JPH02503576A - 被覆した近αチタン品物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆した近αチタン品物 本発明は、近αチタン（ｎｅａｒ−α　ｔｉｔａｎｉｕｍ）をベースとする合金 の品物のための保護コーティングに係わる１本発明は特に、少なくとも高温酸化 耐性をもたらし、好ましくは高温腐食耐性をももたらす適当な近αチタンベース 合金で製造されたガスタービンエンジン圧縮段構成要素のためのコーティングに 係わる。

純粋なチタンは８８２℃で、六方最密（ｈａｐ）構造を有するα相と呼称される 低温相から、体心立方構造を有し、融点まで安定であるβ相と呼称される高温相 に同素変態を起こす。

チタン合金は通常、含有する合金添加物の性質及びレベルによってα型合金か、 β型合金か、α＋β型合金に分類される。近αチタン合金はチタンをベースに、 特にα相の六方最密構造を発展させるアルミニウム及びスズのようなα安定化元 素を添加して生成する。α相は非常に優れた高温クリープ特性を有し、近αチタ ン合金ではこの優れたクリープ特性を、適当な低温強度及び鍛造可能性を維持し つつ達成することができる。

このような、鋼またはニッケルベースの超合金のような競合物質に比較して優れ ている強度、延性、ミクロ組織安定性及び耐酸化性／耐食性のバランスによって 、近αチタン合金は進歩したガスタービンエンジンの圧縮機構成要素の製造材料 としてますます重要となった。

この高強度近αチタン合金は、５００℃に達する温度の空気に比較的長時間晒す ことを含めた諸作動条件に耐えるように商業的に非常に様々に開発された。　１ ８１　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｌｔｄの次の市販合金（販売名称及び重量％での公称 組成で掲示）は、ガスタービン圧縮機用として適当である現代のチタン合金の典 型例である。

■旧５５０（Ｔｉ−４＾１−２Ｓｎ−４Ｎｏ−０，５Ｓｉ）ＩＮｌ　６７９（Ｔ ｉ−１１Ｓｎ−２，２５＾１−５Ｚｒ−ＩＮｏ−０，２５Ｓｉ）■旧６８５（Ｔ ｉ−６＾１−５Ｚｒ−０，５Ｎｏ−０，２５Ｓｉ）１Ｍ１　８２９（Ｔｉ−５， ５八ｌ−３，５Ｓｎ−３２ｒ−０，２５Ｎｏ−０，３Ｓｉ）１８１８３４（Ｔｉ −５，８＾１−４Ｓｎ−３，５Ｚｒ−０，７Ｎｂ−０，５Ｎｏ−０，３５Ｓｉ− ０，０６Ｃ−０，０９０） ガスタービンエンジンサイクル温度が上昇してエンジン効率が高まることを他の 物質に頼らずに可能にするべく近αチタン合金の温度許容値を増大させるという 商業的関心が依然として存在する。温度許容値が増大すれば上記チタン合金を、 現在例えばニッケルベースの超合金で製造している構成要素に用いてその重量を 減少することも可能である０通常の近αチタン合金の規程かは、先に触れた５０ ０℃を著しく上回る、例えば６５０℃に達する温度で優れた耐クリープ性及び良 好な組織安定性を示す、しかし、そのような合金を６００℃近い温度の空気に晒 すと、甚だしくかつ有害な表面変化が起こる。この表面変化の主な要因は、チタ ンによる固溶体中への酸素取り込みである。６００℃に近い温度では、反応速度 論から、酸素が暴露表面付近の領域に急速に拡散することは確実である。約３０ 原子パーセントがチタンに溶解し得る。溶解した酸素はその作用領域に硬質の脆 弱ゾーンを創出する。この作用ゾーンはアルファケースと呼ばれ、その生成は、 作用を受けた品物の内部は組織変化を起こさなくとも、引っ張り延性及び疲れ耐 性の低下によって品物の組織の一体性を実質的に劣化させる恐れが有る。生起す る劣化では窒素が一定の役割を果たすが、アルファケース生成の主因は酸素の存 在、暴露時間及び温度である。“酸化”、“耐酸化性”、及び関連する諸語は以 後、酸素の作用と窒素の作用との両方を包含するものとする。それらの語は、酸 素及び窒素の作用を他の形態の作用、即ち水性腐食及び高温硫化物化またはアル カリ金属塩腐食のような化学的作用と侵食による非化学的作用との両方から区別 するのに用いる。腐食は、例えば塩分の多い海を低空で横切る航空機用のガスタ ービンの構成要素といった一定の事情の下では寿命を縮める要因となる恐れが有 る。従って、コーティングは腐食からの成る程度の保護も実現し得ることが望ま しい。

