルイジン）は環アルキ
ル化し易い。機構的な観点から、電子供与基は正
荷電協奏径路（図式２の径路Ａ）を安定化させ、
電子求引基は逆の効果を有する。 芳香族アミンを環アルキル化させる芳香族アミ
ンのアルキル化は固定床反応器内で実施すること
ができ、反応体は反応器へ下降流又は上昇流で供
給される。反応は撹拌式オートクレーブ内でも実
施することができる。50〜425℃の温度及び50〜
3000psigの圧力が採用される。芳香族アミンの環
アルキル化への転化率は規定された範囲の上限に
近い温度で大きくなり得るとはいえ、パラ位に対
するオルト位のアルキル化の程度は大幅に低下
し、オレフインの重合が起こり得る場合がある。
高温で高い転化率を得ようとするとパラ異性体が
高濃度で生成される傾向がある。したがつて、最
高のオルト対パラ異性体比で反応生成物を得るた
めには、最高のオルト対パラ異性体比を与える転
化率範囲が得られるように温度が調節される。そ
の温度はエチレンの場合はプロピレンの場合の反
応温度より高いと思われ、プロピレンの場合の温
度はイソブチレンの場合より高いであろう。アル
カリ金属又は弱酸性ゼオライトを用いて、アルキ
ル化可能な芳香族アミンの環アルキル化を行うと
きは、中程度の転化率を達成するのに必要な温度
は非常に高いので、実質的にパラ生成物のみが得
られる。酸性度係数によつて決定される酸性触媒
の利点は低温で高い転化率が達成できることであ
り、オルトアルキル化に有利なこれらの低温のた
めにパラ生成物及びポリマーとは異なるオルト異
性体に対する高い選択性が可能となる。 アミンに対してオルト位とパラ位の両方に活性
水素原子を有する芳香族アミンを用いた系では、
反応温度は反応を行うのに足る高さでなけばなら
ないが、エチレンでは375℃、プロピレンでは300
℃、イソブチレンでは240℃及びシクロヘキサン
では250℃を超えてはならない。 圧力はオルトアルキル化への選択性にある程度
の影響を与えるが、その影響力は温度に比べては
るかに小さい。典型的には、操作に使用される圧
力はエチレンの場合に500〜3000psigであり、50
〜1500psigの圧力はイソブチレンの場合に用いら
れる。 反応時間は、パラアルキル化生成物に対してオ
ルトアルキル化生成物を高い選択率で得る際に重
要な因子である。広義には、反応時間は反応器へ
の供給成分の時間基準の液空間速度（LHSV）と
して表わすことができ、時間基準の液空間速度の
典型的な値は0.05〜6hr-1である。アルキル化反
応を比較的高温で行う場合、高温での反応時間を
長くするとパラ生成物の生成量が増すので、
LHSVはやや増大させるべきである。対照的に、
LHSVを低くすると低温で高い転化率を得ること
が可能となり、この低温のためにオルト位での環
アルキル化が可能となる。したがつて、特定のオ
レフインについての適当な低温範囲と低いLHSV
とを組合わせることによつて高いオルト対パラ比
で高い転化率を得ることができる。 本発明の実施において液相又は気相の条件を用
いることができ、方法は回分式又は連続式で実施
することができる。回分式を採用する場合、芳香
族アミンの割合は触媒１重量部当り約５〜100重
量部である。 以下本発明の実施例を示す。 （実施例） 実施例 １ 触媒の調製 各種の触媒を調製し、アンモニア吸着／再吸着
法によつて酸性度について分析した。使用される
候補の触媒はUnion Carbide社 Linde Division
供給のナトリウムＹ（LZY−52）、ナトリウムＸ
（Linde13X）及び熱安定化HY（LZY−82）であ
つた。Ｚ−900Hの表示で販売されているモルデ
ナイト触媒はNorton社から供給された。 希土類塩溶液を用いてナトリウムＹ及びＸゼオ
ライトを希土類金属で部分的に交換し、この塩溶
液はMoly社から入手した。これらの希土類塩溶
液は主として希土類塩化物であつて、ランタン
19.4％、セリウム5.25％、プラセオジム2.65％及
びネオジム7.64％を含有している。ゼオライトの
交換に使用したその他の希土類塩溶液は三塩化ラ
ンタン水和物から本質的になり、Alpha社から入
手した。 触媒Ａ：Ｘゼオライトを希土類イオンで完全に
交換するため、ナトリウムＸゼオライト150ｇを
容器に入れ、重量部で１：１の割合に希釈した前
記希土類塩化物溶液でスラリー化した。全量で
900c.c.の希土類塩化物溶液を用いた。スラリー化
後、混合物を還流下で2.5時間加熱し、冷却、
過した。予め処理したゼオライトを希土類塩化物
溶液に再投入し、加熱し、約12時間還流した。
過後、溶液900c.c.を用いて還流温度で約３時間さ
らに交換を行つた。次いでゼオライトを塩化物溶
液を含まない液となるまで水洗した。その後、ゼ
オライトを室温で風乾した。 触媒Ｂ：部分交換（70％）ナトリウムＸゼオラ
イトの調製は、ナトリウムＸゼオライト50ｇを容
器に入れ、希土類硝酸塩溶液46.62ｇでスラリー
化し、水750c.c.で希釈（PH＝3.66）して行つた。
次いで、混合物を撹拌しながら加熱して還流さ
せ、3.5時間保持した。次いで過によりゼオラ
イトを溶液から回収し、１の蒸留水中で30分間
撹拌する洗浄を３回行つた。得られた触媒は室温
で風乾した。 触媒Ｃ：部分交換（43％）ナトリウムＸゼオラ
イトの調製はLaCl3×H2O（32.5％H2O）13.98ｇ
を水750c.c.に溶解して行つた。ナトリウムＸ粉末
50.08ｇを塩化ランタン溶液に加え、混合物を還
流下で16時間加熱した。ゼオライトを過し、３
回水洗して塩化物イオンを除去した。次いで触媒
を風乾した。 触媒Ｄ：部分交換（75％）希土類Ｙゼオライト
の調製は、ナトリウムＹ（LZY−52）ゼオライト
164ｇを容器に入れ、希薄希土類塩化物溶液
（１：１）900℃と共に撹拌し、混合物を３時間還
流させて行つた。２回目の交換は希土類塩化物
900c.c.と共に還流温度で一晩行つた。過後、３
回目の希土類交換を前と同じ方法で行つた。この
処理後、ゼオライトを過し、塩化物イオンがな
くなるまで洗浄し、室温で風乾した。 触媒Ｅ：部分脱アルミニウム化水素−モルデナ
イト触媒の調製は、Zeolon 900 Ｈ 199.2ｇを容
器に入れ、濃塩酸（37％）172.2ml、塩化アンモ
ニウム317.5ｇ及び蒸留水2828mlからなる溶液で
スラリー化して行つた。触媒と溶液の混合物を撹
拌し、加熱して5.5時間還流させた。次いで、酸
溶液を除去し、蒸留水３を加え、ゼオライトと
共に撹拌した。数日後、これを新しい水と取り換
え、混合物を還流下で加熱した。これを洗浄液の
PHが4.5になるまで合計３回繰り返した。次いで
ゼオライトを真空下、150℃で３時間乾燥した。 酸性度測定をduPont1090熱重量分析装置を用
いて触媒Ａ〜Ｅについて行つた。この手順では、
まず触媒を３℃／分の昇温速度で周囲温度から
500℃まで加熱した。温度を500℃で４時間維持し
た後、触媒を室温まで冷却した。100c.c.／分の連
続ヘリウム流を触媒系の上に維持した。前に簡単
に説明した脱着基線は10℃／分の昇温速度で周囲
温度から200℃まで加熱し、200℃に２時間保持す
ることを含む。アンモニア吸着は一定重量が得ら
れるまで触媒上にアンモニアを室温で通すること
によつて行つた。次いで、アンモニアを止め、ヘ
リウムを100c.c.／分の割合で流し、前記の脱着温
度予定を繰り返し、この予定の等温部分の終了時
に触媒上に残つたアンモニアの量を測定した。第
１表は出発触媒系の元素分析であり、第２表は
200℃での脱着後に残留した不可逆的吸着アンモ
ニアの量を示し、酸性度係数の尺度である。
ンをアルキル化する改良された方法に関する。好
適態様において、この方法はパラ−アルキル化芳
香族アミンに対するオルト−アルキル化芳香族ア
ミンの比率が高い反応生成物を生成することがで
きる。 （従来の技術） アルキル化可能な各種の芳香族化合物を、オレ
フイン及びアルコールといつた炭化水素ラジカル
供与源と反応させることによつてアルキル化する
方法は広く知られている。典型的には、アルキル
化可能な芳香族化合物は単核芳香族化合物自体或
いはヒドロキシル、アミン又はエーテル基で置換
されたものである。アルキル化は均一又は不均一
触媒系の存在下で実施されている。 環アルキル化芳香族アミンはアルキル化法によ
つて得られる生成物の一部であつた。環アルキル
化芳香族アミンは化学合成において広い用途を有
する。初期の用途の一部は置換イソシアネート、
除草組成物、染料及び繊維助剤の中間体であつ
た。ごく最近、芳香族アミンはポリウレタン系に
おける鎖延長又は架橋成分として利用されてい
る。これらは普通、鎖伸長剤と呼ばれる。 環アルキル化芳香族アミンを生成する初期の方
法の一部を示す代表的な刊行物は次の通りであ
る： 英国特許第414574号には、一般にヒドロケイ酸
塩と呼ばれている中性又は弱酸性触媒の存在下、
200〜270℃の温度でアニリンを種々のオレフイ
ン、例えばシクロヘキセン及びアルコール、例え
ばブタノールと反応させることが開示されてい
る。代表的な生成物としてオルト及びパラ−シク
ロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリ
ン、Ｎ−ブチルアニリン及びパラ−メチル−オル
ト−シクロヘキシルアニリンとＮ−シクロヘキシ
ル−パラ−トルイジンが列挙されている。 英国特許第846226号には、触媒としてモンモリ
ロナイト型の実質的に中性な活性漂白土を用いて
芳香族アミンをオレフインでアルキル化すること
が開示されている。 西ドイツ公開公報第1051271号には、カオリン
の存在下で又はアルミニウム及びアルミニウム合
金の存在下でアニリンをオレフイン、例えばエチ
レンにより環アルキル化することが開示されてい
る。高級オレフイン、例えばプロピレン、ブチレ
ンなどによるアルキル化が液相条件下でフリーデ
ル−クラフツ触媒又は漂白土の存在下、150〜35
℃の温度で行われた。触媒系の例として塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フツ化ホウ素、硫酸、リ
ン酸及び漂白土が挙げられている。ジ及びトリ−
アルキル化アニリン生成物としつた他の生成物も
生成されたが、オルト位での環アルキル化が主体
であつた。 Zollner及びMartonの論文、Acta Chim.
