JPH02504042A - 水分散性ポリウレタン‐アクリル重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

水分散性ポリウレタン−アクリル重合体組成物本発明は、塗料として塗布し１こ 場合に、空気乾燥して優れた靭性と耐久性ならびに光沢を有する硬く耐摩耗性の ある塗膜を形成するポリウレタン−アクリル重合体水性分散物に関する。より詳 しくは、本発明は、水分散性ポリウレタンとビニル担体樹脂との存在エムこおい てアクリル系およびスチレン系単量体を重合することによって形成されたアクリ ル系重合体を特徴とする重合体水性分散物に関する。本明細書において単量体お よび重合体に対して用いられる「アクリル系」なる語は、アクリル酸およびメタ クリル酸ならびにエステルのようなこれらの誘導体を包含する。 ポリウレタンは、とくに保ｔＩ塗料工業において、抜群の硬度、ｉ５Ｉ磨耗性、 靭性、可撓性を有し、さらに脂肪族質の場合には紫外線安定性を有する材料とし て公知のものである。ポリウレタンに特定な特性を組み入れてポリウレタンを特 殊の分野で利用できるようにするため、これらの材料は広範囲に開発されている 。 このような開発分野の一つに、エチレン性不飽和を有する成分によってポリウレ タンを改質したものがある。すなわち、−　グアグリアルド（Ｇｕａｇｌｉａｒ ｄｏ）等の米国特許第４，３１７，８９５号およびグラグリアルド（Ｇｕａｇｌ ｉａｒｄｏ）の米国特許第４，３１８，８３３号は、完全に反応したポリウレタ ンの存在下においてＩＩ類またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体を重合させ ることにより調製した熱可塑性共重合体を基材とする塗料組成物を開示している 。 得られた共重合体は、とくに自動車の仕上げ塗装シこ有利であると記載されてい る。 −　タイドスウェル（Ｔｉｃｌｅｓｗｅｌｌ）等の米国特許第４．１０７，２２ ９号は、ポリイソシアナート、ヒドロキシアルキル化ノボラックおよびエチレン 性不飽和アルコールの反応生成物を含むビニルを末端基とする完全に反応したウ レタン組成物を開示している。次に、このビニルを末端基とする組成物をエチレ ン性不飽和単量体と共重合させて、成形品および積層品の製造ならびに船舶用塗 料の配合に有用な熱硬化性重合体を製造している。 −スーリング（Ｓｕｅｉｎｇ）等の米国特許第４，２３３，４２４号およびスー リンク（Ｓｕｌｉｎｇ）等の米国特許第４，３００，８８６号は、約８８ないし ９９．５重量％のメタクリル酸エステル重合休出、０．５ないし１２重量％のポ リウレタンとを粒状重合させて得られた歯科用器具の製造に有用な重合体を開示 している。 −二一ダーハウゼル（Ｎｉｅｄｅｒｈａｕｓｅｒ）等の米国特許第３．６４Ｌ１ ９９号は、ポリウレタンの存在下においてエチレン性不飽和単量体を重合させた ウレタンエラストマー耐衝撃性改良剤を開示している。この改質重合体は、衝撃 強さ、透明性および耐候性を含む物性バランスを改善すると記載されている。 −アクリル系樹脂により改質されたポリウレタンを開示している前記以外の特許 としては、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）等の米国特許第４．０３８，２５７号、コン ド−（Ｋｏｎｄｏ）等の米国特許第３，７７３，８５７号、オルストウスキイ（ Ｏｌｓｔｏｈｓｋｉ）の米国特許第４．１２５．４８７号、ゴールド（Ｇｏｕｌ ｄ）等の米国特許第４，４９０，４２３号、スチーブンソン（Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ ｏｎ）の米国特許第４，０３５，４３９号およびゴールド（Ｇｏｕｌｄ）等の米 国特許第４，４５４，３０９号がある。 従来技術は、ポリウレタンをアクリル系樹脂により広範囲に改質することを確立 しているが、はとんど全てにおいてこれらの改質は、特殊用途に対して特定の性 質を存するポリウレタン組成物を提供する目的で行われている。しかし、ポリウ レタンの有利な特性を保ちながら、アクリル系樹脂のような樹脂系の有利な特性 をも有している水に分散した、あるいは水への分散性の改質ポリウレタンの出現 が今なお要望されている。さらに、たとえば低い、高いまたは中程度のガラス転 移温度（丁ε）を有する重合体組成物をつくることができるように重合体組成物 の物性を変えることができ、また多量の改質成分を添加することなく重合体組成 物から調製した塗料において可撓性、耐久性、硬度、靭性および光沢などの物性 バランスがとれるようにポリウレタンを改質することができることがとくに望ま れている。 従って本発明の第一の目的は、広範囲の各種の用途を満足できるように広範囲に 物性を変えることのできる分散物を基材とした塗料を提供するために、このよう な塗ｆ−１調製用組成物に調製されうるポリウレタン−アクリル重合体水性分散 物を提供することである。 さらに、本発明ポリウレタン−アクリル重合体水性分散物が、該分散物から調製 された塗料の性質においで、耐磨摩性、耐洗剤性、および光沢度ならびに光沢保 留性、さらに該分散物が床保護組成物用として好適であるための重ね塗り適合性 の点に関してバランスのとれた性質を有するように調整されるものである。 特に本発明は、水分散性ポリウレタン、アクリル系担体樹脂およびアクリル系重 合体において、水分散性重合体組成物を得るために、前記の水分散性ポリウレタ ンとアクリル担体樹脂との混合物の存在下においてアクリル単量体を重合させて 該アクリル系重合体を形成することを特徴とする水分散性重合体１ｉｌ放物を提 供するものである。 前記の最後の水性分散物の成分は、水分散性ポリウレタンを３ないし８５重量％ 、アクリル系担体樹脂を５ないし４０重量％、アクリル単量体を重合させてこれ ら成分中で形成されたアクリル系重合体を１５ない′−８５重量％含んでいる。 好適には、該最終水性分散物の成分は、ポリウレタンを３ないし６５重量％、ア クリル系担体樹脂を５ないし３０重量％、これら成分中で形成されたアクリル系 重合体を２５ないし９５重量％を含む、また、より好適には、ポリウレタンを５ ないし４０重量％、アクリル系担体樹脂を５ないし２５重量％、これら成分中で 形成されたアクリル系重合体を３５ないし９０重量％を含む、さらに、最も好適 にはポリウレタンを１０ないし２５重量％、アクリル系担体樹脂を８ないし１５ １１量％、これら成分中で形成したアクリル系重合体を６０ないし８２重量％含 む。 ポリウレタンとアクリル系担体樹脂との存在下においてアクリル単量体を重合す ることにより、紫外線安定性（脂肪族質の場合）、硬度、耐磨摩性、靭性、およ び耐食塩性ならびに耐有機薬品性のようなポリウレタンの好ましい特性と、さら に優れた紫外線安定性、良好な光沢度と光沢保留性ならびに重ね塗り適合性を示 すアクリル系の一般的に好ましい特性とを獲得できるように水性分散物の特性を 制御することが可能となる。