JPH02502180A - 金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物およびそれらの炭化水素の接触的脱水素における用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物および それらの炭化水素の接触的脱水素における用途 本発明は、金Ｎ酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混 合物およびそれらを、枝分れ鎖状または直鎖状の、飽和および不飽和の、２ない し６個の炭素原子を有する炭化水素またはそれらの混合物を３００ないし７００ ℃の温度および０．１ないし２０バールの圧力において、場合によっては水素、 水蒸気、酸素またはそれらの混合物の存在下に接触的脱水素に使用する方法に関 する。

炭化水素、特に２ないし６個の炭素原子を有する短鎖炭化水素の接触的脱水素は 、純粋なまたは不活性ガスで希釈された炭化水素を、数個まで並列的に連結して もよい固定床反応器に断熱的に導入することによって、公知の方法で行われる。

脱水素触媒は、一般に酸化アルミニウムおよび例えば酸化クロムまたはその他の 金属酸化物あるいはそれらの混合物のような添加物よりなる（ドイツ特許出願公 開第３．６１４．８５４号、ドイツ特許出願公開第３．６２０．４８１号、米国 特許第２．９４３．０６７号および米国特許第２．４１９，９９７号参照）。

そのような金属酸化物の製造は、通常、金属硝酸塩溶液の蒸発濃縮により、また はそれを例えばアンモニア水溶液を用いて沈陣せしめることによって行われる。

しばしば金属塩の適当な溶液が酸化アルミニウムのような担体物質の上にもたら される。

約８年程以前から、種々の研究グループが新たな方法によって製造されるセラミ ック粉末の研究に従事しており、その方法によれば適当なガス状の出発化合物が ＣＯ□−レーザー光照射下に粉末状の固体へと反応せしめられる。

形成された粉末は、以下の諸性質を有する：より小さな粒子径、均一な形状、狭 い粒度分布、より高い純度、より低い凝集度および高い界面活性度〔ジャーナル ・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　ｔ ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）第６５巻第７号第 ３２４頁以下参照〕。

米国特許第４，３４３．６８７号には、なかんずく、反応混合物によって吸収さ れない周波数のパルスＩＲレーザーによって適当な出発化合物を照射することに よって金属酸化物粉末を製造することが記載されている。このようにして得られ た生成物は、触媒目的に好適である。この方法によれば、密閉された静止電解槽 内において、例えば担体上のＣｒ２Ｏ２−粉末を、酸化剤としての塩化クロミル （ＣｒＯｔＣｌ　ｇ）と反応体としての水素との減圧下における連鎖反応を介し てのレーザーにより励起された反応によって、２ジユ一ル／ｃｍ”の少なくとも １つのレーザーインパルスによって溶解せしめられて製造される。

本発明の解決すべき課題は、有利な性質を有する、酸化クロム（■）、酸化チタ ン（■）、酸化バナジウム（Ｖ）またはそれらの混合物から新規な金属酸化物粉 末を、そして酸化クロム（Ｉｌｌ）と酸化チタン（ｒＶ）と、酸化クロム（Ｉｎ ）と酸化バナジウム（Ｖ）と、または酸化チタン（ｍＶ）と酸化バナジウム（Ｖ ）との、またはそれらの混合物から新規な金属混合酸化物を、有利な性質と共に 利用しうるということに存する。もう一つの課題は、上記の化合物またはそれら の混合物を用いる飽和炭化水素の接触的脱水素の際のモノオレフィンの生成の反 応率および選択性を向上せしめることに存する。

これらの課題は、本発明による請求の範囲第１項による金属酸化物粉末またはそ れらの混合物および／または請求の範囲第４項による本発明による金属らの脱水 素触媒としての使用方法によって解決される。

本発明の対象は、酸化クロム帽）と酸化チタン（ＩＶ）と、酸化クロム（ＩＩＩ ）と酸化バナジウム（Ｖ）と、酸化チタン（ｒＶ）と酸化バナジウム（Ｖ）また はそれらの混合物とよりなる新規な金属混合酸化物粉末である。これらの新規な 金属混合酸化物粉末は、市販されている個々の酸化物の単なる混合物のみならず 、また本発明の対象に属する金属酸化物粉末、すなわち、５ないし５０■Ｘ　／ 　ｇのＢＥＴ表面積および２５ないし３５０ｎｗの平均粒子径を有する酸化クロ ム（Ｉ［［）粉末、酸化チタン（ｍＶ）粉末、酸化バナジウム（Ｖ）粉末の混合 物とも異なる。これらの新規な金属酸化物粉末は、蒸発せしめられた金属化合物 、すなわち、塩化クロミル、四塩化チタンおよび塩化バナジルから製造され（請 求の範囲第１項）そして新規な金属混合酸化物粉末は、上記の蒸発された金属化 合物　の混合物から製造される（請求の範囲第４項）。