Hung.Tomus20、1959（321〜329頁）では、酸化
アルミニウムの存在下でエタノールによるアニリ
ンの気相アルキル化が行われた。 米国特許第3649693号と米国特許第3923892号に
は、任意にフリーデル−クラフツ助触媒を含んだ
アルミニウムアニリドの存在下で芳香族アニリン
をオレフインと反応させて環アルキル化芳香族ア
ニリンを調製することが開示されている。反応生
成物として２−エチルアニリン及び２，６−ジエ
チルアニリンが挙げられている。 米国特許第3275690号、特開昭56−110652号及
び前記の西ドイツ公開公報第1051271号は、フリ
ーデル−クラフツ触媒の存在下及びアルミニウム
と結合したハロゲン化合物の存在下でフリーデル
−クラフツ触媒と組合わせて、芳香族アミンをオ
レフインと反応させてアルキル化芳香族アミンを
調製する種々の方法を開示している。代表的な反
応生成物として２−シクロヘキシルアニリン、ジ
エチルトルエンジアミン、ジエチルアニリン、ジ
イソプロピルアニリン及びモノ−tert−ブチルア
ニリンが挙げられている。 先行技術、例えばオランダ特許出願第6407636
号では、活性カチオン部位が内部規則構造内の交
換可能な金属カチオン又は水素カチオンによつて
得られ、細孔径が６〜15Åのゼオライトの存在下
で種々の芳香族及び複素環式化合物のアルキル化
が実施できることが認められている。アルキル化
剤として炭素子数２〜12のオレフイン、臭化プロ
ピル及び塩化エチルといつたハロゲン化アルキル
及びメタノール、エタノール及びプロパノールと
いつたアルカノールが挙げられている。種々の化
合物がアルキル化に適したものとして示唆され、
複素環式化合物及び芳香族化合物の両方が挙げら
れている。芳香族アミンのアルキル化の場合、酸
性部位が分散分布したゼオライトを用いる方がよ
いことが示唆された。高密度の酸性部位を有する
強酸性ゼオライト触媒はアミンを触媒に結合して
多孔性構造を閉塞させると考えられた。実施例１
では、細孔径13ÅのナトリウムゼオライトＸを用
いてアニリンがプロピレンによりアルキル化さ
れ、多数のアルキル化アミンが生成された。実施
例３には希土類交換13Xゼオライトを用いてジフ
エニルアミンをシクロヘキセンでアルキル化する
ことが示されている。やはり、多数のアルキル化
生成物が、アミン−酸結合を弱めるのに必要と思
われる高温、例えば300℃及びそれ以上の温度で
生成された。 オランダ特許出願第6407636号に対応する仏国
特許第1406739号には、触媒として細孔径が少な
くとも６Åのアルミノケイ酸塩を用いて極性置換
基を有するアルキル化芳香族化合物の調製が開示
されている。弱塩基性置換基を有する芳香族化合
物、例えば芳香族アミンの環アルキル化には低原
子価のカチオンが有効であることが認められた。
実施例にはナトリウムゼオライトＸの存在下での
アニリンのプロピレンによるアルキル化及び希土
類で部分交換され、細孔径が13Åの分子篩13Xの
存在下でのジフエニルアミンのプロピレンによる
アルキル化が示されている。 米国特許第3201486号には、触媒として硫酸及
びフツ化水素を用いて各種の芳香族炭化水素をオ
レフインでアルキル化する従来技術の方法が開示
されている。特定の引例では固体リン酸が触媒と
して用いられた。 米国特許第3178365号、第3281483号、第
4259537号、第4395372号及び第4393262号には、
種々の結晶性アルミノケイ酸塩、例えば、酸化窒
素含有化合物との反応により予め変換された結晶
性アルミノケイ酸塩、水素モルデナイト、ａ属
金属で交換されたZSM触媒；二酸化硫黄で活性
化された結晶性アルミノケイ酸塩及び脱アルミニ
ウム化ゼオライトの存在下で芳香族炭化水素化合
物をオレフインでアルキル化することが開示され
ている。脱アルミニウム化高シリカゼオライトが
ベンゼンのアルキル化に対して特に活性を有する
と開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来技術により種々の触媒系が芳香族炭化水素
及び芳香族アミンのアルキル化に使用できること
が開示されているが、この技術はまた、単核芳香
族アミンのオルト及びパラ異性体並びにモノ、ジ
及びトリアルキル置換アミンを含む種々の反応生
成物が得られることを教示している。その上、従
来技術は、芳香族アミンの環アルキル化を行うの
に中性〜弱酸性触媒が好適であることを教示して
いる。従来技術により好適触媒系が示唆されたと
はいえ、その触媒系は回分式の液相操作に係るも
のであり、この液相操作は長時間の操作が困難で
あり、パラ生成物を多く生成し易い。その上、従
来技術の方法の多くは転化率が低く、反応速度が
遅く、高い転化率で高いオルト対パラ異性体比を
得ることができない。 従つて本発明の目的は上記従来技術の問題を解
決した芳香族アミンをアルキル化する方法を提供
することである。 （問題を解決するための手段） 本発明は、式又は （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、ハロゲン、
フエニル、アルコキシ、エステル又はニトリルで
あり、R1は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは
１又は２であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHで
あり、ｙは１又は２であり、但し式中の１個の
ｙはゼロであつてもよい） で典型的に示される芳香族アミンをアルキル化す
る方法に関する。 （発明の効果） 本発明に関連した利益の一部は次の通りであ
る： アルキル基がオルト位、即ち、アミン基に関し
てパラ位ではなくオルト位にあるアルキル化芳香
族アミンを選択的に生成することができ、アルキ
ル化が高い転化率で行われる。 Γ 速い速度で環アルキル化を行うことができ
る。 Γ 連続式気相又は液相操作に適する固定床接触
反応器を使用することができる。 Γ Ｎ−アルキレートに関して高い選択率でオル
トアルキレートを生成することができる。 Γ アルキル化を低温度で開始することができ、
したがつて副生成物オリゴマー及びポリマーの
生成を回避することができる。 （作用） 前記の通り、本発明の芳香族アミンの環アルキ
ル化は式又は （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、ハロゲン、
フエニル、アルコキシ、エステル又はニトリルで
あり、R1は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは
１又は２であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHで
あり、ｙは１又は２であり、但し式中の１個の
ｙはゼロであつてもよい） で示される。 前記の式で示されるように、芳香族アミンは芳
香環がモノアミノ又はジアミノ置換されていてよ
い。さらに、芳香族アミンは、アルキル化反応に
おいてオレフインに非反応性の種々の置換基で置
換されていてもよい。非反応性置換基の例とし
て、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有す
る、例えばＮ−エチル、Ｎ−プロピル及びＮ−
tert−ブチルであるアルキルアミノ、アルキル置
換基が１〜６個の炭素原子を有する、例えばエチ
ル、プロピル、第三ブチル及びシクロヘキシルで
あるアルキル、メチルシクロヘキシル、炭素含量
が２〜６個の炭素原子であるアルコキシ及び炭素
含量が２〜６個の炭素原子であるエステルが挙げ
られる。 式及びの範囲に含まれるアミンの多くはア
ミノ基に対してオルト位とパラ位の両方に反応性
水素原子を有する。これらの水素の両方がアルキ
ル化に対して反応性であるとき、一方の異性体を
他方の異性体より選択的に生成することができ
る。両位置に反応性の水素原子を有する芳香族ア
ミンの場合、パラ位の方が熱力学的に安定であ
る。従来技術の系の大部分では、芳香族アミンの
高い転化率とオルトアルキル化アミンへの高い選
択率を同時に得ることはできなかつた。芳香族ア
ミンの転化率を高くすると、より安定なパラ異性
体が高い割合で得られた。典型的には、転化率を
例えば20％〜30％と低くしないと、オルト異性体
を多量に、例えばオルト−パラ異性体のモル比を
３以上：１で得られなかつた。アミン基に対して
オルト位及びパラ位に活性水素を有する芳香族ア
ミン組成物は式及び （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、フエニル、
アルコキシ、エステル又はニトリルであり、R1
は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは１又は２
であり、ＡはC0-4アルキレン又はNHであり、ｙ
は１又は２であり、但し式中のｙはゼロであつ
てもよい） で示される。 アミノ基に対してオルト位とパラ位の両方に活
性水素を有し、アルキル化に適した芳香族アミン
の特定例としてアニリン、トルイジン、キシリデ
ン、トルエンジアミン、キシリデンジアミン、ジ
フエニルアミン、メチレンジアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、（Ｎ−プロ
ピルアミノ）アミノトルエン、イソブチルアニリ
ン、フエニルアニリン、フエニレンジアミン及び
メチルベンジルアニリンが挙げられる。アミノ基
に対してオルト及びパラの位置に活性水素原子を
有し、アルキル化に適した芳香族アミンとしてア
ニリン及びジフエニルアミンが挙げられる。 本発明の実施に用いられるアルキル化剤はエチ
レン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソ
アミレン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘ
キセン、１−メチルシクロペンテン及びこれらの
ハロゲン化誘導体といつたモノ脂肪族非環式又は
環式オレフインである。典型的には、これらのオ
レフインは構造内に２〜８個の炭素原子を有する
多くの反応において、アルキル化剤としてその他
の物質が用いられるが、メタノール、エタノー
ル、プロパノールといつたパラフイン系アルコー
ルが普通用いられる。塩化エチル、臭化プロピル
といつたハロゲン化アルキルを用いることができ
るが、これらは、アルキル化によつて生じる酸が
反応の選択性を妨害する傾向があるので芳香族ア
ミンのオルトアルキル化用には適していない。パ
ラフイン系アルコールを用いる場合、反応系から
の水が芳香族アミンを環アルキル化しにくくする
傾向があり、有用なアルキル化条件、例えば温度
が達成されるときは、得られる生成物はパラ異性
体を高い割合で含有する。 芳香族アミンのアルキル化の際、オレフインと
芳香族のモル比が反応の選択性に影響を与える。 芳香族アミンがオルト位及びパラ位でアルキル
化され得る場合、オレフインと芳香族アミンのモ
ル比は、環アルキル化がアミンに対してオルトか
アミンに対してパラかにある程度影響を及ぼす。
典型的にはオレフインとアミンのモル比は芳香族
アミン１モル当りオレフイン約１〜20モル、好ま
しくは芳香族アミン１モル当りオレフイン２〜８
モルの範囲である。芳香族アミンに対するオレフ
インのモル比を高くすると生成するオルトアルキ
ル化生成物の量が増大する傾向がある。 本発明の反応で使用される触媒は、固相であつ
て、酸性度係数が少なくとも0.30、好ましくは少
なくとも１の結晶性分子篩である。その結果、こ
れら強酸性分子篩は芳香族アミンを高い転化率
（アミン基準）及び高い選択率で環アルキル化す
るに足る触媒活性を有する。結晶性分子篩として
は普通ゼオライトと呼ばれる結晶性アルミノケイ
酸塩類が挙げられ、これらは天然物質及び合成物
質のいずれであつてもよい。ゼオライトのいくつ
かはＸ、Ｙ、Ｋ、Ｌホウジヤサイト、モルデナイ
ト、オフレタイト、ベーター、ガンマーグメリナ
イト、チヤバザイト、クリノプチロライト、ホー
ランダイト、ダチアライト、フエリーライト、ブ
リユースターライト、スチルバイト、エピスチル
バイト及びZSM族である。最初に調製されたと
き、結晶性アルミノケイ酸塩内のカチオンは通常
アルカリ金属、典型的にはナトリウムである。こ
のイオンは、本発明を実施するに当つては、十分
な割合、一般には60％以上を希土類金属、例えば
ランタン、セリウム、プラセオジム；水素又は一
部の遷移金属、例えばニツケル、銅、クロムなど
といつた酸性イオンで交換しなければならない。
ナトリウムイオンを種々のイオンで置換するとゼ
オライトの酸性度が変化し、したがつて芳香族ア
ミンの環アルキル化にとつてゼオライトを一層反
応性にし、触媒効果を増す。 天然ゼオライト及び合成ゼオライトは普通、シ
リカとアルミナのモル比が２〜15：１である。ゼ
オライトの酸性度は脱アルミニウム化と呼ばれる
方法によつて変えることができる。実際には、脱
アルミニウム化を行うとゼオライト中のアルミナ
含量が減少し、シリカ対アルミナ比が増大する。
内部構造からアルミナを除去するとゼオライトの
かご構造又は細孔径が大きくなり、大きな分子が
その内部構造に侵入し、拡散することが可能とな
り、また、触媒の酸性度が上昇する傾向がある。
したがつて、脱アルミニウム化ゼオライトに特定
のカチオンを用いることはできるが、同じカチオ
ンを非脱アルミニウム化ゼオライトに用いて無益
である。というのは、そのような触媒は本発明の
酸性要件を満たさないと思われるからである。脱
アルミニウム化の方法としてはキレート化、脱水
及び酸性化などが挙げられ、後者はゼオライトを
無機塩で処理することを含む。ゼオライトを脱ア
ルミニウム化するこれらの方法はよく知られてい
る。 ゼオライトは多孔性物質であり、その細孔はほ
ぼ均一な分子的寸法を有する。空孔又はかごがゼ
オライト内に形成され、ほぼ一定の直径を有する
通路で連絡している。本発明の実施にとつてはこ
のかごの直径は分子が反応のためにアルミノケイ
酸塩の内部に効果的に侵入し、最終生成物として
出てこられるように十分に大きくなければならな
い。典型的には細孔径は約６〜15Åの範囲である
が、必要な細孔径は生成される生成物によつて変
化し得る。エチレン置換体は第三ブチル又はシク
ロヘキシル置換体の場合に比べて小さい細孔径の
ゼオライトにより調製される。また、単核芳香族
アミンは多核芳香族アミンの場合に比べて小さい
細孔径のゼオライトを用いて生成することができ
る。細孔径が余りにも小さく又は曲りくねつてい
て反応体が侵入できない場合、転化率は低温度で
は低くなり、触媒活性は表面触媒作用に限定され
る。プロピレンアルキル化におけるＨ−モルデナ
イトの場合のように分子の拡散を増大するために
高い温度が必要なことがあり得る。 非ゼオライトとして定義されているが、ある反
応においてゼオライト物質と同様に作用する分子
篩が開発された。これらの分子篩はかご構造を有
し、典型的にはアルミナとシリカをその他の成
分、例えばリン、チタニアなどと組合わせて含有
する。代表的な結晶性分子篩は米国特許第
4440871号、欧州特許第124119号及び欧州特許第
121232号に開示され、これらの特許は引用により
本明細書に組み入れる。本発明の目的には、これ
らの分子篩は用語「結晶性分子篩」と同等と認め
られ、その範囲に含められる。 本発明の実施に使用できるその他の非アルミノ
ケイ酸塩ゼオライトはホウ素含有ゼオライト、例
えばホウケイ酸塩及びホウゲルマニウム塩であ
る。 十分な量のアルカリ金属を適当な酸性カチオン
で交換して結晶性分子篩を酸性度係数で定義され
る酸性にする必要がある。この係数は、触媒を室
温でアンモニアにより処理した後に、10℃／分で
周囲温度から200℃まで加熱し、次いで200℃に２
時間維持することからなるアンモニア吸着／脱着
法によつて決定される。200℃で不可逆的に吸着
されたアンモニアの量が酸性度を示し、アミン／
酸結合の強さを示す。200℃で触媒１ｇ当り0.30
ミリモルのアンモニアを不可逆的に吸着する酸性
度係数0.30が高い触媒活性を得るのに必要であ
り、また、オルト位とパラ位の両方に反応性水素
原子を有する芳香族アミンについて高い転化率で
高いオルト対パラ異性体比を得るのに必要であ
る。 理論に拘束されるつもりはないが、ゼオライト
の高い酸性度が高いオルト選択性の原因であると
思われる。芳香族アミンの酸触媒アルキル化は３
つの活性位置Ｎ、ｏ及びｐにおける競争反応を含
む（図式１を参照） Ｎ−アルキレートは低温度で生成され、３つの
アルキル化異性体のうちで熱力学的に最も不安定
