JPH02501490A - 耐摩耗性プラスチック物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にいえばプラスチック物品、特に改良された耐摩耗性ならびに熱 及び機械的応力に暴露した場合に改善された耐亀裂性を示すポリカーボネート物 品に関するものである。

エンジニアリング樹脂は広範囲の用途に有用な物理的及び化学的性質をもつ周知 の商業的に入手し得る物質である。

たとえば、ポリカーボネートは優れた破損抵抗をもつので自動車の前照灯及び停 止灯のレンズ、窓の安全防護ガラス、建築用透明板ガラス等のごとき多くの製品 にガラスの代替として使用されている。しかしながら、ポリカーボネートの示す 主たる欠点は耐引掻性がきわめて低くかつ紫外線によって誘発される崩壊を受け やすい点である。

ポリカーボネートのようなプラスチックスの耐引掻性を改善する方法はポリカー ボネートの表面上に無機質の保護層を配置する処理を伴うものであった。たとえ ば、にａｇａｎ。

ｖｌｃｚの米国特許第４．３２８．６４６号明細書によれば、耐摩耗性物品は硬 質被覆前駆体の混合物をグロー放電に供し、そしてこの生成物をプラスチック基 体上にきわめて薄いフィルムとして直接折着させることによりて形成されている 。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチックス上に直接折着された 二酸化珪素（Ｓ＝　Ｏｔ　）のような無機硬質被覆物は機械的又は熱的効果によ って生ずる応力を受ける際に性能上の問題を有する。これらの問題は無機物質及 びプラスチック物質の特性の差異に基づくものである。

たとえば、ポリカーボネートについての熱膨張係数は約７Ｘ　１０’ｍ／ｍ／” Ｃであるに対し、登録商標パイレックスガラスについての熱膨張係数は３　Ｘ　 １０−６ｍ／　ｍ／　”Ｃである。これらの差異は、特にその物品が種々の加熱 ／冷却サイクルに供される場合、プラスチックと硬質被覆物との界面において接 線応力を生じ、これが応力除去機構として硬質被覆物の亀裂を惹き起す。この問 題を軽減する試みとして、Ｈａｌｌら及びＧｅ４ｆｃｋｅｎらはそれぞれ米国特 許第４，１９０．６８１号及び３，７１３，８６９号明細書において硬質無機層 とプラスチック層との間の接着性を改善するために中間層の使用を提案した。さ らに、Ｄｅｖｉｎｓらのために１９８７年４月６日付で出願されそして本発明の 譲受人に譲渡された代理人事件番号ＲＤ−１６５６３（米国出願０３４．８９０ ）には、接着性を改良するのみならず、プラスチックから無機硬質被覆物への特 性の移行をも与え、したがって改良された機械的及び熱的性能をもたらす中間層 が開示されている。

さらにより高い耐摩耗性をもち、しかも種々の他の物理的性質の改善をも示す物 品の製造法の改良に関しては継続的な関心がもたれている。

したがって本発明の一目的は高度の耐摩耗性をもちかつ熱及び機械的応力に暴露 された条件下で改善された亀裂抵抗をもつプラスチック物品を製造する方法を提 供するにあ本発明の別の目的は平滑、硬質かつ透明な層を熱可塑性基体上に施す ための改９法を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は均一な厚みをもち、高い耐摩耗性を示し、ピンホール 及び微小亀裂をもたないことによって特徴付けられる保護表面層を施した熱可塑 性プラスチック物品を提供するにある。

発明の要旨 今般、本質的に界面物質からなる組成物から本質的に耐摩耗性物質からなる組成 物への段階的転移によって特徴付けられる、被覆物をプラズマ増強化学蒸着する ことからなる耐摩耗性プラスチック物品の製造のための改良法が見出された。こ の転移は被覆物質前駆体の供給物組成を後述するごとく徐々に変えることによっ て達成される。

以下に詳述するごとく、数種の異なる型の界面物質を使用し得る。さらに、プラ ズマ増強化学蒸着（ｐｌａｓｓａ−ｅｎｈａｎＣｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖ； １ｐＯｒ　ｄｅｐＯ８ｊｔ１０ｎ　、以下ＰＥＣＶＤと略記する）によって施用 し得る種々の異なる耐摩耗性物質を使用し得る。本明細書において“界面°は、 下記に詳述するごとく、基体及び耐摩耗性物質の間に配置されかつそれらの各々 と共通するある種の化学的特性をもつ物質を表わすことを意図するものである。

ポリカーボネートのようなプラスチック物品のために本発明の方法を使用するこ とによって高い引張強さ及び衝撃強さのようなポリカーボネートの典型的な特性 のすべてを有し、しかも優れた耐摩耗性を示す物品が得られる。さらに、ポリカ ーボネート基１ｉとその上に形成される本明細書において“段階的層′とも呼ぶ 被覆物との間に一般に良好な接着が達成される。

本発明方法の別の特質は、しばしばポリカーボネート物質に有害である高い操作 温度を必要とする慣用の化学蒸着（ＣＶＤ）法とは対照的に、ＰＥＣＶＤを本明 細書に開示されるごとくポリカーボネートを害さない温度で行なうことができる 点である。ニーで使用する場合、°慣用２蒸着法とは被覆物質の前駆体を高温、 典型的には４００”Ｃ以上で気相で反応させるＣＶＤ法及び予め形成された被覆 物質を基体上に単に蒸着させる°物理的蒸着°法の両方を意味するものとする。

これらの方法はプラズマの使用を伴わない。

本発明の範囲にはさらにプラスチック基体とその上に配置された耐摩耗性の段階 的層、すなわち基体の表面に最も近接した深さにおいては本質的に界面物質から なり、該界面物質の相対的濃度は基体表面に対して垂直方向に次第に減少してこ れに応じた濃度の耐摩耗性物質によって置換される構成の段階的層、とからなる 物品も包含される。

発明の詳細な開示 本発明の方法によって形成される物品は基体として任意のプラスチック物質を包 含し得る。プラスチック物質の例はアクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポ リイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、エポキシ 、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン及びアセタールを 包含する。これらの物質の混合物及び耐衝撃性改良剤のような他の物質との混合 物も使用し得る。さらに、基体は紫外線吸収剤、充填剤、可盟剤等のごとき種々 の添加剤を含有し得る。

透明性が要求される場合には、好ましい基体はポリカーボネート又はポリ（メチ ルメタクリレート）のようなアクリル樹脂から形成される。ポリカーボネートは 優れた物理的、機械的及び化学的性質をもつので透明基体用として特に好ましい 物質である。一般に、基体の選択は物品に意図される最終用途によって最終的に 決定される。

か−る基体の形成用に適当なポリカーボネートは当該技術において周知でありか つたとえばこ−に参考文献として引用する米国特許！４，２００．６８１号及び 同第４，２１０．６９９号明細書に及び同じくニーに参考文献として組入れるＲ Ｄ　−１６５６３（Ｄｅｖｉｎｓらの１９８７年４月６日付米国特許出８０３４ ．８９０号明細ＩＦ）に記載されている。か−るポリカーボネートは一般に式％ 式％ （式中、Ｒは二価フェノールの二価の基、たとえばビスフェノールＡ１ Ｃ− としても知られる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの基である ）の反復単位からなる。