上記の蒸発された揮発性金属化合物からの金属酸化物粉末または金属混合酸化物 粉末の製造は、希ガス類、水素、窒素、六フッ化硫黄または酸素あるいは上記の ガス類の混合物の存在下に１０ないし１０００■ｂａｒの圧力において連続的な レーザーによる熱分解によって行われる。

更に、本発明の対象は、２ないし６個の炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖 状の、飽和または不飽和の炭化水素またはそれらの混合物を、３００ないし７０ ０℃の温度および０．１ないし２Ｑｂａｒの圧力下に接触的に脱水素するために 、上記の金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物を使用する方法ならびに酸化 クロム（ＩＩ［）粉末、酸化チタン（ＩＶ）粉末、酸化バナジウム（Ｖ）粉末よ りなる群のうちの代表例またはこれらの代表例の混合物の使用方法である。

上記の接触的脱水素は、水素、水蒸気、酸素またはこれらの混合物の存在下に行 われる。

本発明による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物ならびに本発明による金 属酸化物粉末またはそれらの混合物を、９０重量％までの水酸化アルミニウム粉 末の存在下にバインダーを用いて製造された成形体の形で、前記の炭化水素の接 触的脱水素に使用することが更に好ましい。

ガス状の出発化合物の分解および得られた固体状生成物、例えば酸化チタン（Ｔ Ｖ）（ＴｉＯ□）、酸化バナジウム（Ｖ）（ＶｇＯｓ）および酸化りＯム（Ｉｌ ｌ）　（Ｃｒｇ（ｈ）あるいは金属混合酸化物粉末の分離のために使用された装 置（第１図参照）は、ガラス製である。レーザー光線は、）ＪａＣｌ−ウィンド ー（１）を通してセル（２）内に入り、それを通り再びウィンドーを貫いて出力 測定装置（４）を備えた検出器（３）内で終っている。

使用されたＣＯ３−レーザーは、１００本以上のラインを有する発光スペクトル を有する。

使用されたＣＯ□一連続波レーザーは、１５％の効率を有し、そして９８４ｃｍ −’の線において７５ないし８５ワツトを、９４５ｃ霧−３の線におし１て約１ ００ワツトをそして１０４２ｃｍ−’付近の線において約７５ワツトを示す、出 力密度は、８０ワツトの全出力において集束のない場合、約３　Ｘ　１０”ワ７ 　）／ｃｍ”であり、そして集束のある場合約３　Ｘ　１０’ワット／ｃ−２で ある。

ガス状のエダクトは、スリット状のノズル（５）または礼状ノズルからレーザー 光線に対して垂直方向に流れる０反応の前に貯蔵フラスコ（６）内の出発化合物 は、早過ぎる蒸発を避けるために乾燥した氷／メタノールで冷却される０反応中 は、貯蔵フラスコは、多少温めなければならない、ノズルへの供給管（７）は、 出発化合物の凝縮を防ぐために、加熱線（８）により加熱される。

無集束の場合、このレーザー光線は、約２ＩＩＩＩの直径を有し、そして有集束 の場合０．５ないし０．７１の直径を有する。

ノズルを介して希ガス類、水素、窒素、六フン化硫黄または酸素あるいは上記の ガスの混合物からなるガス流が、エダクトおよび生成物の層状の流れを保持する かあるいは反応に影響を与えるために導入される。　　ＮａＣ１−ウィンドーに 対して導管（９）および（１０）を経てそれぞれ添加ガスが、レーザー熱分解の 際に生ずる粉末による上記ウィンドーの汚れを防ぐために導入される。全圧は、 ポンプ流量の調節によって典型的には５０■ｂａｒに保たれ、そしてマノメータ ー　（１１）で読取られる０反応は、１０ないし１０００１００Ｏの範囲の全圧 において達成される。

粉末は、膜フィルターまたは繊維フィルター（１２）上で収集される。凝縮しう るガスおよび未反応のエダクトは、後置されたコールドトラップ（１３）におい て分離され、そして後刻棄却されるかあるいは処理した後再び使用される。