さらに、硬質樹脂または軟質樹脂を提供するため、 高ガラス転移温度から低ガラス転移温度にガラス転移温度を変えることを含む特 性の変化を得、さらに界面活性剤のような組成物の改質剤を多量に添加すること なく、床塗料、グラフィックアートインキ、塗料バインダー、プラスチンク助剤 、頗料分散剤、樹脂、接着剤等の種々の用途に使用できる組成物の配合に使用で きるように、硬度、耐磨摩性、靭性、洗剤などの薬品に対する耐性および光沢度 や光沢保留性などの特性のバランスを有する分散物を基材とする塗料を製造する ために分散物の特性を変えることが、本発明の系の３成分を適切に選択すること により可能となる。 日で　用する、ノ門性ポリウレタン 本発明の組成物に使用することができる水分散性ポリウレタンとしては、低分子 量の線状ポリウレタンが好ましい。これら材料としては、−ｍに約５．０００な いし５０．０００の数平均分子量を有しており、約１５，０００ないし４０，０ ００の数平均分子量のものが好ましい、このようなポリウレタンは一般にポリイ ソシアナートと反応した低分子量のポリオールを含んでいる。ウレタン水性分散 物を調製するための代表的な方法は、Ｍｅの酸性基を含むイソシアナート基を末 ４ｇとするプレポリマーの調製を含む。すなわち、ジメタ−ノルプロピオン酸（ ＤＭＰＡ）のようなジオール酸を存するポリエーテルまたはポリエステルと過剰 のジイソシアナートとを結合することにより得られる。次に、イソシアナートプ レポリマーの酸性基を第三級アミンで中和し、水に分散させ、ジアミンで鎖延長 する。 本発明で使用されるポリイソシアナートとして好ましいのは、１．６−へキサメ チレンジイソシアナート、１．４−テトラメチレンジイソシアナート、１．４− ンクロヘキシレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナートシ クロヘギサン、１−イソシアナート−３，３，５−１リメチル−５−イソシアナ ートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）、２ ．４’　−ジイソシアナートージシクロヘキシルメタン、４．４′−ジイソシア ナート−ジシクロへキシル−メタンならびにｍ−およびＰ−テトラメチルキシレ ンジイソシアナートのような線状ジイソシアナートである。前記のジイソシアナ ート以外に、イソシアヌレートまたはジウレタン形成により得られるウレタンオ リゴマーも使用することができる。良好な光安定性のものを得るために、脂肪族 および／または環状脂肪族に結合したイソシアナート基を含むイソシアナートお よびポリイソシアナートを使用するのが好ましい。使用するポリオールとしては 、通常ポリアルキレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエステルを含むポ リエステルポリオール、ジヒドロキシポリエステルアミド、ポリエステルボリカ ーボネートボリオール、ポリヒドロキンポリアセクール、ポリカーボナートボリ オール等から誘導されるタイプの線状ポリオールが挙げられる。 水分散性ポリウレタンは、たとえば塩基性材料で中和することができる酸性基を 含むことによって得られる陰イオン性を有していることがさらに好ましい、しか しながら、本発明においては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、トリメチレングリコール、皐オベンチルグリコール、ペ ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール 等のようなグリコールと、マレイン酸、コハク酸、グルクル酸、アジピン酸、フ タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ子レフタル酸、およびＰ−フェニレンジ酢 酸のような二塩基酸との間の反応によって生成したタイプのアルキド樹脂ポリエ ステルのような反応性ヒドロキシル基を有するポリエステルでありうるポリオー ル成分と、２．４−）リレンジイソシアナート、ｍ−フ二二レしジイソシアナー ト、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ビフェニレ ンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジイソシアナート等のような芳香族イ ソシアナートとから調製されたものを含め、いかなる水分散性ポリウレタンも使 用することができる。グリセリンやその他のポリヒドロキシ化合物と二塩基酸と を用いて形成したその他のアルキド樹脂や、多価アルコールとグリセリルリシル エートやヒマシ油のようなヒドロキン脂肪酸とのエステル類もポリオール成分と して使用することができる１本発明において有用なポリウレタン二よ、アミンな どのような改質側を含有することもできる。 本明細書において以下記載する事項に従ってより明確になるように、ポリウレタ ンが水分散性を有し且つ所要の最終用途に対する特定の性質を有するためには、 ポリウレタンのための成分の選択が非常に重要である。本発明においてとくに有 用な水分散性ポリウレタンは、例えばニューヨーク州、バッファローのエフ。エ ル、インダストリーズ（Ｎ、　Ｌ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）が市販しているス ベンゾール（Ｓｐｅｎｓｏｌ）　Ｌ　　５０、Ｌ−５１、し−５２、Ｌ−５３、 Ｌ−５４、Ｌ−５５およびＬ−５６のようなスベンゾール　シリーズ（Ｓｐｅｎ ｓｏｌ　５ｅｒｉｅｓ）のように市販されている。市販されている水分散性ポリ ウレタンとしてその他の適当なものとしては、ニューヨーク州ニューヨークのラ イトコ　ケミカル　コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がライトコボンド（Ｗｊｔｃｏｂｏｎｄ）Ｗ　　２３２、 Ｗ−２３４、Ｗ−２４０およびＷ−２９０Ｈの商標で市販されているものが挙げ られる。これら以外に、ペンシルバニア州ピッツバーグのモベイ　ケミカル　コ ーポレーション（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が 、ペイボンド（Ｂａｙｂｏｎｄ）　Ｘ　Ｗ　１２１、インプラニル（Ｉｍｐｒａ ｎｉｌ）　Ｄ　Ｌ　Ｈおよびインプラニル（１ｍｐｒ’ａｎｉｌ）　Ｄ　Ｌ　Ｎ の商標で市販しているもの、マサチューセソツ州レオミニスター（Ｌｅｏｍｉｎ ｉｓｔｅｒ）のサンコール（５ａ１ｎｃｏｒ）からサンキュア（Ｓａｎｃｕｒｅ ）　８９５．