チタン及びチタンベース合金での高温酸化現象は新発見ではなく、該現象を克服 する試みは既に為されている。その一つに、合金の組成を適当な固有耐性が実現 されるように変更することが有る。しかし、あらゆる合金組成物は互いに拮抗す る諸要求の妥協の産物であり、酸化問題解決のために調製し得るようなチタン合 金組成物が他の観点からは不利な組成物であることは十分考えられる。先に掲げ た現代のチタン合金、特に１８１８２９，１８１８３４、及び他の近αチタン合 金は当分野で十分に確立されており、高温酸化から適当に保護すれば比較的高温 において好ましく適用することができよう。

タービン段の高温部に用いるニッケルベースの超合金を腐食／酸化から保護する 保護コーティングは十分に確立されており、広く用いられてもいるが、チタン製 の圧縮機構成要素のための酸化保護コーティングは未だ十分に確立されていない 。

高温劣化に耐性であり、酸素に冒されず、近αチタン基板に強固に付着し、かつ 基板の詫特性を損なわない方法でデポジットできるコーティングを設けることに は特別の困難が存在する。

ニッケルベースの超合金などきわめて様々な物質の被覆に通常用いるプラズマ噴 射法では、デポジットしたコーティングは特徴的に多孔性で、かつ内部応力が掛 かっており、従って耐酸化性コーティングとするにはかなりのデポジション後処 理を施されなければならない、その場合に必須である熱処理の温度はしばしば、 一般に１０００〜１１００℃の温度で前辺て実施する熱処理の間中近αチタン合 金において注意深く維持した緒特性を変化させるものである。この理由から、プ ラズマ噴射法は近αチタン合金基板の被覆には不適当であると考えられる。

α／βチタン合金の表面においてプラチナを濃厚化することによって４５０℃に 達する温度での耐酸化性（疲れ特性によって測定）を改善できることが公知であ るが、この方法同等示唆せず、また本出願人がプラチナを濃厚化して行なった実 験によってもそのような改善をもたらすことは示唆されていない０本出願人は、 スパッターイオンブレーティング法でデポジットする金、またはニッケル、また はニッケルを着せたクロムもしくはプラチナでの被覆によっては、高温での耐酸 化性は僅かしか改善できないことも発見した。

ニッケルベースの超合金の保護では、アルミニドコーティング及びクロム処理コ ーティングが良く知られている。これらのコーティングは、セメンチージョンま たは化学蒸着で純金属をデポジットし、その後熱処理で金属間化合物を生成する ことによってか、または金属間化合物の物理蒸着によって形成する。このような コーティングは、基板物質との界面に脆弱な金属間相を生成することにより、特 に熱サイクルを被ると剥離し易くなるので、チタンまたはチタン合金に高温での 耐酸化性をもたらすには適当でない、そのうえ、セメンチージョンまたは化学蒸 着に必要な７５０℃以上のデポジション温度は、近αチタン合金製の構成要素の 緒特性を許容し難いほど劣化させよう。

化学蒸着のような化学的方法は通常、表面が清浄であるか汚れているかが非常に 重要となるので近αチタン合金の被覆には適当でない傾向に有る。そのような方 法で用いるハライド及びカルボニル雰囲気はいずれも、デポジションに必要な温 度共々、表面を清浄にして付着を妨げかねない汚染物質の導入を防止することを 困難にする。被覆段階での汚染もコーティングの下の基板中に脆弱化した層を生 じさせる恐れが有り、このことは基板自体にも、またコーティングの耐久性にも 有害である。ハライド汚染は、酸素のチタンへの溶解度が高いため特に問題であ る酸素汚染同様、上記のような脆弱層の形成を実現する恐れが有る。