であり、パラアルキレートは最も安定であり、温
度で生成される傾向がある。ゼオライトの高酸性
度が、低温においてさえＮ−アルキル化に関する
環アルキル化に高活性を与える。ゼオライトは比
較的低温において環アルキレートの生成を可能と
するので、環アルキル化段階は熱力学的に一層安
定なパラ位に対してよりもオルト位に対して高い
選択性を有する。重水素で適当に標識付けされた
オレフインを用いた実験により、酸触媒オルトア
ルキル化に対して同様の機構が、図式２の径路Ａ
に示される通り、芳香族アミンとオレフインとの
間の協奏反応を介して起こることが明らかであ
る。言い換えれば、協奏機構によりアミノ官能性
がアルキル化をオルト位に向けることが可能とな
る。Ｎ−アルキレートを多量に生成し、環アルキ
ル化に高温を必要とする傾向のある触媒、例えば
シリカ−アルミナ及びモンモリロナイトは、選択
的オルトアルキル化に必要な協奏性を減少させる
傾向があり、また、図式２の径路Ｄ及びＣによつ
て比較的多量のパラアルキレートを生成する傾向
がある。さらに温度は高くしてさえ径路Ｅによつ
てパラアルキレートが生成される。 オルトアルキル化のための協奏反応（図式２の
径路Ａ）に対する立体的要件を満たしにくいオレ
フインは温度に特に敏感であることもわかつた。
イソブチレン及びシクロヘキサンといつたオレフ
インは選択的オルトアルキル化に至る協奏径路に
対してある程度の立体的抵抗性を有する。したが
つて、これらのオレフインについてオルト選択反
応を得るには反応を可能な限り低い温度で進める
ことが必要である。第３図からわかる通り、ゼオ
ライトはその他の普通の不均一酸性触媒に比べて
低い温度で芳香族アミンのオレフインアルキル化
を触媒する。 本発明者らの実験結果から、環アルキル化に対
してＮ−アルキル化が比較的容易となるのは芳香
族アミンの環にある置換基にも依存することが明
らかである。環に電子求引基を有する芳香族アミ
ン（例、２−フルオロアニリン）はＮ−アルキル
化され易い傾向があり、環に電子供与基を有する
芳香族アミン（例、ｏ−トルイジン）は環アルキ
ル化し易い。機構的な観点から、電子供与基は正
荷電協奏径路（図式２の径路Ａ）を安定化させ、
電子求引基は逆の効果を有する。 芳香族アミンを環アルキル化させる芳香族アミ
ンのアルキル化は固定床反応器内で実施すること
ができ、反応体は反応器へ下降流又は上昇流で供
給される。反応は撹拌式オートクレーブ内でも実
施することができる。50〜425℃の温度及び50〜
3000psigの圧力が採用される。芳香族アミンの環
アルキル化への転化率は規定された範囲の上限に
近い温度で大きくなり得るとはいえ、パラ位に対
するオルト位のアルキル化の程度は大幅に低下
し、オレフインの重合が起こり得る場合がある。
高温で高い転化率を得ようとするとパラ異性体が
高濃度で生成される傾向がある。したがつて、最
高のオルト対パラ異性体比で反応生成物を得るた
めには、最高のオルト対パラ異性体比を与える転
化率範囲が得られるように温度が調節される。そ
の温度はエチレンの場合はプロピレンの場合の反
応温度より高いと思われ、プロピレンの場合の温
度はイソブチレンの場合より高いであろう。アル
カリ金属又は弱酸性ゼオライトを用いて、アルキ
ル化可能な芳香族アミンの環アルキル化を行うと
きは、中程度の転化率を達成するのに必要な温度
は非常に高いので、実質的にパラ生成物のみが得
られる。酸性度係数によつて決定される酸性触媒
の利点は低温で高い転化率が達成できることであ
り、オルトアルキル化に有利なこれらの低温のた
めにパラ生成物及びポリマーとは異なるオルト異
性体に対する高い選択性が可能となる。 アミンに対してオルト位とパラ位の両方に活性
水素原子を有する芳香族アミンを用いた系では、
反応温度は反応を行うのに足る高さでなけばなら
ないが、エチレンでは375℃、プロピレンでは300
℃、イソブチレンでは240℃及びシクロヘキサン
では250℃を超えてはならない。 圧力はオルトアルキル化への選択性にある程度
の影響を与えるが、その影響力は温度に比べては
るかに小さい。典型的には、操作に使用される圧
力はエチレンの場合に500〜3000psigであり、50
〜1500psigの圧力はイソブチレンの場合に用いら
れる。 反応時間は、パラアルキル化生成物に対してオ
ルトアルキル化生成物を高い選択率で得る際に重
要な因子である。広義には、反応時間は反応器へ
の供給成分の時間基準の液空間速度（LHSV）と
して表わすことができ、時間基準の液空間速度の
典型的な値は0.05〜6hr-1である。アルキル化反
応を比較的高温で行う場合、高温での反応時間を
長くするとパラ生成物の生成量が増すので、
LHSVはやや増大させるべきである。対照的に、
LHSVを低くすると低温で高い転化率を得ること
が可能となり、この低温のためにオルト位での環
アルキル化が可能となる。したがつて、特定のオ
レフインについての適当な低温範囲と低いLHSV
とを組合わせることによつて高いオルト対パラ比
で高い転化率を得ることができる。 本発明の実施において液相又は気相の条件を用
いることができ、方法は回分式又は連続式で実施
することができる。回分式を採用する場合、芳香
族アミンの割合は触媒１重量部当り約５〜100重
量部である。 以下本発明の実施例を示す。 （実施例） 実施例 １ 触媒の調製 各種の触媒を調製し、アンモニア吸着／再吸着
法によつて酸性度について分析した。使用される
候補の触媒はUnion Carbide社 Linde Division
供給のナトリウムＹ（LZY−52）、ナトリウムＸ
（Linde13X）及び熱安定化HY（LZY−82）であ
つた。Ｚ−900Hの表示で販売されているモルデ
ナイト触媒はNorton社から供給された。 希土類塩溶液を用いてナトリウムＹ及びＸゼオ
ライトを希土類金属で部分的に交換し、この塩溶
液はMoly社から入手した。これらの希土類塩溶
液は主として希土類塩化物であつて、ランタン
19.4％、セリウム5.25％、プラセオジム2.65％及
びネオジム7.64％を含有している。ゼオライトの
交換に使用したその他の希土類塩溶液は三塩化ラ
ンタン水和物から本質的になり、Alpha社から入
手した。 触媒Ａ：Ｘゼオライトを希土類イオンで完全に
交換するため、ナトリウムＸゼオライト150ｇを
容器に入れ、重量部で１：１の割合に希釈した前
記希土類塩化物溶液でスラリー化した。全量で
900c.c.の希土類塩化物溶液を用いた。スラリー化
後、混合物を還流下で2.5時間加熱し、冷却、
過した。予め処理したゼオライトを希土類塩化物
溶液に再投入し、加熱し、約12時間還流した。
過後、溶液900c.c.を用いて還流温度で約３時間さ
らに交換を行つた。次いでゼオライトを塩化物溶
液を含まない液となるまで水洗した。その後、ゼ
オライトを室温で風乾した。 触媒Ｂ：部分交換（70％）ナトリウムＸゼオラ
イトの調製は、ナトリウムＸゼオライト50ｇを容
器に入れ、希土類硝酸塩溶液46.62ｇでスラリー
化し、水750c.c.で希釈（PH＝3.66）して行つた。
次いで、混合物を撹拌しながら加熱して還流さ
せ、3.5時間保持した。次いで過によりゼオラ
イトを溶液から回収し、１の蒸留水中で30分間
撹拌する洗浄を３回行つた。得られた触媒は室温
で風乾した。 触媒Ｃ：部分交換（43％）ナトリウムＸゼオラ
イトの調製はLaCl3×H2O（32.5％H2O）13.98ｇ
を水750c.c.に溶解して行つた。ナトリウムＸ粉末
50.08ｇを塩化ランタン溶液に加え、混合物を還
流下で16時間加熱した。ゼオライトを過し、３
回水洗して塩化物イオンを除去した。次いで触媒
を風乾した。 触媒Ｄ：部分交換（75％）希土類Ｙゼオライト
の調製は、ナトリウムＹ（LZY−52）ゼオライト
164ｇを容器に入れ、希薄希土類塩化物溶液
（１：１）900℃と共に撹拌し、混合物を３時間還
流させて行つた。２回目の交換は希土類塩化物
900c.c.と共に還流温度で一晩行つた。過後、３
回目の希土類交換を前と同じ方法で行つた。この
処理後、ゼオライトを過し、塩化物イオンがな
くなるまで洗浄し、室温で風乾した。 触媒Ｅ：部分脱アルミニウム化水素−モルデナ
イト触媒の調製は、Zeolon 900 Ｈ 199.2ｇを容
器に入れ、濃塩酸（37％）172.2ml、塩化アンモ
ニウム317.5ｇ及び蒸留水2828mlからなる溶液で
スラリー化して行つた。触媒と溶液の混合物を撹
拌し、加熱して5.5時間還流させた。次いで、酸
溶液を除去し、蒸留水３を加え、ゼオライトと
共に撹拌した。数日後、これを新しい水と取り換
え、混合物を還流下で加熱した。これを洗浄液の
PHが4.5になるまで合計３回繰り返した。次いで
ゼオライトを真空下、150℃で３時間乾燥した。 酸性度測定をduPont1090熱重量分析装置を用
いて触媒Ａ〜Ｅについて行つた。この手順では、
まず触媒を３℃／分の昇温速度で周囲温度から
500℃まで加熱した。温度を500℃で４時間維持し
た後、触媒を室温まで冷却した。100c.c.／分の連
続ヘリウム流を触媒系の上に維持した。前に簡単
に説明した脱着基線は10℃／分の昇温速度で周囲
温度から200℃まで加熱し、200℃に２時間保持す
ることを含む。アンモニア吸着は一定重量が得ら
れるまで触媒上にアンモニアを室温で通すること
によつて行つた。次いで、アンモニアを止め、ヘ
リウムを100c.c.／分の割合で流し、前記の脱着温
度予定を繰り返し、この予定の等温部分の終了時
に触媒上に残つたアンモニアの量を測定した。第
１表は出発触媒系の元素分析であり、第２表は
200℃での脱着後に残留した不可逆的吸着アンモ
ニアの量を示し、酸性度係数の尺度である。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
ゼオライト触媒を用いたプロピレンによるアニ
リンのアルキル化 プロピレンによるアニリンのアルキル化を連続
流反応器内で行つた。この方法において、触媒床
にアニリンを900psigでまず飽和させ、プロピレ
ンを反応器に導入して触媒床上に所定のアニリン
対プロピレンモル比（Ｎ／Ｒ）を与えた。次いで
反応温度を所定温度、典型的には250℃まで徐々
に上げた。生成物を反応器から回収し、分析し
た。第３表に反応器のデータをLHSV、アニリン
対プロピレンのモル比（Ｎ／Ｒ）及び反応器の温
度（℃）によつて示してある。転化率はアルキル
化反応生成物に転化されたアニリンを基準にして
測定し、選択率は得られた特定生成物のモル数を
生成した生成物の全モル数で割つた商を100倍し
たものとして定義した。触媒活性（k1）は擬似一
次速度定数として定義し、その式は次の通りであ
る： −ln（１−Ｘ）×LHSV＝−k1 （式中、LHSVはアニリンc.c.／触媒１c.c.−hrと
して表わされ、Ｘは報告されたアニリンの官能基
転化率である）。
リンのアルキル化 プロピレンによるアニリンのアルキル化を連続
流反応器内で行つた。この方法において、触媒床
にアニリンを900psigでまず飽和させ、プロピレ
ンを反応器に導入して触媒床上に所定のアニリン
対プロピレンモル比（Ｎ／Ｒ）を与えた。次いで
反応温度を所定温度、典型的には250℃まで徐々
に上げた。生成物を反応器から回収し、分析し
た。第３表に反応器のデータをLHSV、アニリン
対プロピレンのモル比（Ｎ／Ｒ）及び反応器の温
度（℃）によつて示してある。転化率はアルキル
化反応生成物に転化されたアニリンを基準にして
測定し、選択率は得られた特定生成物のモル数を
生成した生成物の全モル数で割つた商を100倍し
たものとして定義した。触媒活性（k1）は擬似一
次速度定数として定義し、その式は次の通りであ
る： −ln（１−Ｘ）×LHSV＝−k1 （式中、LHSVはアニリンc.c.／触媒１c.c.−hrと
して表わされ、Ｘは報告されたアニリンの官能基
転化率である）。
【表】
第１図に、プロピレンによるアニリンのアルキ
ル化の場合について、200℃における不可逆的吸
着NH3として定義された全酸性度と活性度（K1）
の比較が示されている。データは簡単な直線関係
を示してはいないが、本発明の触媒、即ち、酸性
度係数が少なくとも0.3の触媒と従来技術で使用
された触媒との間には明らかな差がある。例え
ば、酸性度係数が0.16の仏国特許第1406739号の
好適触媒及び酸性度係数が0.21の部分交換（43
％）希土類Ｘを、酸性度係数が1.12のＨ−Ｙ又は
酸性度係数が1.05のＨ−モルデナイトと比較して
みると、250℃において、NaXによるアニリンの
転化率は１〜２％に過ぎないのに、HYによる転
化率は60〜80％であつた。NaXによりアニリン
の転化率をさらに高めるには300℃以上の温度が
必要であつた。330℃では、18％の転化率が得ら
れたが、オルト−アルキレートに対する選択率は
かなり低かつた（47％）。他方、Ｈ−Ｙゼオライ
トは250℃でオルト−アルキレートに対する選択
率は70％で、転化率は70〜77％であつた。Ｈ−モ
ルデナイトは高温でアニリンの環アルキル化を行
うのに極めて効果があつた。低温、例えば200〜
250℃では低い転化率が記録され、これは分子拡
散がかご構造で抑制されたと思われる。 酸性度係数が0.21である部分交換（43％）希土
類交換ゼオライトは、酸性度係数のさらに高い触
媒が30〜70％の転化率を示す条件下でわずかに10
％の転化率を示した。触媒中のナトリウムを希土
類金属に交換するとNaXより若干改善されるが、
それでもなお、完全交換された、より酸性の
REX、即ち、酸性度係数１の触媒に比べて活性
はかなり低い。 第２図にオルト−アルキル化における酸性度と
選択率との関係が示してある。オルト−アルキル
化における活性の対数と酸性度との関係は第１図
に示してある。環アルキル化において、強酸性触
媒が従来技術の塩基性触媒物質より有効であるこ
とも明らかにわかる。 表中の試験を解析すると次のことが認められ
る。試験１〜３は、酸性度係数1.28の希土類Ｙゼ
オライトが完全交換希土類Ｘゼオライト（試験４
〜６）並びに70％及び43％希土類交換ゼオライト
（試験15〜19）に比べてオルト−アルキル化生成
物への転化率及び選択率がすぐれていたことがわ
かる。 最低の酸性度係数を有するナトリウム型は転化
率に関して最も悪い結果を示した（試験12〜14）。
他方、酸性度係数が高い、例えば1.12のＨ−Ｙは
250℃で70〜77％の転化率を示した（試験７〜８）
が、酸性度係数0.17のナトリウムＹは250℃で転
化率が低かつた。 実施例 ３ ゼオライト上でのイソブチレンによるトルエン
ジアミンのアルキル化 撹拌式回分反応器内でイソブチレンをトルエン
ジアミンと反応させた。この方法では、２，４−
トルエンジアミン200ｇを触媒20ｇと共に反応器
に入れた。次いで、反応器を反応温度に上げ、イ
ソブチレンを反応器に圧送してイソブチレンとト
ルエンジアミンのモル比を約２：１とした。反応
は180℃で４時間行つた。 反応生成物はガスクロマトグラフイで分析し
た。選択率は実施例２に従つて定義した。表に結
果が示されている。 Ｎ−アルキレート＝2N−ｔ−ブチル−２，４
−トルエンジアミン＋4N−ｔ−ブチル−２，４
−トルエンジアミン。 混合＝混合環／Ｎ−アルキレート＝Ｎ，N′−
ジ−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン＋
2N−５−ジ−ｔ−ブチル−トルエンジアミン。
ル化の場合について、200℃における不可逆的吸
着NH3として定義された全酸性度と活性度（K1）
の比較が示されている。データは簡単な直線関係
を示してはいないが、本発明の触媒、即ち、酸性
度係数が少なくとも0.3の触媒と従来技術で使用
された触媒との間には明らかな差がある。例え
ば、酸性度係数が0.16の仏国特許第1406739号の
好適触媒及び酸性度係数が0.21の部分交換（43
％）希土類Ｘを、酸性度係数が1.12のＨ−Ｙ又は
酸性度係数が1.05のＨ−モルデナイトと比較して
みると、250℃において、NaXによるアニリンの
転化率は１〜２％に過ぎないのに、HYによる転
化率は60〜80％であつた。NaXによりアニリン
の転化率をさらに高めるには300℃以上の温度が
必要であつた。330℃では、18％の転化率が得ら
れたが、オルト−アルキレートに対する選択率は
かなり低かつた（47％）。他方、Ｈ−Ｙゼオライ
トは250℃でオルト−アルキレートに対する選択
率は70％で、転化率は70〜77％であつた。Ｈ−モ
ルデナイトは高温でアニリンの環アルキル化を行
うのに極めて効果があつた。低温、例えば200〜
250℃では低い転化率が記録され、これは分子拡