８９６．８９９．１８１５．１８１７および８１５の商標で市販さ れているもの、マサチューセッツ州リン（Ｌｉｎｎ）のハウスアウェイ　アンド 　サンプ　カンパニｔ　（Ｆｌａｕｔｈａｗａｙ　＆　５ｏｎｓ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）からハウサン（Ｈａｕｔｈａｎｅ）　ＨＤ　−２００７の商標で市販されて いるもの、ならびにマサチューセン・ン州つイルミントン（Ｗｉ　Ｉｍｉｎｇｔ ｏｎ）のポリビニルケミカル社（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎ ｃ、）から２オレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６０、Ｒ−９６６およびＲ−９４０ の商標で市°版されているものが挙げられる。 １１」」ｄｉ旧虹批胆 アクリル系担体樹脂は、通常に譲渡された米国特許第４，４１４，３７０号、第 ４，５２９，７８７号および第４，５４６，１６０号に開示されているような完 全に形成されたアクリル系付加重合体である。なお前記特許の明細書は参考のた めここに組み入れる。より詳しくは、−米国特許第４．４１４．３７０号は、重 量平均分子量が小さく、かつ数平均分子量が比較的大きい塊状熱開始反応で作ら れたスチレンとアクリル酸との共重合体を開示している。この方法により、芳香 族含有量が比較的高くハイソリッド塗料用として使用するのに特に適した樹脂を 作ることができる。 −米国特許第４，５２９，７８７号は、分子量分布が狭く、かつ発色団含有量の 低い重合体を製造するために、溶剤量の少ない状態で重合開始剤を利用する塊状 開始法によって製造された芳香族・アクリレート重合体を開示している。これら の重合体の数平均分子量は約５００ないし６，０００で、多分散性は約２．５以 下であり、分散指数は約４．５以下である。これらの重合体は発色団含有量が低 いため、床磨き剤を含め本発明で目的としている保護塗料に対して特に有用であ る。 −米国特許第４，５４６．］、６０号は、数平均分子量が約１，０００ないし２ ，５００、多分散性が約３以下、分散指数が約５までの発色団含有量の低い重合 体を製造するだめの連続塊状重合法を開示している。 前記の通常に譲渡された特許は、本発明における担体樹脂として特に望ましい特 性を有している重合体を開示しているが、その他のアクリル系重合体もまた本発 明の担体樹脂として使用することができる０例えば、溶液重合により製造された 樹脂も本発明において使用するのに適している。１９８６年２月５日から７日ま で、ルイジアナ州ニューオリンズで開催された水性およびハイソリッド塗料シン ポジウム（ｔｈｅ　Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ−５ｏｌｉｄＣ ｏａｔｉｎｇＳｙｍｐｏｓｉｕｍ）において、ペンウォルト　コーポレーション （Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のバサンスＲ，カマス（νａｓ ａｎｔｈ　Ｒ。 Ｋａｍａｔｈ）およびジェームス、Ｄ、サージェント、Ｓｒ　（Ｊａｍｅｓ　Ｄ 。 Ｓａｒｇｅｎｔ、　Ｓｒ、）は、「ハイソリッドアクリル系塗料二ｔ−アミルペ ルオキシドによる樹脂合成（旧ｇｈ−５ｏｌｉｄ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｃｏａｔｉ ｎｇｓ　　：Ｒｅ５ｉｎ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｗｉｔｈ　Ｔ−ａｍｙｌ　Ｐｅ ｒｏｘｉｄｅｓ）と題する発表文献で、ｔ−アミルペルオキシドを用いて溶液中 で単量体を重合させることにより製造した溶液粘度が低くそして分子量分子（Ｍ ＷＳ）が狭い樹脂を提示した。溶液重合で製造した樹脂例は、米国特許第２、５ ５６．４８８号、第３．６７３．１６８号、第３，７５３，９５８号および前記 で引用した米国特許第４，４１４，３７０号で特に言及している米国特許第３、 ８７９．３５７号および第３，９６８，０５９号にも開示されている。 塊状または溶液重合法で製造される担体樹脂として有用な重合体は、一分子当り エチレン性不飽和の反応部位を１個のみ有する単量体、例えば２−ヒドロキシエ チルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ ドロキンブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、２−ヒド ロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロビルメタクリレート、６−ヒ ドロキシへキシルメタクリレート、５．６−ジヒドロキシへキシルメタクリレー ト、メチルメタクリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ） クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート 、イソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシ ル（メタ）クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチル （メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート、Ｎ、Ｎ−ジ メチルアミノエチル（メタ）クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ ）クリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）クリレート、２−スルホエチル （メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリレート、ヘンシル（メタ ）クリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル （メタ）クリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（ メタ）クリレート、２−エチルブチル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ） クリレート、シクロへキシル（メタ）クリレート、シクロペンチル（メタ）クリ レート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート、フルフリル（メタ）クリレー