本発明の範囲内のポリカーボネートはいくつかの周知の方法によって製造するこ とができる。たとえば、製造は二価フェノールをカーボネート前駆体と反応させ ることによって達成し得る。広範囲の二価フェノール、たとえばビスフェノール Ａ１を本発明において使用し得る。多数の方法は二Ｎに参考文献として組入れる 米国特許第２，９９９゜８３５号、同第３，０８２，３６５号、同第３，１６０ ゜１２１号、同第３．３３４．１５４号及び同第４，１９０゜６８１号明細書に 開示されている。多数のカーボネート前駆体を使用し得る。これらは典型的には カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートのいずれかであ る。カーボネート前駆体の例は米国特許第４．１９０゜６８１号明細書に記載さ れている。

本明細書において、用語°ポリカーボネート°はさらにポリカーボネートとポリ エステル及び耐衝撃性改良剤のような種々の他の物質との重合体混合物をも包含 する意味で用いるものとする。

基体は物品に意図される最終用途に応じて種々の形状に成形し得る。たとえば、 ポリカーボネートフィルム基体は溶融重合体を平坦な開放金型上に注型し、つい で該注型物質を均一な厚みにプレス、゛ることによって形成することができる。

冷却後、このフィルム上についで後述するごとく段階的層を施し得る。さらに、 基体は管、棒又は不規則な形状体の形態であり得る。本発明の物品が透明板ガラ スとして使用されるべき場合には、ポリカーボネート物質は周知の方法、たとえ ば押出、射出成形又は熱成形によって平板又は弯曲板に形成し得る。

前述したとおり、本発明の方法に従って基体の表面上に施される段階的層は基体 の表面に最も近接する深さにおいては実質的に界面物質から形成される。明確化 のために、少なくとも約９９重量％の界面物質を含む段階的層の領域を本明細書 において場合によって“界面部分層”と呼び、一方約９９重量％を超える耐摩耗 性物質を含む、段階的部分層の上の領域を本明細書において場合によって“耐摩 耗性部分層°と呼ぶ。さらに、界面部分層及び耐摩耗性部分層の間の領域を場合 によって°段階的部分層”と呼ぶ。各層の厚みは作業条件、たとえばＰＥＣＶＤ 反応器へのガス状反応剤の供給において生ずる変動によって左右される。

したがうて、各部分層の厚みは個々特定の耐摩耗性物品に意図される要求によっ て予め決定される。たとえば、より高い耐摩耗性が要求される場合にはより多く の割合の段階的層を耐摩耗性部分層で構成し得る。

本発明のプラズマ適用界面物質の組成は物品に意図される最終用途によって左右 される。特に耐摩耗性物質が二酸化珪素である場合には、オルガノシリコン類が 界面物質の形成用として特に有用である。本明細書において使用する用巧°芽ル ガノシリコン°は少なくとも１個の珪素原子が少なくとも１個の炭素原子に結合 されている型の有機化合物を包含するものとしシリコーン物質ならびに通常シラ ン、シロキサン、シラザン及びオルガノシリコーン類と呼ばれる物質を包含する 。本発明の方法及び物品用の適当な多数のオルガノシリコンはＣ，Ｅａｂｏｒｎ 、Ｏｒｇａｎｏｓｌｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ｓ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　１９６０年発行、に記 載されている。他の適当なオルガノシリコン化合物はに、５ａｕｎｄｅｒｓ、Ｏ ｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ 　ＨａｌＩ　Ｌｔｄ、１９７３年発行、に記載されている。

本発明に有用なオルガノシリコン組成物の非限定的な例（式中、Ｒ１は一画炭化 水素基又は）＼ロゲン化−価炭化水素基を表わし、Ｚは加水分解性基を表わし、 そしてｎは０ないし２の間で変動し得る）によって表わされる化合物である。よ り特定的にいえば、Ｚは好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ又はア リールオキシ基のような基である。か＼る化合物は当該技術において周知であり たとえばニーに参考資料として組入れるＳ、５ｃｈｒｏｅｔｅｒらの米国特許第 ４．２２４．３７８号明細書に記載されている。

本発明の範囲内に含まれる他のオルガノシリコンの例はＲ２Ｓ＝　（ＯＨ）３ （式中、Ｒ２は約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、３．３． ３−トリフルオルプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリル オキシプロピル基からなる群から選んだ基である）をもつシラノール、たりしシ ラノールの少なくとも約７０重量％はＣＨ３ＳＬ　（ＯＢ）　ｓである、を包含 する。か−る化合物はニーに参考資料として組入れる米国特許第４，２４２．３ ８１号明細書に記載されている。

本発明の好ましいオルガノシリコン化合物はへキサメチルジシラザン、ヘキサメ チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン及びオクタメチルシクロテトラシロ キサンである。

耐摩耗性物質として珪素含有物質以外の物質を使用すべき場合には、種々のオル ガノ金属物質のような他の群の界面物質が適当であろう。たとえば、耐摩耗性物 質が二酸化チタンである場合にはチタンイソプロポキシド、ＴＩ　（０３Ｈ７） が適当な界面物質であり得る。

別の場合、界面物質はプラズマ重合アクリル物質から構成し得る。たとえば、ア クリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体を気化させ、ついでプ ラズマ重合させて下に配置された被覆用表面上に重合体状被覆物を析着形成せし め得る。多数のこれらの物質はＤｅｖｉｎｓらの米国ｏｒＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第１巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｌｅｎ ｃｅ　Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、ｌｎ ｃ、１９６４年発行；及びり、Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｏｒ　Ｏ ｒｇａｎｉｃ　ＦｉｌＩＩＰｏｒｓｅｒｓ、ＪｏｈｎＶｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ ｎｓ、Ｉｎｃ、１９６７年発行；及び上記各テキスト中に引用された文献に一般 的に記載されている。アクリル系物質の他の例はニーに参考資料として組入れる 米国特許第４．２３９．７９８号及び同第４，２４２．３８３号明細書に記載さ れている。

別の場合、界面物質はポリオレフィンであることができる。適当なポリオレフィ ンの非限定的な例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン及びこれら の型の物質の共重合体を包含する。本明細書において使用するポリオレフィンの 広い定義の範囲内には、さらに合成及び天然エラストマーも包含される。多数の か〜るエラストマーはこ−に参考資料として組入れるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ 　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｖｅｒ　５Ｃ１ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第 ５巻、第４０６〜４８２頁（１９６６）に記載されている。これらの物質の多く はそれらの単量体前駆体を気化し、ついで後述するプラズマ条件下でプラズマ重 合することによって本発明に従つて蒸着せしめ得る。

耐摩耗性物質のために適当な化合物の非限定的な例は二酸化珪素、窒化珪素、酸 窒化珪素、炭化珪素、炭窒化珪素、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム 、窒化アルミニウム、二酸化チタン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ゲルマニウム 及び炭化ゲルマニウムを包含する。か−る物質の混合物も使用し得る。物品を透 明板ガラス材料として使用すべき場合には、二酸化珪素表層が好ましい；という のはプラズマ蒸着が容易であり、透明性に優れかつその前駆体が比較的安価であ るからである。本明細書において使用する用語°前駆体”は使用される個々特定 の物質に応じて一種類の前駆体又は一種類より多い前駆体のいずれをも包含する 意味で用いるものとする。