散がかご構造で抑制されたと思われる。 酸性度係数が0.21である部分交換（43％）希土
類交換ゼオライトは、酸性度係数のさらに高い触
媒が30〜70％の転化率を示す条件下でわずかに10
％の転化率を示した。触媒中のナトリウムを希土
類金属に交換するとNaXより若干改善されるが、
それでもなお、完全交換された、より酸性の
REX、即ち、酸性度係数１の触媒に比べて活性
はかなり低い。 第２図にオルト−アルキル化における酸性度と
選択率との関係が示してある。オルト−アルキル
化における活性の対数と酸性度との関係は第１図
に示してある。環アルキル化において、強酸性触
媒が従来技術の塩基性触媒物質より有効であるこ
とも明らかにわかる。 表中の試験を解析すると次のことが認められ
る。試験１〜３は、酸性度係数1.28の希土類Ｙゼ
オライトが完全交換希土類Ｘゼオライト（試験４
〜６）並びに70％及び43％希土類交換ゼオライト
（試験15〜19）に比べてオルト−アルキル化生成
物への転化率及び選択率がすぐれていたことがわ
かる。 最低の酸性度係数を有するナトリウム型は転化
率に関して最も悪い結果を示した（試験12〜14）。
他方、酸性度係数が高い、例えば1.12のＨ−Ｙは
250℃で70〜77％の転化率を示した（試験７〜８）
が、酸性度係数0.17のナトリウムＹは250℃で転
化率が低かつた。 実施例 ３ ゼオライト上でのイソブチレンによるトルエン
ジアミンのアルキル化 撹拌式回分反応器内でイソブチレンをトルエン
ジアミンと反応させた。この方法では、２，４−
トルエンジアミン200ｇを触媒20ｇと共に反応器
に入れた。次いで、反応器を反応温度に上げ、イ
ソブチレンを反応器に圧送してイソブチレンとト
ルエンジアミンのモル比を約２：１とした。反応
は180℃で４時間行つた。 反応生成物はガスクロマトグラフイで分析し
た。選択率は実施例２に従つて定義した。表に結
果が示されている。 Ｎ−アルキレート＝2N−ｔ−ブチル−２，４
−トルエンジアミン＋4N−ｔ−ブチル−２，４
−トルエンジアミン。 混合＝混合環／Ｎ−アルキレート＝Ｎ，N′−
ジ−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン＋
2N−５−ジ−ｔ−ブチル−トルエンジアミン。
【表】
この結果は酸性HYゼオライトについてすぐれ
た活性を示し、ナトリウムＸゼオライトはこの温
度では実際上不活性であつた。環アルキル化に対
する選択率は高く、例えば環対Ｎ−アルキレート
が３：１であり、NaXの場合は環アルキレート
への選択率が低く、例えば環対Ｎ−アルキレート
が１：１であつた。 実施例 ４ Ｈ−Ｙゼオライト上での５−イソプロピル−
２，４−トルエンジアミンと３−イソプロピル
−２，６−トルエンジアミンの調製 (A) 粉末HY−ホウジヤサイト触媒40ｇと２，４
−トルエンジアミン20ｇ（1.64モル）を機械的
撹拌機付きの1000c.c.圧力容器に入れた。容器を
密閉し、窒素でパージした後、214psigの窒素
ガスシールを残して加圧した。次いで、プロピ
レン206ｇ（4.92モル）を30分間かけて反応器
に加えた。プロピレン添加後、初期反応圧力を
2565psigに上げた。反応混合物を一定撹拌下に
300℃に20時間維持した。反応の間に圧力は低
下したが、プロピレンは追加しなかつた。 反応生成物は、まず反応器の内容物を冷却し
た後に撹拌を止めて回収した。反応器内の残留
プロピレンを排気した後、触媒を高温過法に
より除去した。生成物をガスクロマト法で分析
した結果、次の生成物がわかつた： ガスクロマトグ 化合物 ラフの面積％ ２，４−トルエンジアミン 43.9 ５−イソプロピル−２，４−トルエンジアミン
54.11 ３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジア
ミン 20.16 その他のアルキル化生成物 21.34 (B) ２，６−トルエンジアミンを２，４−トルエ
ンジアミンの代わりに用いた以外は前記(A)の操
作を繰り返した。プロピレンを添加した後、初
期反応圧力は２，934psigであつた。分離後の
反応生成物は次の通りであつた： ガスクロマトグ 化合物 ラフの面積％ ２，６−トルエンジアミン 4.64 ３−イソプロピル−２，６−トルエンジアミン
45.17 ３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジア
ミン 30.70 その他のアルキル化生成物 19.49 前記の実施例はトルエンジアミンの環アルキル
化におけるＨ−Ｙゼオライトのすぐれた活性を示
している。環アルキル化生成物への転化率を高め
るためには、少なくともイソブチレンによるトル
エンジアミンの環アルキル化に比較して、さらに
高い温度が一般に必要である。米国特許第
3275690号に記載された種類の、トリエチルアル
ミニウムとアニリンを用いた均一触媒系は転化率
に関してはるかに低い結果を与えた。 実施例 ５ Ｈ−Ｙゼオライト上でのイソブチレンによる
80：20混合物のアルキル化 細孔径7.4ÅのＨ−Ｙゼオライト（粉末）15.00
ｇ、２，４−トルエンジアミン120.0ｇ（0.98モ
ル）及び２，６−トルエンジアミン30.0ｇ（0.25
モル）を機械的撹拌機の付いた1000c.c.ハステロイ
圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパージ
し、217psigの窒素ガスシールを残した。内容物
を撹拌下に180℃に加熱した。次いでイソブチレ
ン（280ｇ、4.98モル）を15分間で加え、初期反
応圧力1271psigを得た。反応混合物を一定撹拌下
に180℃に18時間維持した後、150℃に冷却した。
この時、撹拌を止め、残留圧力を解除した。触媒
を過により除去し、次の組成の生成物混合物を
得た： モル％ ２，４−トルエンジアミン 19.09 ２，６−トルエンジアミン 6.3 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
2.03 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.11 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
48.79 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
12.73 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−トルエンジアミン 1.60 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 微量 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 0.81 これらの結果からわかる通り、強酸性Ｈ−Ｙゼ
オライトはモノ−tert−ブチル化トルエンジアミ
ンの生成に極めて効果的であつた。少量のＮ−ブ
チル化トルエンジアミンが生成したが、この生成
物は再循環させて環アルキル化生成へ転化するの
に適していた。ごく少量、例えば約３％のジ−
tert−ブチロトルエンジアミン生成物（環及びＮ
−アルキル化物を含む）が生成し、一方、転化率
は約70％であつた。 実施例 ６ Ｈ−Ｙゼオライト上での５−tert−ブチル−
２，４−トルエンジアミンの調製 細孔径約7.4Åの粉末Ｈ−Ｙゼオライト15.0ｇ
及び２，４−トルエンジアミン150.0ｇ（1.23モ
ル）を機械的撹拌機の付いた1000c.c.ハステロイＣ
圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパージ
し、225psigの窒素ガスシールを残るようにした。
容器の内容物を撹拌下に180℃に加熱した。次い
でイソブチレン（279.0ｇ、4.98モル）を２時間
で加え、圧力容器が1225psigになつた。これによ
り、イソブチレン4.05モルとトルエンジアミン１
モルのモル比が得られた。反応混合物を一定撹拌
下に180℃に16時間維持した。内容物を150℃に冷
却した後、撹拌を止め、残留圧力を解除した。触
媒を過により除去して、次の生成物混合物が得
られた： モル％ ２，４−トルエンジアミン 15.59 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.66 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.02 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
71.60 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン0.20 ２−tert−ブチルアミノ−５−tert−ブチル−４
−アミノトルエン 1.38 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 前記結果からわかる通り、強酸性Ｈ−Ｙゼオラ
イトは、モノ−環−tert−ブチル−トルエンジア
ミン異性体への高い選択率とＮ−tert−ブチロト
ルエンジアミン誘導体への中程度の選択率でtert
−ブチル化トルエンジアミンを生成するのに有効
であつた。わずかに低い温度で操作することによ
つて、したがつてわずかに低い転化率でジ−tert
−ブチル化生成物の生成量を少なくすることがで
きる。その場合でも、転化率は80％以上であり、
ジ−tert生成物は４％以下であつた。 実施例 ７ Ｈ−Ｙゼオライト上での３−tert−ブチル−
２，６−トルエンジアミンの調製 粉末Ｈ−Ｙゼオライト触媒15.0ｇ及び２，６−
トルエンジアミン140.0ｇ（1.15モル）を実施例
２と同様に、機械的撹拌機付きの1000c.c.ハステロ
イＣ圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパ
ージして、室温で200psigの窒素ガスシールを残
した。内容物を撹拌下に180℃に加熱した。次い
でイソブチレン（267ｇ、4.76モル）を反応混合
物に20分間で加え、初期反応圧力1100psigを得
た。これにより4.1：１のイソブチレン対トルエ
ンジアミンのモル比が得られた。反応混合物を一
定撹拌下に180℃に39時間維持した。反応生成物
は実施例６と同様の操作で分離し、次の組成から
なつていた： モル％ ２，６−トルエンジアミン 30.48 ２−（tert−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
9.79 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
56.13 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 1.19 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 1.28 転化率と選択率からみた結果は実施例２の２，
４−異性体の転化率で得られた結果と同様であつ
た。転化率をわずかに下げるとジ−tert−ブチル
化生成物の量を少なくすることができる。転化率
は70％を超え、ジ−tert−ブチル異性体への選択
率は４％以下であつた。 実施例 ８ シリカ−アルミナ上での３−tert−ブチル−
２，６−トルエンジアミンの合成 前に記載したオルト−tert−ブチロトルエンジ
アミンの合成を機械的撹拌機の付いた１ガロンの
ステンレス製圧力容器中で行つた。容器に、アル
ミナ含量13％の市販粉末シリカ−アルミナ触媒
150ｇと２，６−トルエンジアミン1500ｇ（12.24
モル）を入れた。このオートクレーブを密閉し、
窒素でパージした。残留窒素ガスシールをオート
クレーブに残して圧力を16psigにした。反応器の
内容物を一定撹拌下に200℃まで加熱した。次い
でイソブチレン870ｇ（15.5モル）を30分間で導
入し、970psigの初期反応圧力となつた。これに
より、1.26：１のイソブチレン対トルエンジアミ
ンのモル比を得た。 反応時間45時間後に、内容物を約150℃に冷却
し、撹拌を止めた。次いで反応器を圧力解除し、
内容物を反応器から取り出した。触媒を過によ
り反応混合物から除去した。 反応生成物をガスクロマトグラフイによつて分
析し、次の分析結果を得た： モル％ ２，６−トルエンジアミン 43.34 ２−（tert−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
3.30 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
42.36 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 8.6 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 1.82 モノ及びジ−tert−ブチロトルエンジアミン生
成物の両方が得られた。転化率は実施例７におい
てＨ−Ｙゼオライトで得られた値よりやや低かつ
た。 実施例 ９ HClでの５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジ
アミンの合成 機械的撹拌機の付いた300c.c.ハステロイＣ圧力
容器をｔ−ブチルトルエンジアミンの製造に用い
た。２，４−トルエンジアミン約100ｇ（0.819モ
ル）を36％塩酸水溶液５ｇと共に容器に入れた。
容器を密閉し、窒素でパージし、33psigの窒素ガ
スシールを残した。次いで、容器の内容物を連続
撹拌下に180℃に加熱した。次いで、イソブチレ
ン53.4ｇ（0.96モル）を15分間かけて反応器に導
入した。イソブチレン添加後、反応器の圧力は
766psigに上つた。反応混合物を一定撹拌下に180
℃に24時間維持した。24時間経過後、圧力を
524psigに下げた。次いで、内容物を160℃に冷却
し、撹拌を止めた、その時、反応器を圧力解除
し、反応生成物の組成を分析した。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 50.70 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.84 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 12.71 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
26.71 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン1.31 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−アミノトルエン 5.28 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 1.45 転化率は実施例６の場合より低い。 実施例 10 モンモリロナイト上での５−tert−ブチル−
２，４−トルエンジアミンの合成 前記ｔ−ブチルトルエンジアミンの合成を、シ
リカ−アルミナ触媒の代わりに粉末モンモリロナ
イト粘土15ｇ及び２，６−異性体の代わりに２，
４−トルエンジアミン異性体150ｇ（1.23モル）
を用いた外は実施例６の手順を用いて行つた。実
施例６の場合と同様、反応器の内容物を窒素でパ
ージした後、内容物を撹拌下に180℃に加熱した。
次いで、イソブチレン約278ｇ（4.95モル）を20
分かけて反応混合物に加えた。初期反応圧力は
1210psigに上昇し、内容物を180℃に23時間維持
した。その後、内容物を150℃に冷却し、反応器
を圧力解除した。次いで、触媒を高温過により
除去した。 生成物を分析した結果、次のものを含有してい
た： モル％ ２，４−トルエンジアミン 57.82 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
5.49 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 18.27 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