レーザー光線は、ｆ・３０ｃｍの焦点距離を有するＺｎ５ｅ−集光レンズまたは ｆ・２０ｃｍの焦点距離を有するＮａＣ１−集光レンズを用いてノズル上の一点 に焦束されうる。

収量を向上せしめる目的で、出発化合物の流れをレーザー光線に垂直に数回通過 せしめる複数バスを有するセルもまた利用された。同じ目的で、４個の十字状に 配置された入口開口からレーザー光がノズルを経て同じ領域を貫く水平面内を全 部で４回流通するセルが使用される。

以下、本発明を更に詳細に説明し、Ｃｒ２Ｏ３−１ＴｉＯ□ならびにＶ！Ｏ！１ 粉末の生成について検討する。

アルゴン−酸素流中における四塩化チタン（ＴｉＣ１ａ）の分解が上記の装置内 で行われる＊　ＴｉＣｌ４は、９８４ｃｍ−’において吸収される。この線上お よびまたＣｏ意　レーザーの全照射領域においてもＴｉＣ１ｎの吸収は、もちろ ん僅少である。貯蔵フラスコの強い加熱下に、粉末形成および淡い赤紫色の炎を 伴なう反応が達成される。収量は、数％である。

Ｘ線回折計による検査によれば、反応生成物は、二酸化チタンのルチルおよびア ナタスの両変態からなっていることが示されている。

ＴＥＭ撮影によれば、生成したＴｉＯ□粒子は、平均して２５ｎｍの大きさを有 しそして極めて狭い粒度分布を有することが示されている。

塩化バナジル（ＶＯＣＩｓ）の分解が同様に上記の装置を用いて行われる。照射 は、１０４２ｃｓ＋−’におけるレーザーのＰ−線上で行われる。　ＶＯＣＩｓ は、ＣＬ　Ｌ／−ブー光をＴｉＣ１ａよりもよく吸収するが、ＣｒＯ，ＣＩ　！ よりはずっと僅かしか吸収しない、アルゴン−酸素流中では、粉末形成および淡 黄色の炎を伴なう連続的な反応が可能である。しかしながら、黄褐色のｖｔｏｓ の収量は、数％にすぎない０回折計による検査によれば、生成したｖ２０．は、 Ｘ線的に無定形である。他の線上で分解することは不可能である。

アルゴン−水素流中では、従来未だ連続的反応は、不可能であるＳより小さい淡 い炎を伴なう弱い反応は、１％以下の収量で、やや黒い酸化バナジウム（Ｉ［Ｉ ）のみをもたらした。

触媒物質としてのＣｒｙ’ｓを製造するための最も適当な容易に蒸発しうるクロ ム化合物は、ＣｒＯ２Ｃ１ｇであることが判明した。従来の方法を用いるＣｒ０ ｔＣ１２の熱分解は、３８０℃までの温度においてなかんずく酸化クロム（ＩＶ ）の生成に導＜、４００℃以上への温度上昇は、酸素の開裂下に安定な酸化クロ ム（Ｉ［Ｉ）９８４ｃｍ　−’におけるＣｏｔ　レーザー光による線である。

隣接する線においても熱分解は可能である。

キャリヤーガスとして六フフ化硫黄（ＳＦ４）を使用する場合には、Ｃｒ、０３ を生成するための照射は、９４５ｃ＋ｗ　”におけるＳＦ、の吸収帯上でも行わ れる。しかしながら、Ｃｒ０ｔＣ１ｇは、ＳＦ＆以外のキャリヤーガスが使用さ れる場合には、９４５ｃ纏ｉの波長のＣＯ，レーザー光の照射によっても分解し ない。

Ｃｒ０ｚＣ１ｇ蒸気は、照射されたレーザーの効率の２ないし８ワツトを吸収す る。

Ｃｒ（ｈｃｌ　を分圧は、２ないし１０ｍｂａｒである。

試験条件次第で、毎時１．５ないし１２ｇのＣｒ２Ｏ２が合成されうる。

キャリヤーガスとしての希ガス類、窒素、酸素またはＳＦ４を用いるＣｒ０ｔＣ １ｔの分解の際の炎は、オレンジ色であり、実験条件次第で３ないし２０ｍｍの 大きさとなり、そしてノズルの２ないし４蒙■上方から始まった。

純水素を用いた実験においては炎は、極めて不規則に燃焼し、淡黄色に輝き、そ してノズル開口の直ぐ上かまたはすでにノズルの中で始まっていた。それ故、粉 末の生成を伴なうより長い連続的な実験の実施は回能であった。