基体の表面に段階的層を施す前にプライマーを施すことができる。プライマーは 当該技術において周知の慣用の方法、たとえば噴霧、ロール塗り、流し塗り、浸 漬塗り、刷毛塗り及びその他の当該技術において既知の方法によって施し得る。

この層は界面層の基体表面への接着性を増加する傾向があり、しかも一種又はそ れ以上の紫外線（ＵＶ）吸収剤の導入部位としても作用する。プライマー物質は 一般に界面物質とは幾分組成的に相違を示す。

種々の周知の物質を、たりし基体及び段階的層の物質の両者と化学的に相容性で あるという条件で、プライマーの形成に使用し得る。ポリカーボネート基体用に 適当なプライマー物質としては前記Ｄｅｖｉｎｓらの米国特許出願明細書中に記 載されるごとき熱可塑性及び熱硬化性アクリル系重合体があげられる。

プライマー用に好ましいアクリル系物質は紫外線硬化性の物質である。これらの 物質は典型的には単量体として基体に施される。この型の組成物の一例は、（Ａ ）一般式 ％式％ （式中、ｎは１〜４の値をもつ整数であり、モしてＲ３は脂肪族炭化水素基、少 なくとも１個のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のエー テル結合をもつ置換脂肪族炭化水素基から選ばれ；そしてＲ′は水素又は低級ア ルキル基から選ばれる）によって表わされる少なくとも一種の多官能性アクリレ ート単量体；（Ｂ）コロイド状シリカ； （Ｃ）式 ％式％） （式中、Ｒ４は一価炭化水素基であり、Ｒ５は二価炭化水素基であり、Ｒ６は水 素原子及び−偏度化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは１〜４の整数である）の 少なくとも一種のアクリルオキシ官能性シラン；及び（Ｄ）光開示剤； からなる。

この組成物を基体に施した後、多官能性アクリレート単量体を重合させかつ架橋 させるに十分な時間紫外線に暴露し、硬化被覆を形成させる。ここに参考文献と して組入れるＲ、Ｃｈｕｎｇの米国特許第４，４７８，８７６号明細書に記載さ れるごとく、アクリル系組成物を窒素のような不活性雰囲気中で硬化させる場合 にはケトンが開始剤として有用であり、一方アクリル系組成物を酸素含有雰囲気 中で硬化させる場合には少なくとも一種のケトン及び少なくとも一種のアミンの 混合物が開始剤として有用である。

前述したオルガノシリコン物質の多くのものはまた（ＰＥＣＶＤによって施され ない）プライマーとしても適当であり、その場合にはこれらはしばしばその中に 分散されたコロイド状シリカを含むことができ、それは物質の硬度を増加する。

オルガノシリコン物質中のコロイド状シリカの分散物は当該技術において周知で ありかつたとえばニーに参考文献として組入れる米国特許第３．　９ｇｓ、９９ ７号、同第４，０２７，０７３号、同第４，２３９．７９８号、同第４，２８４ ，６８５号、同第４，４３６，８５１号明細書に記載されている。典型的には、 コロイド状シリカはオルガノシリコンの水溶液中に分散される。たとえば、これ らの化合物はシラノールの部分縮合物の低級脂肪族（たとえば約６個よりも少な い炭素原子を含む）アルコール−水溶液中のコロイド状シリカの分散物からなり 得る。

使用される場合、コロイド状シリカはプライマーの全不揮発分重量の約５〜約４ ０重量％を構成すべきである。さらに、本発明において使用される水性コロイド 状シリカ分散物は一般に直径が約５〜約１５０ナノメーターの範囲の粒度を存す る。特に好ましい粒度範囲は直径約５〜約２０ナノメーターである。

プライマーとしての使用に特に好ましいコロイド状シリカ含有オルガノシリコン 物質はニーに参考資料として組入れるＢ、Ａｓｈｂｙらの米国特許第４，３７４ ．６７４号明細書に記載されており、かつ （ａ）脂肪族アルコール及び水の混合物中の式ＲＳＬ　（ＯＨ）　ｘ又はＲｚ　 Ｓｉ　（０１）　２　（式中、Ｒは約１〜３個の炭素原子をもつアルキル基及び 約６〜２０個の炭素原子をもつアリール基からなる群から選ばれる）をもつシラ ノールの部分縮合物、たりしシラノールの少なくとも７０重量％はＯＨ３ＳＬ　 （ＯＨ）　ｓ又は（ＣＨ３）　２　ＳＬ　（ＯＨ）　２である、の溶液中のコロ イド状シリカの分散物；たソし該分散物は１０〜５０重量％の固形分を含み、該 固形分は１０〜７０重量％のコロイド状シリカと３０〜９０重量％の部分縮合物 とから本質的になるものとする；及び（ｂ）式 ＹはＨ又はＯＨであり：ＺはＨ，ＯＨ，ＯＱ又はＯＷであるが、たりしＹがＨで ある場合には少なくとも一方のＺはＯＨであり；Ｑは−ＣＨ２（Ｃ）＋２　）　 ｎＳＬ　（Ｒ２）　！（ＯＲ＋　）　であり；そしてＷは−Ｃ１Ｈ２，＋１であ り、Ｘ−Ｏ，ｌ又は２でありｙ−Ｌ　２又は３であり、ｘ＋ｙ−３であり；そし てＲ１は約１〜６個の炭素原子をもつアルキル又はアルカノイル基であり　Ｒ２ は約１〜６個の炭素原子をもつアルキル基であり、ｎ−０，１又は２でありそし てｍ−１〜１８である）をもつ化合物からなる有効量の紫外線吸収剤；からなる 。この物質を構成する組成物は典型的には約３．０〜７．０の範囲のｐＨを与え るに足る酸を含有する。前記Ａｓｈｂｙらの特許明細書はさらにこれらの被覆の 施用及び硬化方法も記載している。

Ｒ２ＳＬ　（ＯＨ）　２タイプのシラノールの縮合物の例及びそれから形成され る組成物はニーに参考資料として組入れる米国特許第４．１５９．２０６号明細 書に開示されている。

プライマーとして使用するための別の好ましいオルガノシリコン物質は水酸化ア ンモニウムで安定化されたコロイド状シリカ及びオルガノトリアルコキシシラン から誘導された部分縮合物の水／脂肪族アルコール分散物からなる。

か＼る物質はこ〜に参考資料として組入れるＢ、Ａｎｔｈｏｎｙの米国特許第４ ．６２４，８７０号明細書に記載されており、かつ好ましくはアルカリ性ｐＨ１ すなわち少なくとも約７゜１のｐＨで使用される。

プライマー中に配合し得るＵＶ吸収剤の例はヒドロキシベンゾフェノン及びベン ゾトリアゾール型のものであるが、他のＵＶ吸収剤も使用し得る。ＵＶ−硬化性 プライマー物質を使用する場合には、硬化反応を妨害しない潜伏性ＵＶ吸収剤を 使用すべきである。これらの型のＵＶ吸収剤は当該技術において周知でありかつ たとえばこ−に参考資料として組入れるＣｈｕｎｇらの米国特許第４．３７２． ８３５号明細書、Ｃｈｕｎｇの同第４．４７８．８７６号及び同第４゜４１６． ５０４号明細書及び０１ｓｏｎらの同第４，４５５゜２０５号明細書に記載され ている。潜伏性ＵＶ吸収剤の一例はレゾルシノールモノベンゾエートである。