ト、ヘキサフルオロ−イソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブチル（ メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２ −メチルプロピル（メタ）クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２− エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）クリレート 、２−フェニルエチル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレートミプロ バルギル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、テ トラヒドロピラニル（メタ）クリレートおよび（メタ）クリル酸の単独重合体お よび共重合体が含まれる。本明細書において使用しているクリル酸またはクリレ ートの前の括弧内の（メタ）は、メタクリル化合物もしくはアクリル化合物のい ずれかを表わすために用いられている。担体樹脂を製造するのに使用できる前記 以外の単量体としては、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチ ルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのような エチレン性単量体が挙げられ、アクリル系単量体と併用するのが好ましい。 本発明において使用する担体樹脂はして好ましいものは混合単量体から製造され たものである。担体樹脂として好ましいものは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約− ４０ないし１３５°Ｃの範囲内にあり、そして酸価が５０ないし２６０の範囲内 にある。このような範囲内における両限界値開の改質により、高いガラス転移温 度を有する硬質樹脂である水分散性ポリウレタン・アクリル重合体組成物か、低 いガラス転移温度ををする軟質樹脂である水分散性ポリウレタン・アクリル重合 体組成物かのいずれかを得ることが可能である。 ヱク烈」四１

【生 水分散性ポリウレタンおよび担体樹脂の存在下において重合することができるア クリル単量体は、アクリル担体樹脂の製造に際して使用することのできる単量体 と大体において同一であり、そしてこれら単量体としてはアクリル酸およびメタ クリル酸単量体ならびにアクリル酸やメタクリル酸のエステル類のようなアクリ ル酸やメタクリル酸から誘導される単量体が含まれ、これら単量体としては例え ば、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メ タ）クリレート、ｎ−ブチル（ツク）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレ ート、イソブチル（ツク）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘ キシル（メタ）クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、トリフルオロエチ ル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキシエチル （メタ）クリレート、２−クロロエチル（メタ）クリレート、５ｅｃ−ブチル（ メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）り□ル−ト、２−エチルブチル（ メタ）クリレート、ンンナミル（ツク）り”ル−ト、シクロヘキ／ル（ツク）ク リレート、ツクつペンチル（ツク）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）ク リレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ ）クリレート、３−メトキノブチル（メタ）クリレート、２−メトキンブチル（ メタ）クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）クリレート、ｎ− オクチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−フ ェノキシエチル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）クリレート、 フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（ツク）クリレートおよ びテトラヒドロピラニル（メタ）クリレートが含まれ；さらに２−ヒドロキシエ チルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ ドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、２−ヒド ロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒ ドロキシへキシルメタクリレート、５．６−ジヒドロキシへキシルメタクリレー トなどのようにヒドロキシル官能性を含有する単量体や；スチレン、α−メチル スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｌｅｒｔ−ブチルスチレンな どのように一〇＝Ｃ−を含有する芳香族化合物から誘導された芳香族含有単量体 も含まれる。その他の改質剤として使用できるものに、酢酸ビニル、クロトン酸 メチルなどのようなエチレン性不飽和単量体がある。担体樹脂と水分散性ウレタ ンとの存在下における重合のためにアクリル系単量体を選択するに当って、前記 のカマス（Ｋａｍａｔｈ）およびサージエン（Ｓａｒｇｅｎｔ）が記載した溶液 重合法により担体樹脂と水分散性ポリウレタンとが存在しない状態で重合したと きに７ｇ価が−４０ないし１３５°Ｃの範囲に入るようなアクリル単量体を選択 すれば、特に有利な水分散性ポリウレタン−アクリル重合体組成物が得られるこ とが見出された。 ゝ　　ボリウレ　ンとＢ　″との　　　にお器る　　　の−金反良 水分散性ポリウレタンと担体樹脂との存在下における単量体成分の重合反応は約 ５０ないし１２０°Ｃ１好ましくは約７５ないし９０°Ｃの温度で塊状で行われ る。この重合反応は別法として、約５０ないし１２０’Ｃ２好ましくは約７５な いし９０’Ｃの温度で単量体連続供給法により行うこともできる。 塊状重合法は、前記の通常に譲渡された米国特許第４．．