16.85 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン0.42 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−アミノトルエン 0.47 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.27 トルエンジアミンの転化率は、Ｈ−Ｙゼオライ
トを使用した実施例６の場合より低かつた。 実施例 11 ２−メチル−６−イソプロピルアニリン アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオライ
トを用い、実施例２の方法によつて２−メチル−
６−イソプロピルアニリンを調製した。オルト−
トルイジンとプロピレンを１：５のモル比及びＯ
−トルイジンを基準にして0.25のLHSVで反応器
に供給した。反応を250℃、861psigで行つた。流
出生成物流をガスクロマトグラフイにより分析し
た。Ｏ−トルイジンの転化率は81.5％であつた。 重量％ オルト−トルイジン 19.55 Ｎ−イソプロピル−２−メチルアニリン 14.96 ６−イソプロピル−２−メチルアニリン 57.10 ４−イソプロピル−２−メチルアニリン 3.10 その他のアルキル化生成物 10.58 105.29 この実施例からわかる通り、強酸性触媒はアル
キル化置換芳香族アミンのアルキル化を行うのに
有効である。オルト−アルキル化芳香族アミンへ
の高い選択性が達成され、環アルキレート対Ｎ−
アルキレート比は高く、例えば４：１であつた。 実施例 12 ２−フルオロ−６−イソプロピルアニリン ２−アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオ
ライトを用いて実施例２の方法で２−フルオロ−
６−イソプロピルアニリンを調整した。この反応
において、２−フルオロアニリンとプロピレンを
１：５のモル比及び２−フルオロアニリンを基準
にして0.25のLHSVで反応器に供給した。反応を
255℃、879psigで行つた。流出生成物流をガスク
ロマトグラフイで分析した。２−フルオロアニリ
ンの転化率は71.2％であつた。 重量％ ２−フルオロアニリン 28.80 Ｎ−イソプロピル−２−フルオロアニリン 31.36 ２−フルオロ−６−イソプロピルアニリン 26.12 ２−フルオロ−４−イソプロピルアニリン 5.66 その他のアルキル化生成物 6.80 98.74 実施例11と同様、この触媒は、アルキル基の代
わりにハロゲン原子で１個だけ置換された置換芳
香族組成物を比較的高い収率でアルキル化するの
に有効であつた。オルト−アルキル化アニリン誘
導体に対して良好な選択性が達成された。フツ素
原子の電子求引特性のために、環アルキル化を多
くし、Ｎ−アルキル化を少なくするにはさらに少
し高い温度を用いることができるであろう。 実施例 13 ２−クロロ−６−イソプロピルアニリン アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオライ
トを用いて実施例２の方法で２−クロロ−イソプ
ロピルアニリンを調製した。２−クロロアニリン
とプロピレンを１：５のモル比及び２−クロロア
ニリンを基準にして0.25のLHSVで反応器に供給
した。反応を250℃、1343psigで行つた。流出生
成物流をガスクロマトグラフイで分析した。２−
クロロアニリンの転化率は72％であつた。 重量％ ２−クロロアニリン 18.08 Ｎ−イソプロピル−２−クロロアニリン 38.11 ２−クロロ−６−イソプロピルアニリン 18.59 ２−クロロ−４−イソプロピルアニリン 5.88 その他のアルキル化生成物 22.16 102.82 塩素の電子求引性のために、普通より高いＮ／
環比が得られたが、実施例２と同様、良好な収率
でアルキル化芳香族アミンが得られた。恐らく温
度をさらに高く、例えば275℃に上げればＮ−ア
ルキル化は減少するであろう。 実施例 14 Ｈ−Ｙゼオライト触媒上でのプロピレンによる
オルト−フエニレンジアミンのアルキル化 オルト−フエニレンジアミン100.0ｇ（0.92モ
ル）とＨ−Ｙゼオライト20.0ｇを、機械的撹拌機
の付いた1000c.c.圧力容器に入れた。容器を密閉
し、窒素でパージして、212psigの窒素ガスシー
ルを残した。容器の内容物を撹拌しながら277℃
に加熱した。次いで、プロピレン（155ｇ、3.70
モル）を15分かけて加えた。初期反応圧力
1990psigが得られた。混合物を一定撹拌下に277
℃に21時間維持した。その後、圧力を1514psigに
下げた。次いで、内容物を150℃に冷却し、高温
過により触媒を含まない試料を得た。この試料
はガスクロマトグラフイによりオレフインのない
次の分析値を与えた： ガスクロマトグ 組 成 ラフの面積％ １，２−ベンゼンジアミン 0.68 2N−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
0.63 ６−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
20.90 ５−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
0.53 2N−イソプロピル−６−イソプロピル−１，２
−ベンゼンジアミン 6.21 ３，６−ジイソプロピル−１，２−ベンゼンジア
ミン 31.80 ３，５−ジイソプロピル−１，２−ベンゼンジア
ミン 9.21 その他のアルキル化生成物 30.04 100％ 実施例 15 オレフインによるアニリンのアルキル化 アニリンはアミン基に対してオルト位とパラ位
の両方に活性部位を有するので、モデル反応体と
してアニリンを用いて一連のアルキル化反応の試
験を行つた。反応は固定床接触反応器内で行つ
た。この反応器は一元形加熱器の外被を有する内
径0.5インチの304ステンレス鋼管からなつてい
た。５c.c.Vicor予熱床を用いて、ステンレス鋼管
外被付き反応器内を反応体が流下するとき反応体
を気化させた。反応器は固相触媒系約12〜25cm3を
収容するに足る長さのものであつた。 反応体を予熱器に入れ、気化させた後、触媒の
存在下で反応させた。反応生成物は捕集し、副生
成物オレフインは蒸発により除去した。次いで、
反応生成物を内部標準法を用いたガスクロマトグ
ラフイにより分析した（オレフイン不含有）。 以下の第４〜24表は、反応体、工程条件、即
ち、温度（℃）、圧力（psig）、時間基準の液空間
速度（LHSV）、触媒、芳香族アミンのモル数
（Ｎ）、オレフインのモル数（Ｒ）、転化率及びオ
ルト−パラ異性体比（Ｏ−Ｐ）を列挙したアルキ
ル化試験の結果である。 OBSは、表の結果を速かに示す助けとなる各
表における列番である。オルト−パラ比は生成物
２−及び２，６−異性体の合計重量％を４；２，
４−及び２，４，６−異性体の合計重量％で割つ
た商である。試験（Run）は任意の試験番号であ
り、これによつて、例えば圧力の低下、転化率の
低下又はオルト−パラ比の低下としてデータを区
分された別の表の結果を速かに検討するが容易と
なる。データの種々の区分は温度、圧力及び空間
速度が特定のオレフイン反応体によるアルキル化
における転化率及び例えばオルト−パラ選択率に
及ぼす影響の傾向の観察と決定を可能とする。 表の分析の部分では略号を用いて次の生成物を
表示した。 Ｎ−IPAはＮ−イソプロピルアニリンを示す。 ２−IPAは２−イソプロピルアニリン又はオル
ト−イソプロピルアニリンを示す。 ４−IPAは４−イソプロピルアニリン又はパラ
−イソプロピルアニリンを示す。 Ｎ，２−DIPAはＮ，２−ジイソプロピルアニ
リンを示す。 ２，４−DIPAは２，４−ジイソプロピルアニ
リンを示す。 ２，６−DIPAは２，６−ジイソプロピルアニ
リンを示し、 ２，４，６−TIPAは２，４，６−トリイソプ
ロピルアニリンを示す。 Ｎ−ｔ−ブチルアニリンはＮ−tert−ブチルア
ニリンを示す。 Ｏ−ｔ−ブチルアニリンはオルト−tert−ブチ
ルアニリンを示す。 Ｐ−ｔ−ブチルアニリンはパラ−tert−ブチル
アニリンを示す。 Ｎ，２−dibutアニリンはＮ，２−ジ−tert−
ブチルアニリンを示す。 ２，４−dibutアニリンは２，４−ジ−tert−
ブチルアニリンを示す。 Ｎ−cyclohexanilineはＮ−シクロヘキシル−
アニリンを示す。 Ｏ−cyclohexanilineはオルト−シクロヘキシ
ル−アニリンを示す。 Ｐ−cyclohexanilineはパラ−シクロヘキシル
−アニリンを示す。 Ｎ，２−dihexanilineはＮ，２−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。 ２，４−dihexanilineは２，４−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。 ２，６−dihexanilineは２，６−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。
た活性を示し、ナトリウムＸゼオライトはこの温
度では実際上不活性であつた。環アルキル化に対
する選択率は高く、例えば環対Ｎ−アルキレート
が３：１であり、NaXの場合は環アルキレート
への選択率が低く、例えば環対Ｎ−アルキレート
が１：１であつた。 実施例 ４ Ｈ−Ｙゼオライト上での５−イソプロピル−
２，４−トルエンジアミンと３−イソプロピル
−２，６−トルエンジアミンの調製 (A) 粉末HY−ホウジヤサイト触媒40ｇと２，４
−トルエンジアミン20ｇ（1.64モル）を機械的
撹拌機付きの1000c.c.圧力容器に入れた。容器を
密閉し、窒素でパージした後、214psigの窒素
ガスシールを残して加圧した。次いで、プロピ
レン206ｇ（4.92モル）を30分間かけて反応器
に加えた。プロピレン添加後、初期反応圧力を
2565psigに上げた。反応混合物を一定撹拌下に
300℃に20時間維持した。反応の間に圧力は低
下したが、プロピレンは追加しなかつた。 反応生成物は、まず反応器の内容物を冷却し
た後に撹拌を止めて回収した。反応器内の残留
プロピレンを排気した後、触媒を高温過法に
より除去した。生成物をガスクロマト法で分析
した結果、次の生成物がわかつた： ガスクロマトグ 化合物 ラフの面積％ ２，４−トルエンジアミン 43.9 ５−イソプロピル−２，４−トルエンジアミン
54.11 ３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジア
ミン 20.16 その他のアルキル化生成物 21.34 (B) ２，６−トルエンジアミンを２，４−トルエ
ンジアミンの代わりに用いた以外は前記(A)の操
作を繰り返した。プロピレンを添加した後、初
期反応圧力は２，934psigであつた。分離後の
反応生成物は次の通りであつた： ガスクロマトグ 化合物 ラフの面積％ ２，６−トルエンジアミン 4.64 ３−イソプロピル−２，６−トルエンジアミン
45.17 ３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジア
ミン 30.70 その他のアルキル化生成物 19.49 前記の実施例はトルエンジアミンの環アルキル
化におけるＨ−Ｙゼオライトのすぐれた活性を示
している。環アルキル化生成物への転化率を高め
るためには、少なくともイソブチレンによるトル
エンジアミンの環アルキル化に比較して、さらに
高い温度が一般に必要である。米国特許第
3275690号に記載された種類の、トリエチルアル
ミニウムとアニリンを用いた均一触媒系は転化率
に関してはるかに低い結果を与えた。 実施例 ５ Ｈ−Ｙゼオライト上でのイソブチレンによる
80：20混合物のアルキル化 細孔径7.4ÅのＨ−Ｙゼオライト（粉末）15.00
ｇ、２，４−トルエンジアミン120.0ｇ（0.98モ
ル）及び２，６−トルエンジアミン30.0ｇ（0.25
モル）を機械的撹拌機の付いた1000c.c.ハステロイ
圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパージ
し、217psigの窒素ガスシールを残した。内容物
を撹拌下に180℃に加熱した。次いでイソブチレ
ン（280ｇ、4.98モル）を15分間で加え、初期反
応圧力1271psigを得た。反応混合物を一定撹拌下
に180℃に18時間維持した後、150℃に冷却した。
この時、撹拌を止め、残留圧力を解除した。触媒
を過により除去し、次の組成の生成物混合物を
得た： モル％ ２，４−トルエンジアミン 19.09 ２，６−トルエンジアミン 6.3 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
2.03 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.11 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
48.79 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
12.73 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−トルエンジアミン 1.60 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 微量 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 0.81 これらの結果からわかる通り、強酸性Ｈ−Ｙゼ
オライトはモノ−tert−ブチル化トルエンジアミ
ンの生成に極めて効果的であつた。少量のＮ−ブ
チル化トルエンジアミンが生成したが、この生成
物は再循環させて環アルキル化生成へ転化するの
に適していた。ごく少量、例えば約３％のジ−
tert−ブチロトルエンジアミン生成物（環及びＮ
−アルキル化物を含む）が生成し、一方、転化率
は約70％であつた。 実施例 ６ Ｈ−Ｙゼオライト上での５−tert−ブチル−
２，４−トルエンジアミンの調製 細孔径約7.4Åの粉末Ｈ−Ｙゼオライト15.0ｇ
及び２，４−トルエンジアミン150.0ｇ（1.23モ
ル）を機械的撹拌機の付いた1000c.c.ハステロイＣ
圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパージ
し、225psigの窒素ガスシールを残るようにした。
容器の内容物を撹拌下に180℃に加熱した。次い
でイソブチレン（279.0ｇ、4.98モル）を２時間
で加え、圧力容器が1225psigになつた。これによ
り、イソブチレン4.05モルとトルエンジアミン１
モルのモル比が得られた。反応混合物を一定撹拌
下に180℃に16時間維持した。内容物を150℃に冷
却した後、撹拌を止め、残留圧力を解除した。触
媒を過により除去して、次の生成物混合物が得
られた： モル％ ２，４−トルエンジアミン 15.59 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.66 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.02 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
71.60 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン0.20 ２−tert−ブチルアミノ−５−tert−ブチル−４
−アミノトルエン 1.38 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 前記結果からわかる通り、強酸性Ｈ−Ｙゼオラ
イトは、モノ−環−tert−ブチル−トルエンジア
ミン異性体への高い選択率とＮ−tert−ブチロト
ルエンジアミン誘導体への中程度の選択率でtert
−ブチル化トルエンジアミンを生成するのに有効
であつた。わずかに低い温度で操作することによ
つて、したがつてわずかに低い転化率でジ−tert
−ブチル化生成物の生成量を少なくすることがで
きる。その場合でも、転化率は80％以上であり、
ジ−tert生成物は４％以下であつた。 実施例 ７ Ｈ−Ｙゼオライト上での３−tert−ブチル−
２，６−トルエンジアミンの調製 粉末Ｈ−Ｙゼオライト触媒15.0ｇ及び２，６−
トルエンジアミン140.0ｇ（1.15モル）を実施例
２と同様に、機械的撹拌機付きの1000c.c.ハステロ
イＣ圧力容器に入れた。容器を密閉し、窒素でパ
ージして、室温で200psigの窒素ガスシールを残