本発明は、近αチタン合金保護用の耐酸化性コーティングを提供して、適当に被 覆した上記合金がガスタービンエンジン圧縮機への適用において使用できる最高 温度を高めることを目的とする。この目的を達成するためには、コーティングは １作動温度が６００℃をはるかに上回る構成要素に近αチタン合金を適用するこ とを妨げる、酸化に起因する疲れ耐性、靭性及び延性の低下から基板を保護しな ければならない、最近判明したように近αチタン合金は、繰り返し生起する６０ ０℃よりはるかに高い温度への変動に耐えるうえで必要な耐クリープ性及び組織 安定性を示す、ガスタービンエンジンの圧縮機構成要素のような構成要素を酸化 及び／または腐食から保護するのに適したコーティングは、作動可能な温度を６ ００℃よりはるかに高くして近αチタン合金の高温機械特性を活用することを可 能にしよう。

本発明は、高温酸化及び／または腐食耐性コーティングで被覆した、近αチタン をベースとする合金を含む品物であり、上記コーティングはイオンブレーティン グ法、スパッターブレーティング法及びスパッターイオンブレーティング法から 成るグループから選択した方法で設けてあり、まであるニッケル及びクロムは両 者併せて、設けられたコーティングの少なくとも７５重量％を成す、このことは 、二元物質中のクロムの量が５〜４０重量％であることに対応する。

品物は、その全体が金属または金属を母材とする複合材料のような強化金属であ り得る０本発明のコーティングは、高温酸化に対する優れた固有耐性と低い酸素 及び窒素浸透性とを有し、しかも熱サイクルでの剥離に対する耐性、及び延性の 有るチタン−ニッケル金属間化合物によってもたらされる界面延性のような他の 望ましい属性も有する。コーティング及びチタンベース基板の膨張率同士の間に 幾分かの不整合がみられるが、この不整合は問題となるほど甚だしくはない。

コーティングにはニッケルークロムのベースに加えて他の元素を含有させ得るが 、好ましくはニッケル対クロム比は上記の範囲内に保つ、コーティングの暴露表 面に安定な酸化アルミニウムのフィルムが生成するのを促進するべく、好ましく は２〜１２重量％のアルミニウムを含有させ得る。

侵食に対する耐性がより大きい、より硬質の表面を実現するためにケイ素を含有 させることも可能である。ケイ素添加量の好ましい範囲は２〜１２重量％である 。コーティングは次の諸成分、即ちイツトリウム、ホウ素、貴金属（プラチナ、 ロジウムまたは銀）、稀土類元素（ランタンまたはセリウム）、及びハフニウム 、チタンまたはジルコニウムのような反応性元素のうちの１種以上も僅かな比率 で含有し得る。

コーティングは、コーティングの有効性に対して多大に寄与することはないが市 販物質中に見いだすことが可能である他の元素も僅かな比率で含有し得１例えば 鉄を１０重量％以下含有し得る。

デポジション方法のイオンブレーティング法、スパッターブレーティング法及び スパッターイオンブレーティング法はいずれもアルゴンカバー下に実施し得る大 気圧以下での方法であり、従って被覆の間の汚染の可能性を最小化する。そのう え、これらの方法のいずれにおいても、基板をイオン衝撃で予め清浄化してから 直接デポジション段まで移動することができる。これらのブレーティング法は当 分野において十分確立されているので、ここでこれらの方法について一般的な説 明を施すことはしない。

本発明による被覆したチタンベース構成要素の特定例を以下に説明する。比較の ため、被覆しないチタンベース構成要素を参照する。被覆試料と未被覆試料との 比較は添付図面を参照して行なう、添付図面中、 第１図は被覆したなりの状態に有る被覆試料の検鏡用薄切片であり、 第２図は周期的酸化試験を実施した被覆試料の検鏡用薄切片であり、 第３図は周期的酸化試験を実施した未被覆試料の検鏡用薄切片であり、 第４図は表面領域を通過する線上での微小硬度測定により測定した、酸化試験の 結果としてのミクロ組織変化を被覆試料及び未被覆試料の両方について示すグラ フであり、第５図は第４図と同様の比較を示すグラフであるが、より厳しい酸化 試験の後に行なった測定を示し、第６図は試験前に５８０℃で１０００時間曝気 した未被覆試料及び被覆試料に関する低周期疲れデータを示すグラフである。