ｈ４，３７゜号、第４ ．５２９，７８７号および第４，５４６，１６０号に定義した塊状重合法とほぼ 同様に行うことができる。塊状重合法においては、脱イオン水中に分散された水 分散性ポリウレタンと担体樹脂とを混合し、オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器 、温度計、添加漏斗を備え、窒素雰囲気にした三つロフラスコのような適当な反 応容器に移す。 アクリル系単量体を混合し、この反応容器に添加する。脱イオン水に溶解できる 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のような反応開始剤を常法に従って添加し、反応 混合物を加熱して重合を行わせる。 重合反応は通常約１ないし４時間以内に完了する。反応が完結する前に反応開始 剤の２回目の添加を行なうのが望ましい。 単量体連続供給法の場合には、水分散性ポリウレタン、脱イオン水および担体樹 脂を混合し、同しくオーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、温度計、添加漏斗を備 え、窒素雰囲気にした三つ口乃至四つロフラスコのような適当な反応容器に移す 。単量体と反応開始剤とを反応容器に添加し、単量体が完全に反応するまで反応 を続ける１反応は同しく通常約１ないし４時間以内に完了する。 反応終了前二二反応開始剖の２回目の添加を行なうのかや：より望ましい。この 方法の場合には、最初に単量体の少量、すなわち全単量体量の１０％を仕込み、 そして次に初期加熱後に残りの単量体を時間をかけて添加するのが有利である。 本発明のポリウレタン−アクリルエマルションを調製するに際して、担体樹脂お よび／または水分散性ポリウレタンを、重合法の別個の段階で添加することもで きる。例えば第１段階で酸性エマルションを調製し、次にｐ）ｌを７以上に中和 することもできる。 第２段階では、担体樹脂と水分散性ポリウレタンとを添加することができる。第 ３段階では、反応性単量体を添加することができる。 いずれの方法においても、ポリウレタンと担体樹脂、およびこれら成分中で重合 したアクリル重合体を含む重合体組成物の水性分散物が得られる。前記したよう に、水性分散物の物性は、水分散性ポリウレタン、担体樹脂および重合体組成物 を適切に選択することによｌり前記した範囲内に改質することができる。 ポリウレタン一旦ノ　　８−重ムした単　　の　性−分Ｊυ則ρＪＪ＝本発明の 組成物は、種々の物性を有する組成物を得るために原料のポリウレタン、担体樹 脂および単量体ならびに各成分相互間の使用比率を選択することにより分子量、 硬度および硬化特性を含む物性が制御された水性分散物である。この分散物が塊 状で製造された場合には、さらに調節することなく使用することができる。また この分散物が単量体連続供給法により製造された場合には、当業界で通常行うよ うに固形分などを調節することが望ましい。この製品は、床磨き配合剤、グラフ ィックアートインキ、プラスチック、添加剤、塗料バインダー、接着剤、塗料な どを含む種々の用途に使用することができる。またこの製品は、特殊な要求、特 に床用の保護塗料に関して、かかる組成物にとって重要な特性である硬度、靭性 、耐久性、耐慶摩性、耐洗剤性および光沢性に対する要望−ｆ−満すことができ る。 旦区星垂加ヱ 水分散性重合体組成物を含む組成物の配合に際して、湿潤性などを改善するため の界面活性剤、あるいは分散物の最終用途に応じて天然または合成ワックスのよ うな塗膜増強剤、レベリング剤、可製剤および融合助剤を水分散性組成物の調製 中または後添加剤として添加することができる。しかしながら、本発明の水分散 性重合体組成物は独特な特性を有していて、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤 または融合助剤のような添加剤を最低限添加するだけで、本分散液の優れた塗膜 形成能を最大限に発揮させることができる。 ・　日の　六しい−能　のテ◆１ｉ′ 本発明について普遍的に記載して来たが、下記の詳細な実施例により本発明をさ らに説明する。部および百分率は特記しない限り重量部および重量％である。 災五正士 本実施例における固形分が３０重量％の水分散性ポリウレタンは、エフ、エル、 インダストリーズ（Ｎ、　Ｌ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）がスベンゾール（Ｓｐ ｅｎｓｏｌ）　Ｌ　−５１なる名称で市販している材料である。 スベンゾールＬ−５１は、イソホロンジイソシアナート、ポリアルキレングリコ ールを基材とする低分子量ポリエステルポリオール、およびジメタツールプロピ オン酸の反応生成物の陰イオン性水性分散物である。酸官能性スチレン−アクリ ル系樹脂であるアクリル系担体樹脂は、ニス、シー、ジョンソン　アンド　サン 社（Ｓ、　Ｃ，ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｓｏｎ、　Ｉｎｃ、）が製造し、ジョンク リル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）６７８なる商標で市販されている担体樹脂は、米国特許 第４．５４６，１６０号に記載されている如く塊状重合で製造される。水分散性 ポリウレタンと担体樹脂との存在下において反応した単量体は、メチルメタクリ レートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合物を含んでいた。重量％ は下記のとおりである。すなわち水性分散物としてスベンゾールＬ−５１を４７ ．７３重量％（不揮発分１４．３２％）、脱イオン水２９．６８重量％、担体樹 脂の２０％水性分散物を１４．８０重量％（不揮発分２．９６％）、メチルメタ クリレート単量体６．５６重量％（不揮発分６．５６％）、２−ヒドロキシエチ ルメタクリレート単量体１．１６重量％（不揮発分１．１６％）、過硫酸アンモ ニウム開始剤Ｏ，ＯＳ重量％およびｔ−ブチルペルオクトエート開始剤０．０２ 重量％である。 土曵 （Ａ）単量体の９０％およびｔ−ブチルペルオクトエート以外の全ての成分を四 つ口丸底フラスコに仕込んだ。フラスコの中央口には撹拌機、一方の横の口には 窒素ガスの入口、もう一方の横の口には温度計を取り付ける。残２つの横の口に は添加−斗を取り付ける。混合物を８０’Ｃに加熱した。その後、単量体の残り の９０％を１時間ないし１時間半かけて添加した。単量体全体を添加した後、ｔ −ブチルペルオクトエートを添加し、反応混合物をさらに１時間８０°Ｃに保っ た０強制冷却後、得られた分散物を濾過した。 （Ｂ）前記（Ａ）の水性分散物を７４．