した。内容物を撹拌下に180℃に加熱した。次い
でイソブチレン（267ｇ、4.76モル）を反応混合
物に20分間で加え、初期反応圧力1100psigを得
た。これにより4.1：１のイソブチレン対トルエ
ンジアミンのモル比が得られた。反応混合物を一
定撹拌下に180℃に39時間維持した。反応生成物
は実施例６と同様の操作で分離し、次の組成から
なつていた： モル％ ２，６−トルエンジアミン 30.48 ２−（tert−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
9.79 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
56.13 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 1.19 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 1.28 転化率と選択率からみた結果は実施例２の２，
４−異性体の転化率で得られた結果と同様であつ
た。転化率をわずかに下げるとジ−tert−ブチル
化生成物の量を少なくすることができる。転化率
は70％を超え、ジ−tert−ブチル異性体への選択
率は４％以下であつた。 実施例 ８ シリカ−アルミナ上での３−tert−ブチル−
２，６−トルエンジアミンの合成 前に記載したオルト−tert−ブチロトルエンジ
アミンの合成を機械的撹拌機の付いた１ガロンの
ステンレス製圧力容器中で行つた。容器に、アル
ミナ含量13％の市販粉末シリカ−アルミナ触媒
150ｇと２，６−トルエンジアミン1500ｇ（12.24
モル）を入れた。このオートクレーブを密閉し、
窒素でパージした。残留窒素ガスシールをオート
クレーブに残して圧力を16psigにした。反応器の
内容物を一定撹拌下に200℃まで加熱した。次い
でイソブチレン870ｇ（15.5モル）を30分間で導
入し、970psigの初期反応圧力となつた。これに
より、1.26：１のイソブチレン対トルエンジアミ
ンのモル比を得た。 反応時間45時間後に、内容物を約150℃に冷却
し、撹拌を止めた。次いで反応器を圧力解除し、
内容物を反応器から取り出した。触媒を過によ
り反応混合物から除去した。 反応生成物をガスクロマトグラフイによつて分
析し、次の分析結果を得た： モル％ ２，６−トルエンジアミン 43.34 ２−（tert−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
3.30 ３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン
42.36 ３，５−ジ−tert−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 8.6 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
６−アミノトルエン 1.82 モノ及びジ−tert−ブチロトルエンジアミン生
成物の両方が得られた。転化率は実施例７におい
てＨ−Ｙゼオライトで得られた値よりやや低かつ
た。 実施例 ９ HClでの５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジ
アミンの合成 機械的撹拌機の付いた300c.c.ハステロイＣ圧力
容器をｔ−ブチルトルエンジアミンの製造に用い
た。２，４−トルエンジアミン約100ｇ（0.819モ
ル）を36％塩酸水溶液５ｇと共に容器に入れた。
容器を密閉し、窒素でパージし、33psigの窒素ガ
スシールを残した。次いで、容器の内容物を連続
撹拌下に180℃に加熱した。次いで、イソブチレ
ン53.4ｇ（0.96モル）を15分間かけて反応器に導
入した。イソブチレン添加後、反応器の圧力は
766psigに上つた。反応混合物を一定撹拌下に180
℃に24時間維持した。24時間経過後、圧力を
524psigに下げた。次いで、内容物を160℃に冷却
し、撹拌を止めた、その時、反応器を圧力解除
し、反応生成物の組成を分析した。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 50.70 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.84 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 12.71 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
26.71 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン1.31 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−アミノトルエン 5.28 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 1.45 転化率は実施例６の場合より低い。 実施例 10 モンモリロナイト上での５−tert−ブチル−
２，４−トルエンジアミンの合成 前記ｔ−ブチルトルエンジアミンの合成を、シ
リカ−アルミナ触媒の代わりに粉末モンモリロナ
イト粘土15ｇ及び２，６−異性体の代わりに２，
４−トルエンジアミン異性体150ｇ（1.23モル）
を用いた外は実施例６の手順を用いて行つた。実
施例６の場合と同様、反応器の内容物を窒素でパ
ージした後、内容物を撹拌下に180℃に加熱した。
次いで、イソブチレン約278ｇ（4.95モル）を20
分かけて反応混合物に加えた。初期反応圧力は
1210psigに上昇し、内容物を180℃に23時間維持
した。その後、内容物を150℃に冷却し、反応器
を圧力解除した。次いで、触媒を高温過により
除去した。 生成物を分析した結果、次のものを含有してい
た： モル％ ２，４−トルエンジアミン 57.82 ２−（tert−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
5.49 ２−アミノ−４−（tert−ブチルアミノ）トルエ
ン 18.27 ５−tert−ブチル−２，４−トルエンジアミン
16.85 ２，４−ジ（tert−ブチルアミノ）トルエン0.42 ２−（tert−ブチルアミノ）−５−tert−ブチル−
４−アミノトルエン 0.47 ２−アミノ−５−tert−ブチル−４−（tert−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.27 トルエンジアミンの転化率は、Ｈ−Ｙゼオライ
トを使用した実施例６の場合より低かつた。 実施例 11 ２−メチル−６−イソプロピルアニリン アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオライ
トを用い、実施例２の方法によつて２−メチル−
６−イソプロピルアニリンを調製した。オルト−
トルイジンとプロピレンを１：５のモル比及びＯ
−トルイジンを基準にして0.25のLHSVで反応器
に供給した。反応を250℃、861psigで行つた。流
出生成物流をガスクロマトグラフイにより分析し
た。Ｏ−トルイジンの転化率は81.5％であつた。 重量％ オルト−トルイジン 19.55 Ｎ−イソプロピル−２−メチルアニリン 14.96 ６−イソプロピル−２−メチルアニリン 57.10 ４−イソプロピル−２−メチルアニリン 3.10 その他のアルキル化生成物 10.58 105.29 この実施例からわかる通り、強酸性触媒はアル
キル化置換芳香族アミンのアルキル化を行うのに
有効である。オルト−アルキル化芳香族アミンへ
の高い選択性が達成され、環アルキレート対Ｎ−
アルキレート比は高く、例えば４：１であつた。 実施例 12 ２−フルオロ−６−イソプロピルアニリン ２−アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオ
ライトを用いて実施例２の方法で２−フルオロ−
６−イソプロピルアニリンを調整した。この反応
において、２−フルオロアニリンとプロピレンを
１：５のモル比及び２−フルオロアニリンを基準
にして0.25のLHSVで反応器に供給した。反応を
255℃、879psigで行つた。流出生成物流をガスク
ロマトグラフイで分析した。２−フルオロアニリ
ンの転化率は71.2％であつた。 重量％ ２−フルオロアニリン 28.80 Ｎ−イソプロピル−２−フルオロアニリン 31.36 ２−フルオロ−６−イソプロピルアニリン 26.12 ２−フルオロ−４−イソプロピルアニリン 5.66 その他のアルキル化生成物 6.80 98.74 実施例11と同様、この触媒は、アルキル基の代
わりにハロゲン原子で１個だけ置換された置換芳
香族組成物を比較的高い収率でアルキル化するの
に有効であつた。オルト−アルキル化アニリン誘
導体に対して良好な選択性が達成された。フツ素
原子の電子求引特性のために、環アルキル化を多
くし、Ｎ−アルキル化を少なくするにはさらに少
し高い温度を用いることができるであろう。 実施例 13 ２−クロロ−６−イソプロピルアニリン アニリンとプロピレンの縮合用Ｈ−Ｙゼオライ
トを用いて実施例２の方法で２−クロロ−イソプ
ロピルアニリンを調製した。２−クロロアニリン
とプロピレンを１：５のモル比及び２−クロロア
ニリンを基準にして0.25のLHSVで反応器に供給
した。反応を250℃、1343psigで行つた。流出生
成物流をガスクロマトグラフイで分析した。２−
クロロアニリンの転化率は72％であつた。 重量％ ２−クロロアニリン 18.08 Ｎ−イソプロピル−２−クロロアニリン 38.11 ２−クロロ−６−イソプロピルアニリン 18.59 ２−クロロ−４−イソプロピルアニリン 5.88 その他のアルキル化生成物 22.16 102.82 塩素の電子求引性のために、普通より高いＮ／
環比が得られたが、実施例２と同様、良好な収率
でアルキル化芳香族アミンが得られた。恐らく温
度をさらに高く、例えば275℃に上げればＮ−ア
ルキル化は減少するであろう。 実施例 14 Ｈ−Ｙゼオライト触媒上でのプロピレンによる
オルト−フエニレンジアミンのアルキル化 オルト−フエニレンジアミン100.0ｇ（0.92モ
ル）とＨ−Ｙゼオライト20.0ｇを、機械的撹拌機
の付いた1000c.c.圧力容器に入れた。容器を密閉
し、窒素でパージして、212psigの窒素ガスシー
ルを残した。容器の内容物を撹拌しながら277℃
に加熱した。次いで、プロピレン（155ｇ、3.70
モル）を15分かけて加えた。初期反応圧力
1990psigが得られた。混合物を一定撹拌下に277
℃に21時間維持した。その後、圧力を1514psigに
下げた。次いで、内容物を150℃に冷却し、高温
過により触媒を含まない試料を得た。この試料
はガスクロマトグラフイによりオレフインのない
次の分析値を与えた： ガスクロマトグ 組 成 ラフの面積％ １，２−ベンゼンジアミン 0.68 2N−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
0.63 ６−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
20.90 ５−イソプロピル−１，２−ベンゼンジアミン
0.53 2N−イソプロピル−６−イソプロピル−１，２
−ベンゼンジアミン 6.21 ３，６−ジイソプロピル−１，２−ベンゼンジア
ミン 31.80 ３，５−ジイソプロピル−１，２−ベンゼンジア
ミン 9.21 その他のアルキル化生成物 30.04 100％ 実施例 15 オレフインによるアニリンのアルキル化 アニリンはアミン基に対してオルト位とパラ位
の両方に活性部位を有するので、モデル反応体と
してアニリンを用いて一連のアルキル化反応の試
験を行つた。反応は固定床接触反応器内で行つ
た。この反応器は一元形加熱器の外被を有する内
径0.5インチの304ステンレス鋼管からなつてい
た。５c.c.Vicor予熱床を用いて、ステンレス鋼管
外被付き反応器内を反応体が流下するとき反応体
を気化させた。反応器は固相触媒系約12〜25cm3を
収容するに足る長さのものであつた。 反応体を予熱器に入れ、気化させた後、触媒の
存在下で反応させた。反応生成物は捕集し、副生
成物オレフインは蒸発により除去した。次いで、
反応生成物を内部標準法を用いたガスクロマトグ
ラフイにより分析した（オレフイン不含有）。 以下の第４〜24表は、反応体、工程条件、即
ち、温度（℃）、圧力（psig）、時間基準の液空間
速度（LHSV）、触媒、芳香族アミンのモル数
（Ｎ）、オレフインのモル数（Ｒ）、転化率及びオ
ルト−パラ異性体比（Ｏ−Ｐ）を列挙したアルキ
ル化試験の結果である。 OBSは、表の結果を速かに示す助けとなる各
表における列番である。オルト−パラ比は生成物
２−及び２，６−異性体の合計重量％を４；２，
４−及び２，４，６−異性体の合計重量％で割つ
た商である。試験（Run）は任意の試験番号であ
り、これによつて、例えば圧力の低下、転化率の
低下又はオルト−パラ比の低下としてデータを区
分された別の表の結果を速かに検討するが容易と
なる。データの種々の区分は温度、圧力及び空間
速度が特定のオレフイン反応体によるアルキル化
における転化率及び例えばオルト−パラ選択率に
及ぼす影響の傾向の観察と決定を可能とする。 表の分析の部分では略号を用いて次の生成物を
表示した。 Ｎ−IPAはＮ−イソプロピルアニリンを示す。 ２−IPAは２−イソプロピルアニリン又はオル
ト−イソプロピルアニリンを示す。 ４−IPAは４−イソプロピルアニリン又はパラ
−イソプロピルアニリンを示す。 Ｎ，２−DIPAはＮ，２−ジイソプロピルアニ
リンを示す。 ２，４−DIPAは２，４−ジイソプロピルアニ
リンを示す。 ２，６−DIPAは２，６−ジイソプロピルアニ
リンを示し、 ２，４，６−TIPAは２，４，６−トリイソプ
ロピルアニリンを示す。 Ｎ−ｔ−ブチルアニリンはＮ−tert−ブチルア
ニリンを示す。 Ｏ−ｔ−ブチルアニリンはオルト−tert−ブチ
ルアニリンを示す。 Ｐ−ｔ−ブチルアニリンはパラ−tert−ブチル
アニリンを示す。 Ｎ，２−dibutアニリンはＮ，２−ジ−tert−
ブチルアニリンを示す。 ２，４−dibutアニリンは２，４−ジ−tert−
ブチルアニリンを示す。 Ｎ−cyclohexanilineはＮ−シクロヘキシル−
アニリンを示す。 Ｏ−cyclohexanilineはオルト−シクロヘキシ
ル−アニリンを示す。 Ｐ−cyclohexanilineはパラ−シクロヘキシル
−アニリンを示す。 Ｎ，２−dihexanilineはＮ，２−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。 ２，４−dihexanilineは２，４−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。 ２，６−dihexanilineは２，６−ジシクロヘキ
シル−アニリンを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表のデータを検討する際、大抵の反応の場合の
ように、例外が存在するので、特定の試験にでは
なく、表の範囲内の傾向に焦点を合わせる方がよ
い。第８〜９表及び第10〜11表はそれぞれ転化率
が高い順及びオルト−パラ比が高い順に配列され
ていて、これらの表は他と組み合わせて空間速度
と共に温度と圧力の影響を知るのに用いることが
できる。第４表と第５表から大体わかる通り、一
定LHSV及び一定Ｎ／Ｒ比において転化率は温度
上昇と共に増大する。結果はまた、Ｈ−モルデナ
イトの存在下でのプロピレンによるアニリンのア
ルキル化は、オルト−パラ比の点ではＨ−Ｙゼオ
ライト程には温度の影響を受けない。同等の圧力
で250℃における転化率は約９〜15％の範囲であ
り、Ｈ−Ｙの場合の転化率は約80％の範囲であ
る。他方、250℃のレベルでは、オルト−パラ比
はＨ−モルデナイトの場合の約14からＨ−Ｙの場
合の約５まで低下する。Ｈ−モルデナイトの場
合、温度により転化率は増大したが、高い転化率
を達成するには一般に低くLHSVが必要であり
（試験35、36、38〜40参照）、LHSVを高めると同
じ温度では転化率が低化した（例、試験42）。こ
れらの試験のＨ−モルデナイトより細孔径の大き
いＨ−モルデナイトを用いている実施例２の試験
９−11とは対照的に、転化率は高く、選択率は高