ＵＶ吸収剤の量は一部は個々特定のアクリル系物質の組成にそして一部はＵＶ吸 収剤が基体物質それ自体中にも存在するか否かによって決まる。当業者は過度の 実験を行なうことなしに適切な量を決定し得るであろう。

プライマー中に配合し得る他の添加剤は酸化防止剤、充填剤、補強剤、湿潤剤等 を包含する。

段階的層は基体上に又は支持体の“上方”に、すなわち。

基体上に置かれたプライマー被覆の表面上に施し得る。この施用は一般に基体へ のガス放電からのフィルムの施用法であるＰＥＣＶＤによって達成される。たと えば、Ｋｉｒｋ−０ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、第１０巻には無機物質のプラズマ蒸着につい て記載されている。

さらに、無機薄膜のプラズマ蒸着に関する詳細はＶｏｓｓｅｎ及許第４．０９６ ．３１５号、同第４．１３７．３６５号、同第４．３６１．５９５号及び同第４ ．３９６，６４１号明細書にも記載されている。上記に列挙した参考文献のすべ ては一般的にプラズマ蒸着に関して記載しているが、本発明において開示する方 法は優れた耐摩耗性、光学的性質及びその層間の接着性をもつ物品を得るために 下記に述べる種々の操作パラメータに従って実施されなければならない。

本発明のためのＰＥＣＶＤの操作に関するっぎの一般的記述は界面物質及び耐摩 耗性物質の蒸着の両方に適合するものである。放電がフィルム形成性反応剤中で 低圧で行なわれると反応剤はイオン化してプラズマを形成する。物質の一部は基 体の上又は上方に皮膜が形成される前にプラズマ中に生ずるイオン、電子及び原 子状遊離ラジカルの形で存在する。反応種の大部分は原子状遊離ラジカルからな る。

本発明者らは特定の理論によって拘束されることを望むものではないが、より高 いプラズマ周波数、たとえば１３゜５６ＭＨｚにおいて及び使用される典型的な ガス圧力、たとえば１トルにおいて、基体上への皮膜形成の大部分は遊離ラジカ ル種がプラズマから析着表面に拡散する場合に生起するものと考えられる。かく して、遊離ラジカルはプライマーを施された又は施されない基体上で反応して所 望の層を形成する。慣用の化学的蒸着法を上回るＰＥＣＶＤの顕著な利点は適用 された電場が遊離ラジカルの形成を増大し、それによってポリカーボネートのよ うな基体への損傷を阻止するに十分に低い蒸着温度、すなわち約１３０℃よりも 低い温度の使用を可能にするという点にある。さらに、本明細書に開示される作 業条件下で使用する場合、ＰＥＣＶＤは慣用のＣＶＤを用いた場合に達成し得る よりも著しく高い割合の遊離ラジカルによって実施することができる。

本明細書に開示する方法のために適当なＰＥＣＶＤ装置の一つは型式２４１１と 呼ばれかつプライマ−ム社（ＰＩａｓｗａ　Ｔｈｅｒ■、ｌｎｃ、　）によって 販売されているものである。

しかしながら、本発明によって得られる優れた結果を達成するためには、この装 置又は任意の他のＰＥＣＶＤ装置の使用は本明細書中に開示される作業及び組成 パラメーターの範囲内に入らなければならない。

ＰＥＣＶＤによって段階的層を施すに際しては、プライマーを施した又は施さな い基体を電場を生じ得る反応室中に装入する。この反応室は実質的に排気され得 るもの、すなわち約１．０ミリトルより低いか又はそれに等しい圧力まで排気さ れ得るものでなければならない。

電場を発生しかつ付与する方法はこの工程にとって臨界的ではない。たとえば、 電場はたとえばＪ、ＶｏｓｓｅｎによってＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａｌｃａｌ 　５ｏｃ１ｅｔｙ、１９７９年２月号、第３１９−３２４頁、Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓ ｃｈａｒｇｅ　Ｐｈｅｎｏａｅｎａ　Ｉｎ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ａ ｎｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎに記載されるごとく誘導結合装置に よって生ぜしめ得る。

容量結合装置もまた電場の発生のために使用することができかつ本発明における 使用のために好ましい。上記引用したＶｏｓｓｏｌの報文に一般的に記載されて いるこの技術によって、二つの電極を反応室内に配置しそしてそれらの間にプラ ズマを形成せしめる。各電極は良好な導電体である物質、たとえばアルミニウム の板であることができる。これらの電極は好ましくはそれぞれが他方の電極に平 行な平面を存する。

容量結合装置を利用する本発明方法の好ましい実施態様においては、これらの電 極は水平に配列される、すなわち上部の電極は反応室の上部帯域にその平らな表 面を該真空室の下部帯域に固定された下部電極の平らな表面と向き合うように固 定される。両電極間の距離は適用される電場の所望の強さならびに被覆される物 品の寸法によって左右′される。蒸着技術の当業者はこれらの作業変数の相互関 係についてよく認識しており、したがって過度の実験を行なうことなしに本発明 の個々特定の使用について調整をなし得る。好ましい実施態様においては、基体 を上部電極に対面している下部電極の表面上に、被覆されるべき基体表面がそれ に向い合う上部電極の表面に対して平行になるように配置する。別法として、こ れら電極を、それらの間にプラズマを発生し得る限り、室内に垂直に又はその他 の幾何学的平面に沿って配置してもよい。フィルム形成性物質はＰＥＣＶＤ法に 使用するためには蒸気又はガス状体でなければならない。アクリル系、オレフィ ン系又はオルガノシリコーン系単量体のような蒸気状反応剤は反応室に入る前に 液状体から蒸気化される。十分な蒸気圧を得ることが困難である場合に好ましい 方法は液体のミストをプラズマ領域に導入することである。

好ましい実施態様においては、液体物質はそれを冷却し、ついで真空下に置くこ とによってガス抜きすることができる。液体の個々の沸点に応じて、該液体をつ いで後述するごとき流路系を通じて流動せしめるに十分な正の蒸気圧を与えるた めに周囲温度又はそれ以上の温度に加熱する。別法として、ヘリウムのような担 体ガスを該液体中に吹込んで所望の組成をもつ稀釈された蒸気混合物を得ること もできる。

シラン又は亜酸化窒素のようなガス状反応剤は、単独で又は反応室への適正な計 量供給を確保するために担体ガスとともに、常態でのプラズマ中での反応のため に適当である。場合によっては、たとえば亜酸化窒素の場合には、反応剤は前置 って液状で貯蔵することができる。

反応室はガス状反応剤の導入前に排気される。本発明の方法に必要な反応室圧力 は約５０ミリトル〜約１０トルの範囲であり、好ましい圧力は約０．３トル〜約 １．０トルの範囲である。

段階的層の組成物を形成するガス状反応剤は外部供給源から一連の導入管を経て 反応室に供給し得る。種々のガスの反応室への流路系の技術的詳細は当該技術に おいて周知であり、ニーに詳細に説明する必要はない。たとえば、各ガスの供給 口はこれらのガスを反応室に導入する中央供給管に連結し得る。好ましい実施態 様においては、耐摩耗性組成物用のガス状反応剤をヘリウムのような担体ガスと 混合してこれら反応剤の反応室への流動性を改善せしめる。