１２重量％、水を１９．６６重量％、カ ービトール（Ｃａｒｂｉ　ｔｏｅ）を１，０重量％、ステパン　ケミカル　カン パニー（Ｓｔａｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）市販の不揮発分９ ２％の液体アミンアリールスルホナート陰イオン乳化剤であるナイネート（Ｎｉ ｎａｔｅ）　　４　］　１を３．１０重量％、エフエムシー　コーポレーション （ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）市販のトリブトキシエチルホスフアート可塑 剤であるＫＰ　　１４０を０．６６重量％、およびビーワイケーヘミー（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）市販のンリコーン界面活性剤兼レベリング剤であるＢＹＫ−３４ ４を０．１６重量％含む前記の（Ａ）の重合体分散物を基材とする床塗籾糺酸物 を調製した。 （Ｃ）前記（Ｂ）の床組放物を空気乾燥塗料として床に塗布すると、耐久性、靭 性、耐磨摩性、耐洗剤性および硬度が市販の空気乾燥アクリル床塗料より優れ、 そして光沢度および光沢保留性が同等であった。 去亙何叉 スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびアクリル酸を含み 、且つ下記の特性を有する軟質担体樹脂を使用した以外は、実施例１に記載した 手順を繰り近火す。 Ｔｇ（計算値）−２３ 酸価　　　　　　　　　　　　　　１１０数平均分子量（Ｍｎ）　　・・・　　 　　３０３０重量平均分子量（１ｋ）・・・　　　　９０９０沈降平均分子量（ ｈ２）・・・　　　２１５７０組成物の重量％は下記のとおりである。水性分散 物としてのスベンゾールＬ−５１ポリウレタンを３０．２３重量％（不揮発分９ ．０７％）、脱イオン水を４１．６２重量％、前記の軟質担体樹脂の２０％水性 分散物を１４．８３重量％（不揮発分２．９７％）、メチルメタクリレート単量 体を１１．２２重１％（不揮発分１１．２２％）、２−ヒドロキシエチルメタク リレート単量体を１．９８重１％（不揮発分１．９８％）および過硫酸アンモニ ウム開始剤を０．１２重量％。 得られたエマルションに、乳化ポリエチレンワックスと溶剤とであるジョンワッ クス（Ｊｏｎｗａｘ　２６）を５％添カロした。すべり防止性オーバープリント 用としで用いると、下記の結果が得られる。 ６０’光沢 黒色標準板（Ｂｌａｃｋ　Ｌｅｎｅｔａ）　　　　　　　　６４白色標準手反（ Ｗｈｉｔｅ　Ｌｅｎｅｔａ）　　　　　　　　４４白色クレーコート　　　　　 　　　　　　　　４５滑り角度 静的　　　　　　　　２５ 動的　　　　　　　　１４ 摩擦耐性サザランド（Ｓｕｔｈｅｒｌａｕｄ）　　ｋ／４　ｒ　ｂ、ｈｔ。 ２００サイクル　　　　　　　　優秀 ４００サイクル　　　　　　　　優秀 ６００サイクル　　　　　　　　優秀 ８００サイクル　　　　　　　非常に良い１□０００サイクル　　　　　　　非 常に良い耐水性　　　　　　　　　　　　　優秀耐ブロッキング性　　１４０° Ｆ／４０　ｐｓｉ／１６時間乾　態　　　　　　　　　　　　優秀 湿態裏面　　　　　　　　　　　良好 ；湿態表面　　　　　　　　　　　普通叉茄■主 実施例１で記載した手順と同様の手順を用いる。組成物の重量％は下記のとおり である。水性分散物とじてのスベンゾールＬ−５２を１５．７７重量％（不揮発 分４．７３％）、脱イオン水を３５．３０重量％、実施例１で使用した担体樹脂 の２０％水性分散物を１７．５０重量５６（不揮発分３．３０％）、トリデンル エーテルサルフェートＯアンモニウム塩０３０％水溶液を０．２２重量％、ロー ムアンドハース（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）より市販のトリトン（丁ｒｉｔｏｎ ）　　Ｘ　　１００を０．７４重量％、スチレン単量体を１０．７１重量％（不 揮発分１０．７１％）、２−エチルへキシルアクリレート単量体を１３．３９重 量％（不揮発分１３．３９％）、ブチルアクリレート単量体を２．６８重量％（ 不揮発分１６８％）、過硫酸アンモニウム開始剤を０．１３１１１％、ｔ−ブチ ルペルオクトエート開始剤を０．０６重量％およびジエチレングリコールエチル エーテルを３．５０重量％。 前記組成物を、スチレン・ブタジェン飽和（ＳＢＳ）板紙上に＃８ＲＤＳロンド でブリスターバック接着剤として引（（ｄｒａｗｎｄｏｗｎ）。得られた塗膜は 次の性質を有していた。 ６０°光沢　ＳＢＳストック　　　　　３０表面粘着性　　　　　　　　　　　 　　なし耐プロンキング性　１２０″’　Ｆ／４　ｐｓｉ／２４時間表面／裏面 　　　　　　　　　　　　　２表面／表面　　　　　　　　　　　　　０シ一ル 条件 ２５０”Ｆ／熟熱間　　　　　　　　　９２５０”Ｆ／冷冷間　　　　　　　　 　７２７５°Ｆ／熱間　　　　　　　　　１０２７５＠Ｆ／冷間　　　　　　　 　　　８３００°Ｆ／熱間　　　　　　　　　１０３００６Ｆ／熱間　　　　　 　　　　１０等級　１〜１０（１０が最高） 人施±互 実施例１に記載した手順と同様の手順を用いる。エマルションを調製するための 重量％は下記のとおりである。水性分散物としてはスベンゾールＬ−５１を１　 ’、、　５２重量％（不揮発分５，２６％）、実施例２で使用した担体樹脂の２ ０９〈水溶液を２３．６９重量％（不揮発分４，７４シロ）、脱イオン水を２８ ．６８重量％、スチレン単量体を１２．７２重量％（不揮発分１２．’７２％） 、ブチルアクリレート単量体を１２．７２重量％（不揮発分１２．７２％）、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート単量体を４．４９重量％（不揮発分４．４９ ％）および過硫酸アンモニウム開始剤を０．１８重デ％である。 ヘキサノールの酢酸エステルとブチルセルソルブとであるエクスザート（Ｅｘｘ ａｔｃ）　　６００を得られたエマルシランに添加した。 この試料を６６ＲＤＳ口・７ドにより黒色／白色紙およびクレーコート紙上に包 装用の非顔料着色オーバープリントとして引き（ｄｒａｗｎ　ｄｏｈｎ）　ｅ　 　１４０″Ｆで１０分間乾燥した。得られた塗膜の性質は次の通りである。 光沢−黒色標準板　・・・　　　６５ −白色標′＄板　・・・　　　５５ −クレーコート・・　　　　５５ 耐水性（３０分）　・・・　　　優秀 静的滑り角度　　　　　　　３０゜ 動的滑り角度　　　　　　　２７” 前記のようにじで調製した試料に、乳化ポリエチレンワックスであるジョンワッ クス（Ｊｏｎｗａｘ）　　２６と、ジョンクリル（ｊｏｎｃｒｙｌ）６７８の水 性アンモニア溶液であるジョンクリル５２とを下記の表に掲げた比率で混合した 。