かつた。実施例２のモルデナイトと比較してＨ−
モルデナイトとＨ−Ｙとの間の大きな差は細孔径
の小さいＨ−モルデナイトの分子拡散抵抗である
と思われる。 データからわかる通り、Ｈ−Ｙゼオライトの場
合、即ち試験66〜71（obs66〜71）において、約
215〜230℃の温度及び0.06〜0.25hr-1の空間速度
において高い転化率及び高いオルト−パラ比でプ
ロピレンアルキレートが達成できたが、温度が
250℃に高くなると試験72と73（obs72と73）でオ
ルト−パラ異性体比が係数２で低下する。空間速
度を高くするとHYにより250℃で良好な選択率
を得ることができ、２，４，６−トリアルキレー
ト生成物は減少する。高活性の酸性ゼオライトを
用いたすべての試験の場合の一つの重要な結果
は、転化率が低い場合でも環アルキル化とＮ−ア
ルキル化の比が常に２より大きかつたことであ
る。
ように、例外が存在するので、特定の試験にでは
なく、表の範囲内の傾向に焦点を合わせる方がよ
い。第８〜９表及び第10〜11表はそれぞれ転化率
が高い順及びオルト−パラ比が高い順に配列され
ていて、これらの表は他と組み合わせて空間速度
と共に温度と圧力の影響を知るのに用いることが
できる。第４表と第５表から大体わかる通り、一
定LHSV及び一定Ｎ／Ｒ比において転化率は温度
上昇と共に増大する。結果はまた、Ｈ−モルデナ
イトの存在下でのプロピレンによるアニリンのア
ルキル化は、オルト−パラ比の点ではＨ−Ｙゼオ
ライト程には温度の影響を受けない。同等の圧力
で250℃における転化率は約９〜15％の範囲であ
り、Ｈ−Ｙの場合の転化率は約80％の範囲であ
る。他方、250℃のレベルでは、オルト−パラ比
はＨ−モルデナイトの場合の約14からＨ−Ｙの場
合の約５まで低下する。Ｈ−モルデナイトの場
合、温度により転化率は増大したが、高い転化率
を達成するには一般に低くLHSVが必要であり
（試験35、36、38〜40参照）、LHSVを高めると同
じ温度では転化率が低化した（例、試験42）。こ
れらの試験のＨ−モルデナイトより細孔径の大き
いＨ−モルデナイトを用いている実施例２の試験
９−11とは対照的に、転化率は高く、選択率は高
かつた。実施例２のモルデナイトと比較してＨ−
モルデナイトとＨ−Ｙとの間の大きな差は細孔径
の小さいＨ−モルデナイトの分子拡散抵抗である
と思われる。 データからわかる通り、Ｈ−Ｙゼオライトの場
合、即ち試験66〜71（obs66〜71）において、約
215〜230℃の温度及び0.06〜0.25hr-1の空間速度
において高い転化率及び高いオルト−パラ比でプ
ロピレンアルキレートが達成できたが、温度が
250℃に高くなると試験72と73（obs72と73）でオ
ルト−パラ異性体比が係数２で低下する。空間速
度を高くするとHYにより250℃で良好な選択率
を得ることができ、２，４，６−トリアルキレー
ト生成物は減少する。高活性の酸性ゼオライトを
用いたすべての試験の場合の一つの重要な結果
は、転化率が低い場合でも環アルキル化とＮ−ア
ルキル化の比が常に２より大きかつたことであ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第12表〜第19表のデータからわかる通り、イソ
ブチレンによるアニリンのアルキル化の方がプロ
ピレンによるアニリンのアルキル化より反応温度
に対してはるかに敏感である。例えば、約125〜
130℃の温度では、オルト−パラ比が６−７で、
転化率は約42〜60％の範囲であつた。温度が150
℃に上ると、Ｎ／Ｒ比は１：１であるが、オルト
−パラ比は約５に低下した。180℃の温度では、
オルト−パラ比は１以下に低下していた。
ブチレンによるアニリンのアルキル化の方がプロ
ピレンによるアニリンのアルキル化より反応温度
に対してはるかに敏感である。例えば、約125〜
130℃の温度では、オルト−パラ比が６−７で、
転化率は約42〜60％の範囲であつた。温度が150
℃に上ると、Ｎ／Ｒ比は１：１であるが、オルト
−パラ比は約５に低下した。180℃の温度では、
オルト−パラ比は１以下に低下していた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第20表〜27表はシクロヘキセンによるアニリン
のアルキル化を示している。データからわかる通
り、シクロヘキサンによるアニリンのアルキル化
はプロピレンによる場合に比べて温度に対しては
るかに敏感であるが、イソブチレンによる場合よ
り敏感ではない。約200〜225℃の温度で、オルト
−パラ比がが５以上で転化率は75％以上であつ
た。 実施例 16 Ｎ−イソプロピルアニリンのアルキル化 一連のアルキル化反応を固定床接触反応器内で
行つた。この反応器は一元形加熱器の外被を有す
る内径５インチの304ステンレス鋼管からなつて
いた。５c.c.Vicor予熱床を用いて、ステンレス鋼
管外被付き反応器内を反応体が流下するときこの
反応体を気化させた。反応器は粒度約12〜18メツ
シユ（米国標準寸法）の固相触媒系約12〜25cm3を
収容するに足る長さのものであつた。反応は約
100〜400℃の温度及び気化器へ供給する全芳香族
液体原料を基準にして0.05〜4.0hr-1のLHSVで行
つた。 反応生成物を補集し、副生オレフインを気化に
よつて除去した。次いで反応生成物（オレフイン
不含有）を内部標準法を用いるガスクロマトグラ
フイにより分析した。結果は第28〜31表に示され
ている。 温度、圧力、触媒、オレフインとアミンの各反
応体のモル数及びその他の変数は第28表と第30表
に記載されている。第29表と第31表には、第28表
と第30表にそれぞれ記載した試験に関する分析結
果が示されている。第28表と第30表において、
OBSは個々の表に対する連続した列番である
（一部は飛んでいる）：試験は任意番号で、別の表
にあるデータを速かに照合できるようにしてい
る；温度は℃、圧力はpsig、Ｇ−Al2O3はガンマ
−アルミナを示し、Ｈ−Ｙは水素交換Ｙゼオライ
ト、13％Al2O3／SiO3はAl2O3を13重量％含有し
たシリカ−アルミナ触媒のことである。Ｎは芳香
族アミン、即ちアニリンを示し、Ｒはオレフイ
ン、即ちプロピレンを示し、ＸはＮ−アルキレー
ト、即ちＮ−イソプロピルアニリンを示し、転化
率（conv.）は％で表わし、生成した環アルキル
化生成物の全モル数を芳香族アミンとＮ−アルキ
ル化アミン供給物との合計モル数で割つた商を
100倍した値であり、そして、Ｏ−Ｐは２異性体
＋２，６−異性体のモル数を４−異性体＋２，４
−異性体＋２，４，６−異性体のモル数で割つた
オルト−パラ比を示す。いくつかの場合、ゼロで
割るところを、オルト対パラ比＞40と書いた。第
28表と第29表は転化率が高い順に配列してある。
第30表と第31表は第28表と第29表の書き控えで、
オルト−パラ比が高い順に配列してある。 第28〜31表は触媒を含めた種々の工程パラメー
ターが転化率に及ぼす影響を示している。その他
の変数、例えばオレフイン対全芳香族アミンのモ
ル比並びにアニリン対Ｎ−アルキレートのモル比
が示されている。これらを組み合わせて用いて傾
向を観察することができる；例えば、反応パラメ
ーターを基準にしたＯ−Ｐ比対転化率。特定の値
を対照として考えるべきではなく、別の値と組み
合わせて考えるべきである。表中の生成物の記号
は次の通りである： １ Aniline＝アニリン ２ Ｎ−IP＝Ｎ−イソプロピルアニリン ３ ２−IPA＝オルト−イソプロピルアニリン ４ ４−IPA＝パラ−イソプロピルアニリン ５ Ｎ−２−DIPA＝Ｎ，２−ジイソプロピルア
ニリン ６ ２，４−DIPA＝２，４−ジイソプロピルア
ニリン ７ ２，６−DIPA＝２，６−ジイソプロピルア
ニリン ８ ２，４，６−TIPA＝２，４，６−トリイソ
プロピルアニリン
のアルキル化を示している。データからわかる通
り、シクロヘキサンによるアニリンのアルキル化
はプロピレンによる場合に比べて温度に対しては
るかに敏感であるが、イソブチレンによる場合よ
り敏感ではない。約200〜225℃の温度で、オルト
−パラ比がが５以上で転化率は75％以上であつ
た。 実施例 16 Ｎ−イソプロピルアニリンのアルキル化 一連のアルキル化反応を固定床接触反応器内で
行つた。この反応器は一元形加熱器の外被を有す
る内径５インチの304ステンレス鋼管からなつて
いた。５c.c.Vicor予熱床を用いて、ステンレス鋼
管外被付き反応器内を反応体が流下するときこの
反応体を気化させた。反応器は粒度約12〜18メツ
シユ（米国標準寸法）の固相触媒系約12〜25cm3を
収容するに足る長さのものであつた。反応は約
100〜400℃の温度及び気化器へ供給する全芳香族
液体原料を基準にして0.05〜4.0hr-1のLHSVで行
つた。 反応生成物を補集し、副生オレフインを気化に
よつて除去した。次いで反応生成物（オレフイン
不含有）を内部標準法を用いるガスクロマトグラ
フイにより分析した。結果は第28〜31表に示され
ている。 温度、圧力、触媒、オレフインとアミンの各反
応体のモル数及びその他の変数は第28表と第30表
に記載されている。第29表と第31表には、第28表
と第30表にそれぞれ記載した試験に関する分析結
果が示されている。第28表と第30表において、
OBSは個々の表に対する連続した列番である
（一部は飛んでいる）：試験は任意番号で、別の表
にあるデータを速かに照合できるようにしてい
る；温度は℃、圧力はpsig、Ｇ−Al2O3はガンマ
−アルミナを示し、Ｈ−Ｙは水素交換Ｙゼオライ
ト、13％Al2O3／SiO3はAl2O3を13重量％含有し
たシリカ−アルミナ触媒のことである。Ｎは芳香
族アミン、即ちアニリンを示し、Ｒはオレフイ
ン、即ちプロピレンを示し、ＸはＮ−アルキレー
ト、即ちＮ−イソプロピルアニリンを示し、転化
率（conv.）は％で表わし、生成した環アルキル
化生成物の全モル数を芳香族アミンとＮ−アルキ
ル化アミン供給物との合計モル数で割つた商を
100倍した値であり、そして、Ｏ−Ｐは２異性体
＋２，６−異性体のモル数を４−異性体＋２，４
−異性体＋２，４，６−異性体のモル数で割つた
オルト−パラ比を示す。いくつかの場合、ゼロで
割るところを、オルト対パラ比＞40と書いた。第
28表と第29表は転化率が高い順に配列してある。
第30表と第31表は第28表と第29表の書き控えで、
オルト−パラ比が高い順に配列してある。 第28〜31表は触媒を含めた種々の工程パラメー
ターが転化率に及ぼす影響を示している。その他
の変数、例えばオレフイン対全芳香族アミンのモ
ル比並びにアニリン対Ｎ−アルキレートのモル比
が示されている。これらを組み合わせて用いて傾
向を観察することができる；例えば、反応パラメ
ーターを基準にしたＯ−Ｐ比対転化率。特定の値
を対照として考えるべきではなく、別の値と組み
合わせて考えるべきである。表中の生成物の記号
は次の通りである： １ Aniline＝アニリン ２ Ｎ−IP＝Ｎ−イソプロピルアニリン ３ ２−IPA＝オルト−イソプロピルアニリン ４ ４−IPA＝パラ−イソプロピルアニリン ５ Ｎ−２−DIPA＝Ｎ，２−ジイソプロピルア
ニリン ６ ２，４−DIPA＝２，４−ジイソプロピルア
ニリン ７ ２，６−DIPA＝２，６−ジイソプロピルア
ニリン ８ ２，４，６−TIPA＝２，４，６−トリイソ
プロピルアニリン
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
前記の各表はＮ−アルキレートのオルト−アル
キレートへの転化にＨ−Ｙゼオライトがすぐれた
活性を有することを示している。その他の触媒で
得られるよりはるかに高い転化率が低い温度で達
成される。Ｈ−Ｙ触媒を用いた試験はＮ−アルキ
レートの転化に及ぼすLHSVの影響を示してい
る。容易にわかる通り、転化率は滞留時間に依存
する。滞留時間が長くなると、即ち、LHSVが低
くなると、Ｎ−アルキレートの転化率が高くな
る。試験51と36（OBS46と50）を比較せよ。表は
また、同等の温度と空間速度において、Ｈ−Ｙに
より、ガンマ−アルミナ及びシリカ−アルミナよ
り高い転化率を得ることができる。
キレートへの転化にＨ−Ｙゼオライトがすぐれた
活性を有することを示している。その他の触媒で
得られるよりはるかに高い転化率が低い温度で達
成される。Ｈ−Ｙ触媒を用いた試験はＮ−アルキ
レートの転化に及ぼすLHSVの影響を示してい
る。容易にわかる通り、転化率は滞留時間に依存
する。滞留時間が長くなると、即ち、LHSVが低
くなると、Ｎ−アルキレートの転化率が高くな
る。試験51と36（OBS46と50）を比較せよ。表は
また、同等の温度と空間速度において、Ｈ−Ｙに
より、ガンマ−アルミナ及びシリカ−アルミナよ
り高い転化率を得ることができる。
第１図は触媒系の酸性度と活性の相関関係を示
すグラフ、第２図はオルト−アルキル化芳香族ア
ミンの生成における活性と酸性度との相関関係を
示すグラフ、第３図はプロピレンによるアニリン
のアルキル化に使用した数種の触媒について温度
の関数としての転化率を示すグラフである。
すグラフ、第２図はオルト−アルキル化芳香族ア
ミンの生成における活性と酸性度との相関関係を
示すグラフ、第３図はプロピレンによるアニリン
のアルキル化に使用した数種の触媒について温度
の関数としての転化率を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒系の存在下で芳香族アミンとオレフイン
とを反応させて前記芳香族アミンをアルキル化す
る方法において、酸性度係数が少なくとも0.30で
ある酸性結晶性分子篩の存在下で、式又は （式中、Ｒは水素、C1-10アルキル、ハロゲン、
フエニル、アルコキシ、エステル又はニトリルで
あり、R1は水素又はC1-10アルキルであり、ｘは
０、１又は２であり、ＡはC0-4アルキレン又は
NHであり、ｙは１又は２であり、ただし、式
中の１個のｙはゼロであつてもよい） で示される芳香族アミンを脂肪族の非環式又は環
式モノオレフインとの反応によつてアルキル化す
ることからなる芳香族アミンのオルトアルキル化
方法。 ２ 前記酸性結晶性分子篩が交換可能なカチオン
部位を有し、この部位が水素イオン又は希土類金
属カチオンによつて実質的に占められている特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記酸性結晶性分子篩が酸性結晶性アルミノ
ケイ酸塩である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 前記オレフインがC2〜C12脂肪族非環式又は
環式オレフインである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 反応温度が50〜425℃である特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ 前記反応を50〜3000psigの圧力で実施する特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ オレフインと芳香族アミンとのモル比が約１
〜10：１である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ ＲがC1アルキルであり、ｘが１又は２であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ R1が水素である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 式及びにおけるｙが又は２である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 反応温度が300℃を超えず、前記触媒の酸
性度係数が少なくとも１である特許請求の範囲第
６項記載の方法。 １２ 前記オレフインがC4〜C6オレフインであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記オレフインがイソブチレン、イソアミ
レン及びシクロヘキセンからなる群から選択され
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 前記アルミノケイ酸塩がモルデナイト、オ
フレタイト、ゼオライトｘ、ｙ及びｋからなる群
から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。 １５ 前記芳香族アミンが式で示される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １６ 前記芳香族アミンがトルエンジアミン、ト