担体ガス及び反応剤ガスの反応器への流通は当該技術において周知でありかつガ スの流量の測定及びか＼る流量の制御の両方に役立つ質量流れ制御弁によって管 理することができる。さらに、担体ガスは、それが使用される場合、ガス状反応 剤と予め混合してもよくあるいは別の導入口によって中央供給管中に供給するこ ともできる。たとえば、シラン（ＳＬ　Ｈ４）を二酸化珪素形成用反応剤として 使用する場合、ヘリウムとＳＬ　Ｈａ　／　Ｈｅ容量比約２：９８〜２０：８０ の範囲の割合で予め混合することができる。担体ガスは本発明にとって臨界的な ものではないが、その使用は反応室内におけるプラズマ密度及びガス圧力の均一 性を改善する。

さらに、担体ガスの使用はプラズマを使用して形成された被覆物質の気相粒状化 を阻止しかつ透明性（所望の場合）及び耐摩耗性についてのフィルムの品質を改 良する傾向を示す。

段階的層の形成は界面物質形成用反応剤及び耐摩耗性物質形成用反応剤に対して 別々の導入管を使用することによって助長される。これらのガスの各々の流通も また前述した質量流れ制御弁によって制御される。界面物質はしばしば室温で液 体である反応剤から形成されるので、反応室への導入に先立って蒸気化を可能に するためオーブン中に配置された供給容器中に有利に貯蔵される。

容量結合装置を使用する場合には、中央供給弁から反応室に入るガス状反応剤は 上部及び下部電極の間及び被覆される基体の上を通過される。基体又はプライマ ー上の段階的層の量は後述するごとく反応剤の流量及び流動力学、すなわち層流 特性、の両者によって著しく左右される。たとえば、過大な流量では活性なフィ ルム形成性反応剤は、それらが反応して蒸着表面上に？！１覆物を形成する前に 、該表面上の帯域を通りすぎてしまうであろう。逆に、流量が余り低過ぎると、 フィルム形成性反応剤は急速に消費しつくされ、フィルムの厚みが不均一になる であろう。界面物質反応剤の流量は約ｓ　５ｅｅｓ〜約２５０　Ｓｅｅ■の範囲 であることができ、約２０　ｓｅｃ＋ｉ〜約１００　ｓｅｃｍが好ましい。後述 するプラズマ密度ム（Ｐｌａｓｗａ　Ｔｈｅｒ厘）反応器よりも大きい反応器を 必要とするような約１０平方フイートよりも大きい被覆表面に対しては、より高 い流量、たとえば約２０００ｓｅｃａまでの流量が望ましいであろう。さらに後 述するごとく、界面物質反応剤は担体ガスとともに反応室中に通送することがで きる。

耐摩耗性物質形成反応剤の個々の流量は、担体ガスを使用する場合には各反応剤 について約５００　ｓｅｅ■〜約１０゜０００５ｅｃｎの範囲であり、担体ガス を使用しない場合には約５５ｅｃ１〜約２０００　ｓｅｃｍの範囲である。たと えば、二酸化珪素被覆はシランを約１０１０５ｅ〜約１００　ｓｅｃ＋ａの流量 でかつ亜酸化窒素を約３θＯ５ｅｅ１〜約５０００５ｅｃ１１の流量で反応器中 に、約５００ｓｃｃＩＩ〜５０００ｓｃｃＩｌ！の範囲内の一定の流量で流れる 担体ガスとともに、供給することによって有利に形成され得る。界面物質前駆体 の流量の場合におけると同様に、約１０平方フイートより大きい被覆表面に対し てはより高い耐摩耗性物質前駆体の流量が望ましいであろう。たとえば、二酸化 珪素を形成する場合には、約２５０　ｓｅｃｍまでのシラン流量、約８０００　 ｓｅｃｍまでの亜酸化窒素流量及びシラン流量の増加に比例して増加する担体ガ ス流量を使用し得る。当業者は本明細書中の教示に従う場合に個々特定の基体及 び被覆用物質について適切な流量を容易に選定し得るであろう。

個々特定の最終用途の要求に合致せしめるためにガス流量、ガス圧力及びプラズ マ強度を前述した範囲内で変動せしめ得るが、ある実施態様においては段階的層 の形成の簡定常的なプラズマを保持せしめるためにこれら三つのパラメーターを 一定の値に保持することが望ましいであろう。

好ましい実施態様はまた反応室中に通ずる各ガス状反応剤をプラズマ蒸着工程中 一定の流量で流れる担体ガスと混合することを必要とする。

好ましい実施態様はさらに反応室中への全ガス流を段階的被覆の蒸着工程の間一 定の量とすべきことを必要とする。

これは良好な品質の被覆のための絶対的要件とみなすべきものではなく、プロセ ス制御のためのより効率的な手段と考えるべきものである。

蒸着表面に対するガス状反応剤の層流は厚み、硬度や透明度の如き特性、及び界 面物質については、接着性及び熱膨張補償能についての被覆の均一性を増大する ので本発明にとってきわめて重要なものである。

本明細書において使用する用語°層流”は円滑かつ定常的なガス状反応剤の流れ 、すなわち基体に対して実質的に流線形でありかつ反応剤分子の乱流の不存在に よって特徴付けられるガス状反応剤の流れ、として定義される。この型のガス流 はたとえばこ−に参考資料として組入れるＦ、ＶｈＩｔｅ著、Ｆｌｕｉｄ　Ｍｅ ｃｈａｎｉｃｓ　、　ＭｃＧｒａｗ−）ｆｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、 １９７９年発行、第３０５頁以降、に記載されている。このｖｈＩｔｅのテキス トに記載されるごとく、層流は一般に約１〜１０００の範囲のレイノルズ数によ って特徴付けることができる。本発明の好ましい実施態様において特に好ましい レイノルズ数は約２．５である。小さい領域の乱流は存在してもよいが、それら は蒸着された被覆物の性質に認め得る影響を与えないものであることは当業者の 了解するところである。さらに、前記指摘したごとく、各ガスの質量流れはガス 状反応剤の層流特性を制御するための調整手段によって調節することができる。

好ましい実施態様においては、プラズマ蒸着工程中、被覆用表面を約１００℃〜 １３０℃の温度に加熱する。もっとも好ましい温度は１００℃である。この加熱 は種々の周知の方法によって達成し得る。たとえば基体を載せた下部電極を抵抗 加熱すれば基体を通じて被覆用表面に熱を与えることができる。本発明のある実 施態様においては、１００℃又はそれ以上の被覆用表面温度は耐摩耗性物質のそ の下にある表面上への蒸着速度を増加する。さらに、この高温の使用はより大き い耐摩耗性を与え得る。はり室温と１００℃との間の温度に保持された被覆用表 面上への蒸着も本発明の範囲内である点も理解すべきである。

本発明の好ましい実施態様においては、基体表面に次の層を施す前に、表面をイ ソプロパツールのようなアルコール溶剤で洗滌することによって清浄化すること ができる。

この工程は表面から塵、汚染物及び湿潤剤のような添加剤を除去する。プライマ ー表面もこの方法で洗滌し得る。

洗滌後、この基体を周知の方法によって真空乾燥して該表面域上又は該域中に存 在するすべての水−これは吹抜に蒸着される層の接着を妨げるおそれがある−を 除去する。この乾燥処理はまた基体上に施されたプライマー表面に対しても使用 し得る。乾燥温度ははソ室温から約１２０℃の範囲であり、好ましい範囲は約り ０℃〜約９０℃である。乾燥時間は約２時間から約１６時間の範囲であり、たり しこの範囲内のより長時間を使用すればより低い温度の使用で足り、その逆に短 時間なら高温とされる。