各試料を＃６ＲＤＳロットにより黒色／白色標！Ｓ板およびクレーコート上に ドローダウンし、−夜室温で乾燥して下記の表のような評価を得た。 ＢＣ 実１１４のエマルション・・・　　　８５　　　７５６５ジヨンワツクス　２６ 　・・・　　　　５　　５　　５ジヨンクリル　５２　　・・・　　　１０　　 　２０　　　３０光沢６０°　　　　　　・・・ 黒色標準板　　　　　・・・　　　ε６　　　６９　　　８０白色標準板　　　 　　・・・　　　４３　　　５２　　　６５クレーコート　　　　　・・・　　 　４４　　　５４　　　６５−人一　一旦−一旦一 滑り角度 静的　　　　　　　　　・・・　　３０　　　３０　　　３７動的　　　　　　 　　　・・・　　１７　　　１７　　　１８摩耗試験（ＬＯＯＯサイクル）・・ ・　　優秀　　優秀　　優秀耐水性（３０分以内）　　・・・　　優秀　　優秀 　　良好裏庭拠旦 実施例】と同様の手１頭を使用し、スチレンとブチルアクリレートとアクリル酸 とを基材とする軟質担体樹脂ならびにスベンゾールＤＶ−４８５４を用いてエマ ルションを調製した。軟質担体樹脂は下記の特性を有していた。 Ｔｇ　（計算値）−３７ 酸価　　　　　　　　　　　　　　１７７数平均分子量（ｉｎ）　　・・・　　 　　３１００重量平均分子量（ト）・・・　　　１２７００沈隆平均分子量（Ｍ ｚ）・・・　　　４１８１０北／門−・・・　　　　３．２９ ５／−ｎ　　　　　　　・・・　　　　４．１０各成分の重量％は下記のとおり である。スベンゾールＤＶ−４８５４の水性分散物を２６．４７重量％（不揮発 分８．５８％）、脱イオン水を２７．６５重量％、前記の担体樹脂の２０％水溶 液を１７、２４重量％（不揮発分４．７４％）、ジエチレングリコールモノエチ ルエーテルを２．００重量％、スチレン単量体を１１．２４重量％（不揮発分１ １．２４％）、ブチルアクリレート単量体を１１．２４重量％（不揮発分１１． ２４％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量体を３．９７重蓋％（不揮 発分３．９７％）および過硫酸アンモニウム開始剤を０．１９重量％。 次に前記の水性分散物を、ＴｉＣｈＭ料、樹脂溶液および水を含む顔料ペースト と共に磨砕する。得られた混合物をフレキソハンド印刷機によりポリプロピレン 上に印刷し、１５０°Ｆで１０秒間乾燥する。 磨砕皮膜の性質 接着性　　　　　　　　　　　不良 湿潤性　　　　　　　　　　　良好 乾燥しわ　　　　　　　　　　良好 重合工程の異なる段階で担体樹脂および／または水分散性ポリウレタンを添加す る別の手順を用いてウレタン・アクリルエマルションを製造することができる。 このような別法では、第一段階で酸性エマルションを製造し、次にＰ）ｌを７． ０以上に中和することができる。第二段階で担体樹脂および／または水分散性ポ リウレタンを添加する。第三段階で反応性単量体を添加する。 亥甚惚亙 下記のエマルシロンを製造した。 （Ａ）：脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５３．１ｇエト キシ化オクチルフェノール （エチレンオキシドを］０モル）〔トリトン（Ｔｒｉｔｉｎ）Ｘ−１００）　　 　　　　　　　　　　　　　　２−２ｇトリデシルサルフェートのアンモニウム 塩（３０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　７．４８（Ｂ）：脱イオ ン水　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０゜過硫酸アンモニウム　　　　 　　　　　　　　　１．５８ｇ（Ｃ）　　コメチルメタクリレート　　　　　　 　　　　　　９８．０ｇスチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７ ｇブチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　　　　　２０．８ｇメタクリル酸 　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ（Ｄ）ニスペンゾール　Ｌ　−５１ １９７，８ｇブリマコール（Ｐｒｉｍａｃｏｌ）４９８３　（エチレン／アクリ ル酸）（脱イオン水およびＮＨ３中に固形分２５％）　　　　　　　　　　　　 　　　　　２３７．３ｇ実施例５に記載した樹脂（２７，５％水溶液）７０．５ ｇ（Ｅ）コメチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　１０２．５ｇスチレ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７ｇブチルアクリレ−）　　　　 　　　　　　　　　　　２０．８ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　 　　　５．５ｇ（Ａ）成分を反応器に添加し、窒素雰囲気中で８０℃に加熱する 。（Ｃ）成分の１０重重量を反応器に添加して３分間撹拌する。 （Ｂ）成分を添加して反応を５分間行う、（Ｃ）成分の残量を３５〜４０分間か けて添加する。１０分間保持した後、水酸化アンモニウム（１０ｇ）を添加する 。（Ｄ）成分を４０分間かけて滴下する。（Ｄ）成分の半量が添加されたときに （２Ｕ分後）、（Ｅ）成分を同時に４０分間かけて添加する。（Ｅ）成分が添加 し終れば反応を８０°Ｃに４５分間保持し、冷却し、濾過する。 得られたエマルションを実施例１と同様の床磨き剤と巳で評価する。この調合物 は耐水性、耐洗剤性ともに良好で、ビニルアスベストタイル上に３回塗りした６ ０°光沢は６７である。 前記実施例において、改変された特性を有する組成物を製造するためにポリウレ タンを他の水分散性ポリウレタンで代替することができる。この際に重要な点は 、ポリウレタンが水分散性であることと、担体樹脂とこれら２成分中で形成され るアクリル重合体とに対して相溶性を有していることとである。前記実施例で使 用した担体樹脂も、最終組成物の物性を変えるために他の担体樹脂で置き換える ことができる。例えば、硬質である高ガラス転移温度の樹脂を希望する場合には 、担体樹脂を形成するために使用する単量体は芳香族分を含有することができる 。最終組成物の硬さまたは軟かさは、担体樹脂に用いる単量体を変えることによ り、。 および／または使用する担体樹脂の量を変えることにより変化させることができ る。水分散性ポリウレタンと担体樹脂との存在下において重合するために選ばれ る単量体は、最終重合体分散物の特性を制御するために変えることができる。 