に８の容量比までアルゴンで水素を希釈することによって、むらのない長時間操 作が可能となった。

水素およびアルゴンを用いる実験の場合には、塩化クロミルのほとんど１００％ を反応せしめることが可能であり；アルゴンのみ、窒素または酸素を用いた実験 においては４５ないし７０％のみが反応され得た。

キャリヤーガスおよびレーザー光の吸収剤としてＳＦ。

を用いた実験においては、ＣｒＯ，Ｃ１ｇの３０％のみが反応せしめられた。キ ャリヤーガスとしてのヘリウムは収量を約２０％まで低下せしめた。

例えば１００ないし１０００−の連続波レーザー光は、連続的に、ガス状の金属 化合物、例えばＣｒＯ□ｃｈ中に直接に吸収されるか、またはエネルギー伝達ガ ス、例えばＳＦ、中に吸収されそしてそれによって新たな酸化物または酸化物混 合物への化学反応が実現する。

上記の化学反応は、レーザー光によって維持されるので、反応の進行は、この方 法で、より微細なまたはより粗大な粉末が製造され、あるいはまた多かれ少なか れ金属酸化物または金属混合酸化物の結晶格子中に欠損個所が生ずるように調整 されうる。

製造されたＣｒｚＯｓ粉末の比表面積の測定はＢＥＴ法に従って行われた。市販 のＣｒ２Ｏ２は、２ないし３ｍ”７ｇの表面積を存する０本発明による方法に従 って合成された粉末は、すべて５ないし２０のファクターをもってより高い比表 面積を有する。

得られたＣｒ２Ｏ２は、Ｘ線写真によるギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）試験法を用い て特性付けられた。フィルム上の線は、市販のＣｒ２Ｏ２と同じ線強度関係にお いて同様な測定値を有する元素セルを示す、水素および／またはアルゴンを用い た試験における試料は、透過電子顕微鏡による試験（ＴＥＭ）によればその粒子 径において明らかに１１００ｎ以下である。従って、ギニエースベクトルにおい ても、また拡大されたそしてぼんやりした線が認められた。

Ｘ線回折計試験およびＸ線蛍光分析により、本発明により製造された粉末は、極 めて純粋なＣｒ、Ｏ，よりなることが証明された。塩素元素のみが４００ないし １ｓｏｏｐｐ−の少量であることが立証された。キャリヤーガスおよび吸収体ガ スとしてのＳＦ、を用いた試料は、硫黄を痕跡量（２０ｐｐｍ）のみ含有してい た。

赤外分光分析を用いた場合においても、本発明により製造された生成物において は極めて純粋なＣｒ２Ｏ２よりなることが示され得た（第２図参照）。

走査電子顕微鏡による試験（ＲＥＭ）および透過電子顕微鏡による試験（ＴＥＭ ）により、粒子の粒度分布が狭いことが示された０種々のＣｒ、０３粉末の平均 粒子径は、５０ないし３５０ｎ−であった、比較のために８００ｎｍの平均粒子 径を有する市販のＣｒｚＯｌが測定された。

ＥＳＲ−試験（電子スピン共鳴）によれば、本発明により合成された粉末は、す べて市販のＣｒｚ（ｈとは異なった磁気特性を示す。

本発明による混合酸化物は、下記の方法に従って製造される：蒸発された出発化 合物を、周波数を調整しうるＣＯ２−持続性レーザーを用いて照射し、その際出 発化合物自体かまたは補助ガスとしてのＳＦ、がレーザーエネルギーを吸収する 。反応は、連続的に数時間実施されうる。その際、生成するガスは連続的にポン プで取出されそして生成する粉末は、フィルターに補集される。

混合酸化物または混合された酸化物を示すための試験においては、２つの室に分 けられた貯蔵フラスコが用いられた。それぞれの室は、各出発化合物の所望の分 圧を調整しそれによって各ガスの混合比を自由に選択しうるように別々に加熱す ることができる０反応中貯蔵フラスコは、温和に加熱されなければならない、そ の際、２つの蒸発された化合物は、再び共通のノズルからレーザー光を貫いて流 れる。