基体の表面は反応室中に装入後にしばしばエツチング処理することができる。当 該技術において一般的に周知であるエツチング技術はプライマー表面を処理して プライマーの遊離ラジカル種を生ぜしめ、その後プラズマで施こされる段階的層 の物質の遊離ラジカル種と結合させ、それによってこれらの層間の接着を改善す るためにも使用し得る。

被覆用表面を前述のごとく処理した後に反応剤を反応室に導入しながら、予め選 択された周波数及び出力条件下で電場を生成させてガス混合物をイオン化し、そ れによってプラズマを形成せしめる。電極間に電場を発生させる方法は当該技術 において周知であり、したがってこへて詳細に説明する必要はない。直流電場又 は５０Ｈｚ〜約１０ＧＨｚの交流電場を使用し得る。出力値は約１０ワツト〜５ ０００ワツトの範囲である。この方法のために特に適当な電場発生手段はプラズ マを発生させかつ維持せしめるための高周波電源の使用である。かＮる電源を使 用する場合、好ましい動作周波数はたとえば二〜に参考資料として組入れるＲ、 ）［ｕｂａｅｋｉの米国特許ｍ４．０９６．３１５号明細書に記載されるごと＜ 　１３．　５６Ｍ）ｌｚである。使用される個々特定の周波数及び電力値は一部 は被覆用物質についての個々特定の蒸着要件に関係するであろう。たとえば、オ ルガノシリコーン単量体をプラズマ中で反応させる場合には、前述した範囲内で より低い周波数値及びより高い電力値を使用すると、特に前記した範囲内でより 低い反応室圧力をさらに採用した場合に、該物質の重合速度及び蒸着速度が増大 する。

プラズマを有利に改変する（たとえばイオン化を増大させそしてプラズマの改良 された空間的制御を与えることによって）ためのポテンシャルを与える当該技術 において周知の追加の改良は電場とともに別に磁場を使用することである。か〜 る磁場による増強の一例は°ＥＣＲ”　（電子サイクロトロン共鳴）マイクロ波 プラズマ技術である。

前述したごとく、段階的層はまずプラズマ重合性界面物質前駆体を反応器に供給 し、ついで供給物組成を徐々に耐摩耗性物質前駆体まで変えることによって形成 することができる。供給物組成の変動は各ガスの中央供給管への流れを手動的に 調整することによって達成し得る。か＼るガス流の調整は種々の手段によって自 動的にも達成可能であることは当業者には明らかである。それぞれの調整は質量 流れ制御弁から得られるデータに基づいて規定された時間及び流量特性に従って 行なわれる。

好ましい実施態様においては、段階的層のＰＥＣＶＤ式蒸着は三工程で生起する 。すなわち界面物質前駆体のみを反応器に供給しそしてプラズマ重合させる第一 工程；界面物質前駆体流を徐々に減少しながら耐摩耗性物質前駆体流の導入を開 始しそして徐々に増加させる第二工程：及び耐摩耗性物質前駆体のみを反応器に 供給しそして蒸着させる第三工程である。蒸着の各工程中にしばしば担体ガスが 使用される。各工程の時間は各部分層の所望の厚みによって決定される。得られ る段階的層は基体に最近接する界面物質の部分層、基体からもっとも遠い位置に ある耐摩耗性物質の部分層及びそれらの間に位置しかつ界面物質から耐摩耗性物 質までの段階的移行によって特徴付けられる段階的部分層を有する。供給物組成 の変動は界面物質前駆体流から耐摩耗性物質前駆体流まで直線的に又は非直線的 に、たとえば指数的に達成され得る。以下の実施例によって本発明の技術をさら に説明する。

反応器中に流入する当初のガス組成物が少量、たとえば全ガス流の約０．１％の 耐摩耗性前駆体物質を含み、該組成物の残部が界面物質前駆体からなる場合も本 発明の範囲内である。耐摩耗性前駆体組成物はついで界面物質前駆体組成物が徐 々に減少するのに比例して徐々に増加し、本質的に界面物質からなる組成物から 本質的に耐摩耗性物質からなる組成物までの段階的移行を特徴とする段階的層を 与える。

供給物組成の調整のために最優先的に考慮すべき問題は勿論蒸着される段階的層 の所望の特性である。たとえば、特に高度の耐摩耗性を要求されるが速やかな熱 的変化又は広域の温度変動を受けるおそれのない物品は界面物質前駆体流の導入 時間を減少させかつ耐摩耗性物質前駆体流の導入時間を増加させることによって 形成し得る。かくして得られる物品は前記例示した流動特性に従って形成された 物品よりも厚い耐摩耗層をもつであろう。

逆に、広域の温度変動を受ける可能性の高い物品は、耐摩耗性物質前駆体流の導 入時間を減少させかつ界面物質前駆体流の導入時間を増加させて厚さのより多く を界面物質とする物品を形成することができる。

段階的層の厚さは一部は物品に意図される最終用途によって決定され、一般に約 Ｏｏ　０１１ミフロン〜５．０ミクロンの範囲であり得る。同様に、各領域即ち 部分層−それがはっきりと明確に存在する場合−の厚さは物品の最終用途に関係 する。

担体ガス及び基体表面上に蒸着されなかったすべてのガス反応剤又は生成物は被 覆表面を通過した後、排出弁を通じて反応室外に排出され、ついでガスポンプ及 び排気装置に送られる。これら余剰物質を反応室から排出する手段は当該技術に おいて周知である。電極が上述したごとく円形で平板状である場合には、排気マ ニホールドは下部電極の中央に配置し得る。さらに、段階的層を施した後、残留 ガスはポンプ装置によって反応室から除去し得る。

本発明の実施は高い硬度及び耐摩耗性をもつ物品の形成をもたらす。さらに、透 明板ガラス材料の製造のために本発明を使用する場合には、得られる物品はきわ めて平滑でありかつ微小亀裂を有しない。しかも、段階的層は物品を加熱／冷却 サイクルに供する際の熱膨張の大きな差異に順応し得る。

実施例 つぎに実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本明細書 中に開示しかつ請求した事項を限定するよりもむしろ本発明を例証するものとみ なされることを意図するものである。

つぎの実施例のいくつか又はすべてにおいて使用される試験の簡略を以下に説明 する。

耐摩耗性は二つのＡＳＴＭ試験法の組合せによりて測定した。テーパー摩耗試験 、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４、は２個の摩耗輪上に均等に分配された合計重量１，０ ００ｇの荷重を加えて使用した。後述するごとく、３００及び／又は１０００回 転を用いた。第二の試験法はＡＳＴＭ　ＤＩＯ０３であり、これはガードナー曇 り度計モデルＵＸＩＯを使用するものである。この方法では、試料片をテーパー 摩耗試験にかける前及び後に光の散乱率を測定する。この数値が低いほど耐摩耗 性及び硬度は良好である。