火蓋１↓ ■旧８２９合金のシリンダ形試験ビンを、ニモニック（Ｎｉｍｏ−ｎｉｅ）７５ 合金のターゲットを用いるホットロッドターゲットスパッタリング法により約５ μ−の厚みで被覆した。ニモニック７５は、重量パーセントによる組成が０．０ ８〜０．１５Ｃ。

０．１（ｗａｘ）Ｓｉ　　；　　０．５（＋５ａｘ）Ｃｕ　；　　５．０（ｗａ ｘ）Ｆｅ　；　　０．２〜０．６Ｔｉ　　；　　１８〜２１Ｃｒ　；バランスＮ ｉである合金にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎ１ｃｋｅｌが付けた商標である 。上記スパッタリング法は、ＲＣＤｕｃｋｗｏｒｔｈがＰｒｏｃ　Ｉｎｔ　Ｃｏ ｎｆ　ｏｎ　Ｔｈ１ｎ　ａｎｄ　Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 。

＾ｕｓｂｅｒｇ、　１９７７、　ＮＴ（ニア０．　ＶＤＥ、　Ｂｅｒｌｉｎ　１ ９７７　ｐｐ　８３−８７に述べているような方法であった。ニモニック７５タ ーゲツト中の諸元素のスパッタリング係数間に甚だしい相違は無く、従って形成 されるコーティングはターゲットと同じ組成を有するべきである。この組成は、 コーティングをミクロ分析器で分析して確認した。

第１図に、上述のように被覆したＩＭｌ　８２９試験ピンの検鏡用薄切片を１０ ００倍に拡大して示す、コーティングが緻密で、かつ密着していることが知見さ れる０図示した薄切片を横切る微小硬度測定の曲線は、被覆過程で表面が汚染さ れたことを示すような甚だしい硬度変化を表さない。

ニモニック７５被覆を施した試験ビンに対して、炉内温度６５０℃の開放炉内で 空気に晒すことにより周期的酸化試験を実施した。炉内２４時間炉外１時間を１ 周期とした。試料を重量測定して重量増分を調べ、またコーティングの状態を評 価するべく光学的に検査した。このような試験を数百時間ずつ繰り返し行なった 。１００時間に達するまで繰り返し行なう、７００℃の炉内温度を用いる同様の 試験も別の試料に対して実施した。被覆段で表面を清浄に保つべく十分な注意を 払えば保護コーティングの付着性は優れ、周期的酸化試験終了時に剥離や亀裂に よる損傷は起こらないことが判明した。甚だしい重量増分は観察しなかった。チ タン合金でのアルファケース生成は、（ミクロ組織が変化するので）歪みエツチ ング（ｓｔｒａｉｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ）によって検出でき、また（アルファケー スは元の物質より硬いので）微小硬度測定によっても検出可能である。第２図に 、炉内温度６５０℃での周期的酸化試験を１５０時間実施した後の被覆試料の検 鏡用薄切片（１０００倍に拡大）を示す、この検鏡用薄切片が、第１図に示した 試験前試料の検鏡用薄切片に比較して甚だしい変化を示さないことが知見される 。第３図に、炉内温度６５０℃で１５０時間同じ周期的酸化試験を実施した後の 未被覆ＩＭＩ　８２９対照試料の検鏡用薄切片を１０００倍に拡大して示す。

被覆試料及び未被覆試料の検鏡用薄切片間の相違は直ちに明らかで、未被覆試料 中には甚だしいアルファケース層が生じているが、このような層は被覆試料中に は存在しない。

第４区において、炉内温度６５０℃での周期的酸化試験を１５０時間実施した後 の被覆試料及び未被覆試料の微小硬度測定を比較する。未被覆試料は、アルファ ケース層成によって増大した微小硬度を少なくとも６０μ論の深さまで呈する。