（ｒ４０３／Ｔｉ０ｔよりなる混合酸化物を製出するためには、この方法に従っ て同時にＣｒ０ｚＣ１ｚおよびＴｌＣ１４をキャリヤーガスとしての希ガスと共 に蒸発させ、そしてレーザー光中で反応せしめる０例えば、窒素、酸素または水 素のような他のキャリヤーガスを使用することも可能である。その際、Ｃｒ０ｔ Ｃ１ｇは、τｉ０ｚを形成するための酸素供給剤である。

照射は、９８４ｃｍ−’におけるＣｒＯｚＣｌｇおよびτｉＣＬの共通の吸収線 上で行われるｅｌ’ｊｊ接するレーザー線における照射の場合においても、熱分 解は可能であこれらの条件下において粉末の生成および炎を伴なう連続的な反応 が可能であり、それは純粋なＣｒＯ２Ｃ１Ｚが分解する場合に相当する。　Ｃｏ ！レーザーの他の線上では反応は不可能である。

任意に調整しうるガス組成によって広範囲の混合比を有する酸化物が製造されう る。例えば、３：１のようなＣｒＯ２Ｃ１，対ＴｉＣ１ａの混合比の場合には、 約８０％の全収量をもって混合酸化物が得られる。

Ｘ線蛍光分析は、主成分としてのクロムおよびチタンを示している。

赤外（ＩＲ）スペクトル（第３図参照）は１２００ないし３００ｃｍ−において 特性帯を示し、それによって新規なＣｒｚＯｉ／Ｔｉ０ｉ−混合酸化物は、市販 のＣｒｔＯｘおよび市販のＴｉＯ□の混合物または本発明によるＣｒ２Ｏ，およ びＴｉ（ｈの混合物からの混合物とも異なる他の構造を有することが明らかに認 められる。

Ｘ線回折計試験（第４図参照）は、明らかに拡大された、Ｃｒ２Ｏ２に従属する 帯域を示している。　ＴｉＯ□−変態の帯は、認められない、このことは、Ｃｒ ｚＯｓ−格子内のチタン原子の場所によって置換されていることを意味する。

ＣｒｚＯｉ／ＶｚＯｓ−混合物を製出するためには、ＣｒＣｈＣｌｚおよびＶＯ ＣＩｓが同時にレーザー光中で反応せしめられ、その際同様にキャリヤーガスと して希ガスが使用される。

本発明によれば、比較的少数の炭素原子数を有する飽和炭化水素の脱水素の反応 率および収量の向上は、レーザー熱分解によって製造された金属混合酸化物粉末 またはそれらの混合物ならびに金属酸化物粉末の混合物を使用することによって 達成された。

本発明により製造されたＣｒｔ０３から調製された成形体を用いることにより、 以下のイソブタンの脱水素の例において、触媒物質として市場で購入されたＣｒ ２０＝を使用した場合に比較して、向上された収量値および反応率値が得られる 。

ａ）触媒層が固定床として配置されている管状反応器にイソブタンを５９３°Ｃ の温度および３００ｓｂａｒの圧力において導入した０反応時間は、それぞれ１ ０分間であった。触媒の負荷量は、毎時触媒１ｇ当りイソブタン２ｇであった。

触媒層は、下記のように製造された約３　Ｘ　４ｍｍの大きさの触媒ペレットの 前記量からなるものであった： Ｃｒｚ（ｈ　９７．５重量部にナトリウム水ガラス２．５重量部を添加し、そし て水を添加することによって塗布可能のペーストが製造される。このペーストか ら３×４１の成形体が製造される。このペレットは、１５０°Ｃにおいて数時間 乾燥されそして次いで５５０℃において３時間力焼される。