光学的透明度はパーキン・エルマー・コーポレーション製の紫外線−可視光線分 光計モデル３３０上で測定した。

接着性はけかき接着試験、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３５９、によって測定し、その際 材料の０．７５インチ（１，９ＣＩｌ）方形の試片に２．０鰭方形のクロスハツ チをけがく。ついで、この格子模様の表面上に３Ｍ社製のＮａ６１０接着テープ を押付けそして速やかな、均一な引張力でひきはがす。

試片上に残存する物質の量が被覆物のその下の表面への接着特性を示す。

二つのタイプの熱サイクル試験を行なった。試験Ａは温度差の幅が大きくかつ温 度変化（ｄＴ／　ｄｔ）がきわめて急速である点できわめて苛酷なものであった 。熱サイクルの分布は二段階からなっていた。すなわち第一段階は一３５℃への 冷却（ｄＴ／ｄｔ−２２℃／分）；９０分間保持；５０℃まで加熱（ｄＴ／ｄｔ −１７℃／分）；９０分間保持、２０℃まで冷却（ｄＴ／ｄｔ＝　２６℃／分） ：１５分間保持：そしてその後に試料片を検査するものであり；第二段階は一３ ５℃への冷却（ｄＴ／ｄｔ−２２℃／分）；９０分間保持；１００℃まで加熱（ ｄＴ／ｄｔ−１５℃／分）；９０分間保持：２０℃まで冷却（ｄＴ／ｄｔ−３０ ℃／分）；１５分間保持；そしてその後に試料片を検査するものである。

試験Ｂはつぎの熱サイクルの１０周期からなるものであった。すなわち−３５℃ への冷却、１２０分間保持；８５℃まで加熱；１２０分間保持；−３５℃への冷 却、等。この場合には、温度変化の速度は試験Ａの場合よりも実質的に低くかつ 全１０周期を通じてｄＴ／ｄｔ　−１、４１℃／分に一定に保持された。

微小亀裂を生ずるまでの歪度の測定は４’　ＸＩ／２’　Ｘ１／４′の試料片に 対して行なった。この目的のために、これらの試料片をインストロン装置にとり つけた３点曲げ用工具中に装入した。この工具によって試料片を曲げそして微小 亀裂が肉眼で観察された時点における試料片の歪みを記録した。ついで微小亀裂 を生ずるまでの歪度、ε、冬ε−４ｄｌＴ／Ｌ２　（た’−”Ｌｄｌは微小亀裂 生起時の歪み度、Ｌは試料片の長さく４’　）　、モしてＴはその厚み（１／４ ”）である）から計算した。

衝撃強さはガードナー・ヘビーデユーティ・バリアプル（Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ 　Ｖａｒｉａｂｌｅ　）衝撃試験機の使用によって測定述したごとく作業条件及 び作業時間によって制御されかっ決定された。反応剤ガス混合物の流量、基体温 度、周波数及び圧力を定めれば、厚さは単にこの処理工程の時間を定めることに よって約±５％の範囲内で決定し得る。

施された被覆物の厚さの均一性はこの被覆物によって生ずる干渉色から評価され る。か−る方法は約０．３ミクロンの厚さをもつ被覆物について適当である。被 覆物のより大きい厚さく約０．４ミクロン〜１０ミクロン）については、プロフ ィルメーター［スローン・デクタック（５ｌｏａｎＤｅｋｔａｋ）　ｎ　］によ って被覆物の均一性を決定する。被覆物の蒸着前に小さな薄いシリコンウェハー を目標位置に配置し、ついで蒸着後にそれらを取除いて厚みの測定のために使用 される段階的な層を露出する。

実施例１ 第１表に示す作業条件を用いてビスフェノールＡから形成したポリカーボネート 上に段階的層を蒸着させた（試料１及び２）。耐摩耗性物質はＳｉＯ□でありそ して界面物質はプラズマ重合されたビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）であっ た。

第１表 （試料１及び２） １２００ｓｃｃｍ　５ｉＨ４（Ｈｅ） ８００ｓｃｃ門　Ｎ２０ ５０ワツト 段階的　ｏ、ｅμｍ　１０００ミリトル　２０分（組成は直線的に変動した） ５０ワツト ＶＴＭＳ”　１００ＯＡ　１０００ミリトル２ｏ分４０ｓｃｃｗ　ＶＴＭＳ １９６０ｓｅｃａ　Ｈｅ 段階的部分層についての組成の直線的変動はっぎのごとく生起した。

２２．５．　１５０　１００　３５　１６８０２７．５　４５０　３００　２５ 　１２００３２．５　７５０　５００　１５　７２０３５　９００　［ｉｏｏ　 １０　４８０反応器中０目標位置にあるシリコン（ＳＬ　）ウェハー上に蒸着さ れた段階的被覆物についての測定に基づいて、これらの段階的被覆物が良好な厚 さの均一性を存するものと結論された。これらの被覆物はまたそれらの外観によ って及び可視領域（４００〜８００　ｎｌ９）において行なわれた吸収値の測定 からも証明されるごとく完全に透明であった。ＵＶ領域、４００ｎｍ以下、にお いては、測定された吸収値はポリカーボネートのそれに対応した。

試料１について行なわれたテーパー摩耗測定はポリカーボネートのみの場合と比 較して改良されていることを示した。たとえば３００回転後の曇り度の増加は２ ０〜４０％゛であり、これはポリカーボネートの５０回転後のそれと本質的に同 等であった。

前述したごとき試験Ｂを用いた試料２の熱サイクルの効果を第３表に示しかつ対 照試料３、すなわちアルキルシラノールの部分縮合物の溶液中のコロイド状シリ カの分散物を含みさらにＵＶ遮断剤を含有してなるオルガノシリコーンブライマ ーで浸漬被覆されたポリカーボネート上にＳ＝　ｏｔを蒸着することによって形 成された構造体、について得られたデータと比較する。熱硬化後のオルガノシリ コーン物質の厚さは約５．０ミクロンであった。この段階的構造体は熱サイクル 性能の顕著な改善を示す。

第３表 厚さくμｍ） ３　５　４．０　微小亀裂を ８オルガノシリコーン 実施例２ 第４表に示す作業条件を用いて、実施例１におけると同じ前駆体から形成された 段階的層をビスフェノールＡから形成したポリカーボネート上に蒸着させた（試 料４）。この段階的層をアルキルシラノールの部分縮合物の溶液中のコロイド状 シリカの分散物を含み、さらにＵＶ遮断剤を含んでなるオルガノシリコーン物質 でまず浸漬被覆したポリカーボネート物質上にも施用した（試料５）。加熱硬化 後のオルガノシリコーン物質の厚みは約５．０ミクロンであった。

第４表 （試料４及び５） １６５０ｓｅｃｓ　Ｎ２０ ２４００ｓｅｃｍ　Ｈｅ ５０ワツト ８ビニルトリメチルシラン 段階的部分層についての組成の直線的変動はつぎのごとく生起した。

実施例１におけると同様に、これらの被覆物はきわめて均一であった。さらに、 これらの光学的特性は優れたちのであった。

段階的構造を裏付ける証拠は二次イオン質量分光分析による測定から得られた。

使用した装置は第二世代カメ力（Ｃａ■ｅｃａ）　Ｉ　ＭＳ　−３Ｆイオン顕微 鏡でありだ。これらの測定は試料４及び５に対して行なわれた蒸着と同時にシリ コンウェハー上に蒸着された段階的被覆物について行なった。この構造体の段階 的部分はポリカーボネート表面からＳｉ　ｏｔ層まで段階的に減少する炭素含量 をもち、Ｓｈｏ□層においては炭素含量は本質的に零であった。