さらに、本発明の水性重合体分散物を基材とする床塗料組成物を製造する場合に 、この床塗料組成物の成分は、調製する水性分散物に対して、水性重合体分散物 を約４０ないし８５重量％、カービトールを約ゼロないし１０重量％、ワックス を約ゼロないし１０重量％、乳化剤を約ゼロないし６重量％、可塑剤およびレベ リング剤を約ゼロないし２．５重量％、残部が水を含むように変化させることが できる。床Ｉ　Ｉｆ　組成物ム二本発明の水性重合体分散物を用いることによる 重要な利点は、掻く少量の添加剤を用いて組成物を調合できることである。各成 分が前記の範囲内に入る組成物は、優れた光沢と耐久性ならびに耐斑点発生性を 有する塗膜を空気乾燥により提供する。 当業者にとって明らかなように、前記記載の範囲内に椙）で種々の変形が可能で ある。当業者にとって実施可能なかかる変形は本発明の一部を構成するものであ り、添付の請求の範囲りこ包含されるものである。 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水分散性ポリウレタン、アクリル担体樹脂およびアクリル重合体を含む永分 散性重合体組成物において、該水分散性重合体組成物を得るために、前記水分散 性ポリなレタンと前記アクリル担体樹脂との混合物の存在下において重合された アクリル系単量体から前記アクリル重合体がつくられることを特徴とする水分散 性重合体組成物。 ２．前記のアクリル担体樹脂のガラス転移温度が約−４０ないし１３５℃で酸価 が約５０ないし２６０であり、そして永分散性ポリウレタンとアクリル担体樹脂 との存在下において重合される前記単量体が、前記の担体樹脂と水分散性ポリウ レタンとが存在しない状態で共重合したときに−４０ないし１３５℃のＴｇ値を 有する重合体を提供するように選択されることを特徴とする請求項１に記載の組 成物。 ３．前記水分散性ポリウレタンが、脂肪族ジイソシアナートまたは芳香族ジイソ シアナートと低分子量線状ポリオールとの反応生成物であることを特徴とする請 求項１または２に記載の組成物。 ４．前記水分散性ポリウレタンが陰イオン性てあることを特徴とする請求項３に 記載の組成物。 ５．前記アクリル重合体を形成する単量体が、不飽和芳香族単量体、好ましくは スチレンまたはα−メチルスチレンを含むことを特徴とする請求項１、２、３ま たは４記載の組成物。 ６．前記水分散性ポリウレタンが約１０ないし６５重量％、前記アクリル担体樹 脂が約５ないし２５重量％、そして該水分散性ポリウレタンと該アクリル担体樹 脂との存在下において前記アクリル単量体から形成された前記アクリル重合体が 約２５ないし７５重量％存在していることを特徴とする請求項１ないし５のいず れかに記載の組成物。 ７．前記水分散性ポリウレタンが約５ないし６５重量％、前記アクリル担体樹脂 が約５ないし３５重量％、そして該水分散性ポリウレタンと該アクリル担体樹脂 との存在下において前記アクリル単量体から形成された前記アクリル重合体が約 ２５ないし８５重量％存在していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ かに記載の組成物。 ８．前記担体樹脂が、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルアタリレート、メ チルメタクリレートおよび（メタ）クリル酸の塊状重合反応生成物を含有するこ とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。 ９．前記アクリル重合体を形成するアクリル単量体が、好ましくはヒドロキシ（ メタ）クリル酸エステルを含む（メタ）クリル酸エステルの混合物を含むことを 特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の組成物。 １０．（１）前記の水分散性ポリウレタンとアクリル系担体樹脂との混合物を製 造する工程と、（２）工程（１）の前記混合物の存在下において少なくとも１種 類のアクリル系単量体を重合させて水分散性ポリウレタン、アクリル担体樹脂お よびアクリル重合体を含む水分散性重合体組成物を形成する工程とを含むことを 特徴とする重合体水分散物の製造法。 １１．前記のアクリル担体樹脂のガラス転移温度が約−４０ないし１３５℃で、 酸価が約５０ないし２６０であり、そして水分散性ポリウレタンとアクリル担体 樹脂との存在下において重合される前記単量体が、前記の担体樹脂と永分散性ポ リウレタンとか存在しない状態で共重合したときに−４０ないし１３５℃のＴｇ 値を有する重合体を提供するように選択されることを特徴とする請求項１０に記 載の製造法。 １２．前記水分散性ポリウレタンが脂肪族ジイソシアナートまたは芳香族ジイソ シアナートと、低分子量ポリオールとの反応生成物であることを特徴とする請求 項１０または１１に記載の製造法。 １３．前記永分散性ポリウレタンが陰イオン性であることを特徴とする請求項１ ２に記載の製造法。 １４．前記アクリル童合体を形成する単量体が、不飽和芳香族単量体、好ましく はスチレンまたはα−メチルスチレンを含むことを特徴とする請求項１１、１２ または１３に記載の製造法。 １５．前記水分散性ポリウレタンが約１０ないし６５重量％、前記アクリル担体 樹脂が約５ないし２５重量％、そして該水分散性ポリウレタンと該アクリル担体 樹脂との存在下において前記アクリル単量体から形成された前記アクリル重合体 が約２５ないし７５重量％存在していることを特徴とする請求項１１、１２、１ ３または１４に記載の製造法。 １６．前記水分散性ポリウレタンが約５ないし６５重量％、前記アクリル担体樹 脂が約５ないし３５重量％、そして該水分散性ポリウレタンと該アクリル担体樹 脂との存在下において前記アクリル単量体から形成された前記アクリル重合体が 約２５ないし８５重量％存在していることを特徴とする請求項１１、１２、１３ または１４に記載の製造法。 １７．前記担体樹脂が、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルアタリレート、 メチルメタクリレートおよび（メタ）クリル酸の塊状重合反応生成物を含有する ことを特徴とする請求項１１ないし１６のいずれかに記載の製造法。 １８．前記アクリル重合体を形成するアクリル単量体が、（メタ）クリル酸エス テルとスチレン系単量体との混合物を含むことを特徴とする請求項１１ないし１ ７のいずれかに記載の製造法。 １９．（ａ）請求項１ないし９のいずれかに記載の永分散性重合体組成物の水分 散物を４０ないし８５重量％、（ｂ）ワックスをゼロないし１０重量％、（ｃ） カーピトーノレをゼロなし、し１０重量％、（６）界面活性剤をゼロないし６重 量％、（ｅ）可塑剤をゼロなしい２．５重量％（ｆ）レベリング剤をゼロないし ２．５重量％および （ｇ）残量の水 を含むことを特徴とする水性床磨き剤。