反応後、窒素による洗滌そして次に窒素／酸素混合物中における力埃による触媒 の再生が行われた。

反応生成物は、反応器出口においてガスクロマトグラフィーにより試験された。

触媒から分離された炭素は、空気と共に触媒を力焼することにより赤外分析計に おいて測定された。

Ａ、市販の常法により製造されたＣｒｔＯｘ　　（比較例）装入物イソブタン９ ９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＴＲ−分析の結果−躾二土梶 メタン　　　　　　　　　　　０．０９重量％プロパン　　　　　　　　　　０ ．０１重量％プロペン　　　　　　　　　　０．２０重量％イソブタン　　　　 　　　　　９９．０９重量％。−ブタン　　　　　　　　　　０．０１重量％イ ソブチン　　　　　　　　　０，５７重量％１、　　　　　　　　　　　　　０ ．０２重量％赤赤外分 板Ｏｏ 反応（モル％）　　　　　　　　　　１選択率（モル％）７３ 収量（モル％）　　　　　　　　　１ Ｂ、キャリヤーガスとしての水素−希ガス混合物中でのレーザー熱分解により製 造されたＣｒ、０３装入物イソブタン９９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＩＲ−分析の結果」二分捉 メタン　　　　　　　　　　　０．９２重量％エタン　　　　　　　　　　　０ ．２８重量％エテン　　　　　　　　　　　０．１６重量％プロパン　　　　　 　　　　　０．４１重量％プロペン　　　　　　　　　　１．１１重量％イソブ タン　　　　　　　　　５８．２３重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　　０． ０９重量％ブテン−１０，１５重量％ イソブチン　　　　　　　　　３３．８４重量％ｔ−ブテン−２０，２８重量％ Ｃ−ブテン−２０，１９重量％ ブタジェン−１，３０，１４重量％ 炭化水素＞Ｃｓ　　　　　　　　　ｏ、　１２重量％Ｈｚ　　　　　　　　　　 　　　　　１．８８重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　０．７　　重量％ 赤外分板 １．５３０ 反応率（モル％）４２ 選択率（モル％）８４ 収量（モル％）３５ ｂ）ａ）におけると同じ装置においてイソブタンを５９３℃の温度および３００ ＠ｂａｒの圧力下に脱水素にかけた０反応時間は、同様に１０分間であったが、 触媒の負荷量は、毎時触媒１ｇ当りイソブタン０．５ｇにすぎなかった。

触媒層は、下記のように製造されたペレットよりなるものであった： 酸化クロム粉末１５重量部を水酸化アルミニウム８５重量部と十分に混合する。

この混合物９７．５重量部にナトリウム水ガラス溶液２．５重量部を添加し、そ して更に水を添加することによって塗布可能なペーストを製造する。

このペーストから３　Ｘ　４＋＋ｍの成形体が製造される。このペレットは、１ ５０℃において数時間乾燥されそして５５０°Ｃにおいて３時間力焼される。

触媒の再生ならびに反応生成物の分析は、ａ）と同様にして行われた。

Ａ、市販の常法により製造されたＣｒ２Ｏ３（比較例）装入物イソブタン９９． ９重量％ 反応器出口におけるＣＣ−およびｒＲ−分析の結果」鉦光梶 エテノ　　　　　　　　　　　０．１８重量％メタン　　　　　　　　　　　２ ．８３重量％プロパン　　　　　　　　　　０．１１重量％プロペン　　　　　 　　　　　１．８７重量％イソブタン　　　　　　　　　８４．６５重量％ブテ ン−１０，１１重量％ イソブチン　　　　　　　　　７．４　　重量％ｔ−ブテン−２０，０８重量％ Ｃ−ブテン−２０，０６重量％ ’　　　　　　　　　　　　　　１．８２重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　　 　　０．３６重量％Ｃ（ｈ　　　　　　　　　　　　　　０．１　１１１％ブ　 ジエン化３　　　　　　　０．０４　　　％血五立扼 、０．４４　　　％ 反応率　　　　　　　　　　　１５ 選択率　　　　　　　　　　　５゜ 収１ｉ８ Ｂ、キャリヤーガスとしてのアルゴン中でのレーザー熱分解により製造されたＣ ｒｚ０３ 装入物イソブタン９９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＩＲ−分析の結果」鉦立捉 メタン　　　　　　　　　　　１．２７重量％エタン　　　　　　　　　　　０ ．２８重量％エタン　　　　　　　　　　　０．１５重量％プロパン　　　　　 　　　　　０．５　　重量％プロペン　　　　　　　　　　　１．９５重量％イ ソブタン　　　　　　　　　５３．８９重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　　 ０．１１重量％ブテン−１０，２１重量％ イソブチン　　　　　　　　　３６．５０重量％ｔ−ブテン−２０，２９重量％ Ｃ−ブテン−２０，２０重量％ ブタジェン−１，３０，１６重量％ 炭化水素＞Ｃｓ　　　　　　　　　０．０３重量％Ｈ，２，７４重量％ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、３　　重量％赤外分扼 １．９３０ 反応率　　　　　　　　　　　４６ 選択率　　　　　　　　　　　８２ 収量　　　　　　　　　　　　３日 Ｃ）　ａ）におけると同じ装置においてイソブタンを５６６℃の温度および３０ ０＠ｂａｒの圧力下に脱水素にかけた０反応時間は１０分間であり、そして触媒 の負荷量は、毎時触媒１ｇ当りイソブタン１ｇであった。