ルイジン、アニリン又は前記芳香族アミンのハロ
ゲン化誘導体である特許請求の範囲第１５項記載
の方法。 １７ 前記触媒がＨ−ｙゼオライトである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/796,465 US4740620A (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Alkylation of aromatic amines in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
| US796465 | 1985-11-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161748A JPS62161748A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0255413B2 true JPH0255413B2 (ja) | 1990-11-27 |
Family
ID=25168251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265413A Granted JPS62161748A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-07 | 酸性結晶性分子篩の存在下での芳香族アミンのアルキル化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740620A (ja) |
| EP (1) | EP0226781A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62161748A (ja) |
| KR (1) | KR890004364B1 (ja) |
| BR (1) | BR8605413A (ja) |
| CA (1) | CA1266683A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068435A (en) * | 1985-11-08 | 1991-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst |
| US4876377A (en) * | 1985-11-08 | 1989-10-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines with olefins on partially dealuminated zeolites |
| EP0265932B1 (en) * | 1986-10-31 | 1993-01-20 | Chevron Research And Technology Company | Process for the preparation of alylanaline using an aluminosilicate catalyst |
| JPH0749411B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1995-05-31 | 日立化成工業株式会社 | ５−又は６−アルコキシカルボニル−２，３−ジシアノナフタレンおよびその製造法 |
| US4851579A (en) * | 1987-04-07 | 1989-07-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines over Al exchanged zeolites |
| US4892974A (en) * | 1988-03-10 | 1990-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing mono-ortho-tert-butyl-aniline using silica-alumina catalysts |
| US4967001A (en) * | 1988-06-30 | 1990-10-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
| US4908480A (en) * | 1988-07-15 | 1990-03-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing mono-ortho-ethyl-aniline using silica-alumina catalysts |
| US5262570A (en) * | 1988-11-22 | 1993-11-16 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of producing ethylenediamines |
| US5235107A (en) * | 1988-11-22 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of producing ethylenediamines |
| US4914237A (en) * | 1988-11-29 | 1990-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
| US5026912A (en) * | 1990-03-27 | 1991-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of aromatic amines over thermally pretreated zeolites |
| US5227517A (en) * | 1992-04-15 | 1993-07-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing ethylidene diacetate using iodide catalysts |
| US5453478A (en) * | 1993-05-04 | 1995-09-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated tolidines |
| DE19539113A1 (de) * | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (Bi)Cycloalkylanilinen |
| CA2205098A1 (en) * | 1996-05-17 | 1997-11-17 | James D. Burrington | Alkylation of aromatic amines using a heteropoly catalyst |
| US7456319B2 (en) * | 2005-01-19 | 2008-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Para-alkylation of aromatic primary amines |
| US7378554B2 (en) * | 2005-12-14 | 2008-05-27 | Chemtura Corporation | Ring alkylation of aniline or an aniline derivative using ionic liquid catalysts |
| US20110143920A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | Uop Llc | Rare Earth Exchanged Catalyst for Use in Detergent Alkylation |
| US9126184B2 (en) * | 2009-12-16 | 2015-09-08 | Uop Llc | Detergent alkylation using a rare earth exchanged catalyst |
| CN102731319A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-17 | 赤峰万泽制药有限责任公司 | 一种合成2-甲基-6-异丙基苯胺的方法 |
| US9617201B2 (en) * | 2013-10-14 | 2017-04-11 | Chemtura Corporation | Fixed bed process for clay catalyzed alkylation of aromatic amines |
| CN113045430B (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-31 | 东营海瑞宝新材料有限公司 | 一种二乙基甲苯二胺的制备方法 |
| CN113666829B (zh) * | 2021-09-26 | 2024-04-19 | 黑龙江立科新材料有限公司 | 4-氟-n-异丙基苯胺及氟噻草胺的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1406739A (fr) * | 1963-05-21 | 1965-07-23 | Socony Mobil Oil Co | Procédé perfectionné d'alcoylation des composés aromatiques et hétérocycliques dans les noyaux |
| NL6407639A (ja) * | 1964-07-06 | 1966-01-07 | ||
| DE2111194B2 (de) * | 1971-03-09 | 1979-10-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen |
| GB1536590A (en) * | 1976-06-17 | 1978-12-20 | Grace W R & Co | Preparation of an ultrastable faujasite having hydrogen and metal cations |
| DE3433982A1 (de) * | 1984-09-15 | 1986-04-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur isomerisierung von alkylanilinen |
-
1985
- 1985-11-08 US US06/796,465 patent/US4740620A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-11-03 CA CA000522071A patent/CA1266683A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-03 BR BR8605413A patent/BR8605413A/pt unknown
- 1986-11-07 JP JP61265413A patent/JPS62161748A/ja active Granted
- 1986-11-07 EP EP86115446A patent/EP0226781A1/en not_active Withdrawn
- 1986-11-08 KR KR1019860009469A patent/KR890004364B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0226781A1 (en) | 1987-07-01 |
| BR8605413A (pt) | 1987-08-11 |
| US4740620A (en) | 1988-04-26 |
| KR890004364B1 (ko) | 1989-10-31 |
| CA1266683C (en) | 1990-03-13 |
| JPS62161748A (ja) | 1987-07-17 |
| CA1266683A (en) | 1990-03-13 |
| KR870004938A (ko) | 1987-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0255413B2 (ja) | ||
| US4760184A (en) | Alkylation of aromatic amines in the presence of non-zeolitic molecular sieves | |
| KR100385779B1 (ko) | 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법 | |
| EP0286029B1 (en) | Alkylation of aromatic amines over a1 exchanged zeolites | |
| KR900001023B1 (ko) | 모노 삼차부틸 톨루엔디아민의 제조공정 | |
| US4876377A (en) | Alkylation of aromatic amines with olefins on partially dealuminated zeolites | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| US2874193A (en) | Alkylation of ortho-alkyl phenols | |
| US5068435A (en) | Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst | |
| US4721810A (en) | Catalytic alkylation of aromatic amines with ethers | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| US6143934A (en) | Preparation of amines from olefins over boron beta-zeolites | |
| EP0240018A2 (en) | Alkylation of aromatic amines with olefins on partially dealuminated zeolites | |
| US5030759A (en) | Selective N-alkylation of aniline in the presence of zeolite catalysts | |
| JP2843108B2 (ja) | アニリンの選択的環式アルキル化方法 | |
| US5001263A (en) | Formation of ortho-alkylated aromatic amines from N-alkylated aromatic amines | |
| US5026912A (en) | Alkylation of aromatic amines over thermally pretreated zeolites | |
| US4967001A (en) | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves | |
| US5055617A (en) | Process for the preparation of N-alkylated anilines | |
| EP0073277B1 (en) | Process for producing orthoalkylated aromatic amines | |
| US4929764A (en) | Alkylation of aromatic amines | |
| US5087754A (en) | Process for the preparation of n,n-dialkylaniline | |
| US4914237A (en) | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves | |
| JP2516887B2 (ja) | インド―ル類の製造方法 | |
| JPH107626A (ja) | Ｎ−アルキル芳香族アミンの環アルキル化方法 |