被覆試料では非常に侃かな微小硬度変化しか認められず、しかもこの変化は最初 の２０μ−で終了している。第５図でも同様の微小硬度測定比較を行なうが、こ の比較は炉内温度７００℃での周期的酸化試験を１００時間実施した試料に関し てのものである。そのような試験の後、未被覆試料はより低温でより長期間実施 した試験におけるのと同様の表面硬度変化を呈するが、表面下の地点での硬度は 甚だしく増大し、また硬度の変化は試料中により深く浸透して少なくとも７０μ −の深さに達する。被覆試料は先の試験でよりも大きいミソ０組磁変化を示すが 、浸透深度は２０μ−を越えず、かつこのような近表面帯域でも硬度変化の程度 は未被覆試料での変化の程度よりはるかに小さい。

第６図では、上述のように被覆したＩＭＩ　８２９試験ピンの疲れ特性を未被覆 ＩＭＩ　８２９対照試料の疲れ特性と比較する。

室温で破壊点に達する疲れ試験の前に、各試料を５８０℃で１０００時間曝気し た。被覆した試験片は明らかに、未被覆の試験片より著しく優れた性能を示す。

Ｋ里Ｆ１ ■旧８２９合金のシリンダ形試験ピンを、重量による組成がＮｉ−３５Ｃｒ−８ ＾１−８Ｓｉであるターゲットを用いるスパッターイオンブレーティング法で被 覆した。用いた方法は、コーティングの分布及びミクロ組織のより良好な制御の ため試験ビンに交番圧／負バイアス電圧を印加した以外はＪＥＲｅｓｔａｌｌ　 ａｎｄ　Ｊ　Ｐ　ＣｏａｄがＭｅｔａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　９．１９８ ２の４９９ページ以降に述べているような方法であった。コーティングの厚みは 約５０μ釦であったが、この厚みは所期のガスタービン圧縮機コーティングのニ ーズを満たすには大きすぎ、従って詳細な結果をここに提示することはしない、 しかし、周期的酸化試験を実施する前のコーティングの密度及び付着性は実施例 １に述べたニモニック７、ラコーティングに比肩し得、また先に述べた条件の下 での周期的酸化試験を実施したところ、試料が望ましくない結果を示すことはな かった。

．１０００ ｘｌｏｏｏ 便、／１）硬度　　（Ｈｖ　１ 号イＦ目　　％ 国際調査報告 ｔｍｗａ’ｎａ−＾、７．ゆ１．アＣτ／Ｇヨε８１００３９０国際調査報告 Ｇａ　Ｂ８００３９０ ＳＡ　　　　２２２４５

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．高温酸化及び／または腐食耐性コーティングで被覆した、近αチタンをベー スとする合金を含む品物であって、コーティングがイオンブレーティング法、ス パックーブレーテイング法及びスパッターイオンブレーティング法から成るグル ープから選択した方法で設けてあり、このコーティングはニッケルークロムをベ ースとする合金を含み、その際ニッケル対クロム重量比が１８：１から１．５： １であるニッケル及びクロムは両者併せて、設けられたコーティングの少なくと も７５重量％を成す前記品物。
2. ２．ニッケルークロムベースのコーティングが２〜１２重量％のアルミニウムを 付加的に含有することを特徴とする請求項１に記載の品物。
3. ３．ニッケルークロムベースのコーティングが２〜１２重量％のケイ素を付加的 に含有することを特徴とする請求項１または２に記載の品物。
4. ４．ニッケルークロムベースのコーティングが１０重量％以下の鉄を付加的に含 有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の品物。
5. ５．ニッケルークロムベース合金がイットリウムを含有することを特徴とする請 求項１から４のいずれか１項に記載の品物。
6. ６．ニッケルークロムベース合金がホウ素を含有することを特徴とする請求項１ から５のいずれか１項に記載の品物。
7. ７．ニッケルークロムベース合金がランタン及びセリウムかち成るグループから 選択された稀土類元素を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１ 項に記載の品物。
8. ８．ニッケルークロムベース合金がプラチナ、銀及びロジウムから成る貴金属グ ループから選択された元素を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれ か１項に記載の品物。