触媒層は、下記のように製造されたペレットよりなるものであった： 使用物質ＣｒｔＯｓ（６１，５重量％）、細孔形成剤としてのメラミン（０，５ 重量％）およびバインダーとしてのボヘマイト（３重量％）〔プーラル（Ｐｕｒ ａｌ）ＳＢ　。

コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社製〕を乾燥状態で上記の重量比で十分に混合する。

この混合物に１時間撹拌しなからギ酸ＩＭ　（３５重量％）を十分に捏和しうる 塊が生ずるまで添加し、この塊から適当な型の中でまず水で湿潤した触媒ペレッ トが製造される。

得られた成形体は窒素流中で５０℃において５時間乾燥され、次いで５５０°Ｃ において５時間力埃されそして９５重量％までがＣｒ、Ｏ，よりなりそして５重 量％までがボヘマイトよりなるものである。

触媒の再生および反応生成物の分析は、ａ）におけると同様にして行われた。

Ａ、市販の常法により製造されたＣｒａｂｓ（比較例）装入物イソブタン９９． ９重量％ 反応器出口におけるＣＣ−およびＩＲ−分析の結果」鉦公扼 メタン　　　　　　　　　　０．２２重量％エタン　　　　　　　　　　０．０ ２重量％エテン　　　　　　　　　　０．０２重量％プロパン　　　　　　　　 　０．０８重量％プロペン　　　　　　　　　０．３５重量％イソブタン　　　 　　　　　７７．７３１１量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　０．０２重量％イ ソブチン　　　　　　　　１９．９７重量％ｔ−ブテン−２０，０７重量％ Ｃ−ブテン−２０，０４重量％ ）１．　　　　　　　　　　　　　１．２２重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　 　　０．０３重量％血久丘捉 ０．２５　　　％ 反応率（モル％）２２ 選択率（モル％）９３ 収量（モル％）　　　　　　　２０ Ｂ、キャリヤーガスとしての窒素中でのレーザー熱分解により製造されたＣｒｚ Ｏｓ 装入物イソブタン９９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＩＲ−分析の結果」艶立扼 メタン　　　　　　　　　　０．８８　Ｍ量％エタン　　　　　　　　　　０． ２２重蓋％エデン　　　　　　　　　　０．１２重量％プロパン　　　　　　　 　　０．３８３１量％プロペン　　　　　　　　　０．８７重量％イソブタン　 　　　　　　　６０．６８重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　０．２８重量％ ブテン−１０，４３重量％ イソブチン　　　　　　　　３１．３８重量％ｔ−ブテン−２０，５８重量％ Ｃ−ブチ７−２　　　　　　　　　０．４０　ｆｉｔ％ブタジェン−１，３０， １９重量％ 炭化水素＞ＣＯ，０４重量％ Ｈ寡　　　　　　　　　　　　１．９０重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　 Ｏ，２８重量％Ｉ・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４５　　　 ０反応率（モル％）３９ 選択率（モル％）８３ 収量（モル％）３２ Ｃ，キャリヤーガスとしての酸素中でのレーザー熱分解により製造されたＣｒ、 ０２ 装入物イソブタン９９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＩＲ−分析の結果」艶盆捉 メタン　　　　　　　　　　１．９１重量％エタン　　　　　　　　　　０．５ ６重量％エテン　　　　　　　　　　０．１５重量％プロパン　　　　　　　　 　０．９３重量％プロペン　　　　　　　　　１．１７重量％イソブタン　　　 　　　　　４６．５１重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　０．３０重量％ブテ ン−１０，３０重量％ イソブチン　　　　　　　　３９．３７重量％ｔ−ブテン−２０，４０重量％ Ｃ−ブテン−２０，２７重量％ ブタジェン−１，３０，１０重量％ 炭化水素＞ＣＳＯ，０３重量％ Ｈｌ　　　　　　　　　　　　　３．１５重量％Ｃｕｔ　　　　　　　　　　　 　０．０４重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　１．０８重量％血五立捉 、４．０２重％ 反応率（モル％）５３ 選択率（モル％）７６ 収量（モル％）４０ Ｄ、キャリヤーガスとしての酸素中でのレーザー熱分解により製造されたＣｒｚ ０３ Ｃ１におけると同様なベレット状物、ただしＸ）ＩＣＯ！溶液で含浸されたもの 装入物イソブタン９９．９重量％ 反応器出口におけるＧＣ−およびＩＲ−分析の結果」虹立捉 メタン　　　　　　　　　　１．２０重量％エタン　　　　　　　　　　０．７ ９重量％エテン　　　　　　　　　　０．０８重量％プロパン　　　　　　　　 　０．６７重蓋％プロペン　　　　　　　　　０．９６重蓋％イソブタン　　　 　　　　　４６．４４重量％ｎ−ブタン　　　　　　　　　０．２４重量％イソ ブチン　　　　　　　　４４．３０重蓋％ｔ−ブテンー２　　　　　　　　０． ３０重量％Ｃ−ブテン−２０，２１重蓋％ ブタジェンー１．３　　　　　　　０．１０重蓋％炭化水素＞Ｃｓ　　　　　　 　　Ｏ，０３重量％８ｇ　　　　　　　　　　　　　２．５６重量％ＣＯｚ　　 　　　　　　　　　　０．１４重量％Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　０．４８ 重量％座ノしし近 ２．０５　　　０ 反応率（モル％）５３ 選択率（モル％）８６ 収量（モル％）４６ ＦＩＧ、　　１ □　　本発明によるＣｒ富０コ 一一一一一一　市販のＣｒ１０３ ＦＩＧ、　　２ □　本発明によるＴｉ０ｚ／Ｃｒ西−混合物−−−−−ジ　ＣｒｚＯｚ− ＦＩＧ、　　３ ＦＩＧ、　　４ 温度　　　にｐｓ） 国際調査報告 国際調査報告 ＤＥ　８８００６８３ ＳＡ　　　　２５０１２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．水素、窒素、六フッ化硫黄、酵素、上記のガス類の１種と希ガスとの混合物 、または希ガスの存在下に１０ないし１０００ｍｂａｒの圧力における連続的な レーザー光による熱分解により、蒸発された塩化クロミル、四塩化チタンまたは 塩化バナジルから製造された、５ないし５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および２５ ないし３５０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物粉末、すなわち酸化クロム（ ＩＩＩ）−、酸化チタン（ＩＶ）−、酸化バナジウム（Ｖ）粉末。
2. ２．請求の範囲第１項による酸化クロム（ＩＩＩ）−、酸化チタン（ＩＶ）−、 酸化バナジウム（Ｖ）粉末よりなる群のうちのいずれかまたはそれらの混合物を 、３００ないし７００℃の温度および０．１ないし２０ｂａｒの圧力において、 場合によっては、水素、水蒸気、酸素またはそれらの混合物の存在下に、２ない し６個の炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の炭化水 素またはそれらの混合物の接触的脱水素に使用する方法。
3. ３．請求の範囲第２項による酸化クロム（ＩＩＩ）−、酸化チタン（ＩＶ）−、 酸化バナジウム（Ｖ）粉末よりなる群のうちのいずれかまたはそれらの混合物を 使用する方法において、結合剤を用いて製造された成形体の形の水酸化アルミニ ウム粉末９０重量％までの存在下に使用する方法。
4. ４．水素、窒素、六フッ化硫黄、酸素、上記のガス類の１種と希ガスとの混合物 、または希ガスの存在下に１０ないし１０００ｍｂａｒの圧力における連続的な レーザー光による熱分解により、蒸発された金属化合物の混合物、すなわち塩化 クロミルと四塩化チタンとの、塩化クロミルと塩化バナジルとの、または四塩化 チタンと塩化バナジルとの混合物より製造された、５ないし５０ｍ２／ｇのＢＥ Ｔ−表面積および２５ないし３５０ｎｍの平均粒子径を有する、酸化クロム（Ｉ ＩＩ）と酸化チタンとより、酸化クロム（ＩＩＩ）と酸化バナジウム（Ｖ）とよ り、酸化チタン（ＩＶ）と酸化バナジウム（Ｖ）とより、またはそらの混合物よ りなる金属混合酸化物粉末。
5. ５．請求の範囲第４項による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物を、３０ ０ないし７００℃の温度および０．１ないし２０ｂａｒの圧力において、場合に よっては水素、水蒸気、酵素またはそれらの混合物の存在下に、２ないし６個の 炭素原子を有する枝分れ鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の炭化水素または それらの混合物の接触的脱水素に使用する方法。
6. ６．結合剤を用いて製造された成形体の形の水酸化アルミニウム粉末９０重量％ までの存在下に請求の範囲第５項による金属混合酸化物粉末またはそれらの混合 物を使用する方法。