テーパーの測定は試料４が試料１よりもさらに大きい耐摩耗性をもつことを示し た。３００回転後の曇り度の増加は僅かに８％であった。

けがき接着試験は段階的層からの５ＬＯｔの８０％の除去を示した。しかしなが ら、接着テープは典型的なオルガノシリコーン表面に対するよりもＳｉ　０２表 面に対してより強固に接着するので、この接着性はこの試験によって示されたよ りも著しく良好であると考えられる。

上述したごとき試験Ａを用いた場合の試料５に対する熱サイクルの効果を第６表 に示しかつ同じオルガノシリコーンで予備被覆されたポリカーボネート上に５＝ Ｏ＝を蒸着することによって形成された構造体（試料６及び７）について得られ たデータと比較する。さらに、段階的構造体は、Ｓ【Ｏ１部分層がきわめて薄い 場合（試料７）でさえも非段階的構造体よりも優れた作用を示した。

第６表 試料　ＶＴＭＳ　段階的　５＝Ｏ＝ ５　５　０．０５　１．２　２．０　合格　の微小亀裂を認めた ６　５　−　２．０　合格　微小亀裂発生７　５　−　０．３　合格　微小亀裂 発生１オルガノシリコーン 下記の第７表は段階的層がその下の基体の性質、たとえ（ｆ衝撃強さに影響を及 ぼさないことを立証する。試料５は前述したごとく本発明に従って段階的に被覆 されたものである。対照試料７（ａ）は被覆されないビスフェノールＡのポリカ ーボネートであった。対照試料７（ｂ）は試料５について使用されたオルガノシ リコーンで浸漬被覆された同じポリカーボネート物質であった。

５”　５　０．０５　１．２　２．０　＞３２０？（ａ）　−−−−、＞３２０ ７（ｂ）　５　−−　−　＞３２゜ ８　オルガノシリコーン 零〇熱サイクル試験後 衝撃を加えると、被覆物の亀裂は衝撃領域のすぐ近傍で生起したが、亀裂又は離 層は他の部位では全く生じなかった。

実施例３ 第８表に示した作業条件及び組成を用いて、段階的被覆をビスフェノールＡのポ リカーボネート上に（試料８）、及びアルキルシラノールの部分縮合物の溶液中 のコロイド状シリカの分散物を含みかつさらにＵＶ遮断剤を含んでなるオルガノ シリコーン物質で浸漬被覆された同じポリカーボネート上に（試料９）蒸着させ た。加熱硬化後のこのオルガノシリコーン物質の厚さは約５．０ミクロンであっ た。

試料１０及び１１は対照試料であった。試料１０はポリカーボネート上に直接５ ＬＯ２をＰＥＣＶＤすることによって形成された。試料１１は実施例２に述べた 型のオルガノシリコーンで浸漬被覆されたポリカーボネート上にＳＬ　０２をＰ ＥＣＶＤすることによって形成された。

第８表 （試料８及び９） 予め計算　作業条件 部分層組成　された厚さ　（圧力、流量、電力）　ガス供給時間５ｉｆｔ　２． ５　μｍ　１０００ミリトル２５００ｓｅｃＩＩＳＬＨａ（Ｈｅ）　４８分１６ ２５ｓｅｃＩＩＮ２０ ５０ワツト 段階的　１μｍ　１０００ミリトル （組成は指数的に　４０分 変動した） ５０ワツト ＶＴＭＳ”　５０Ａ　１０００ミ＋Ｊ）ル１７５ｓｃｃｍ　ＶＴＭＳ　２分 ２５００　）１ｅ 段階的部分層についての組成の変動ははＶ指数的でありかつつぎのごとく生起し た。

２分　０　０　１７５　２４００ ２２分　８２５　４０８　１３０　１８００３８分　１２５０　８１６　８８　 １２００４０分　１８７５　１２３５　４４　８００４２分　２５００　１［ｉ ２５　０　０前述した実施例におけると同様に、これらの被覆物はきわめて均一 でありかつそれらの光学的特性に優れたものであった。

試料８及び９について得られた微小亀裂までの歪（ε）試験の結果を第１０表に 示しかつ対照試料１０及び１１について得られたデータと比較する。

厚み（μｍ） ８　−　０．０５　１．０　２．５　０．４５９　５　０．０５　１．０　２． ５　０．４７１０　−　−　−　２．０　０．３３ １１　５　−−２．０　０．３５ ８オルガノシリコーン より高いε値はより良好な微小亀裂までの歪の性能を意味する。したがって、こ のデータから段階的被覆は他の５ＬＯ２含有構造体を超える効果を達成すること が明らかに認められ、段階的被覆はポリカーボネートとの界面に存在する引張応 力を確かに減少することが立証される。

ＰＥＣＶＤを使用した段階的被覆によって達成し得る所望の品質はまた非段階的 層と比較した場合のか−る被覆物中の機械的応力の計算によりでも確認し得る。

たとえば、所与の蒸着温度において、被覆物及び基体中に生ずる応力（構造体が 室温まで戻された後）は各物質について既知の熱膨張値及びヤング率の値を抜足 することによって計算することができる。

本発明の修正及び変形は上述した教示に基づいて行ない得る。したがって、上述 した本発明の特定の実施態様に、添付の請求の範囲によって規定されるごとき本 発明の意図した全範囲内で種々の変更をなし得ることを理解すべきである。

１際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２８８７ Ｓ＾　２４２７１

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に界面物質からなる組成物から本質的に耐摩耗性物質からなる組成物 への段階的転移によって特徴付けられる、被覆物をプラズマ増強化学蒸着するこ とからなる耐摩耗性被覆物の蒸着法。
2. ２．界面物質がオレフィン系単量体をプラズマ中で重合することによって形成さ れる請求項１記載の方法。
3. ３．界面物質がアクリル系単量体をプラズマ中で重合することによって形成され る請求項１記載の方法。
4. ４．界面物質がオルガノシリコン単量体蒸気をプラズマ中で重合することによっ て形成される請求項１記載の方法。
5. ５．オルガノシリコン単量体がヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキ サン、ビニルトリメチルシラン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンからな る群から選ばれる請求項４記載の方法。
6. ６．耐摩耗性物質が炭化珪素、二酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素及びそれらの 混合物からなる群から選ばれる請求項５記載の方法。
7. ７．耐摩耗性物質が炭化珪素、二酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ホウ素 、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン及びそれら の混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
8. ８．被覆物をポリカーボネート基体上に蒸着させる請求項１記載の方法。
9. ９．プラズマ増強化学蒸着に先立ってプライマーをポリカーボネート基体に施す 請求項８記載の方法。
10. １０．プラズマ増強化学蒸着が被覆前駆体の供給組成物を反応室中に該室中に置 かれた基体表面に対して層流状に導通しかつその間該反応室中に電場を発生させ て該前駆体のプラズマを形成させ、該プラズマ中でその下にある基体表面上で該 前駆体の各々を反応させて段階的被覆物を形成させることからなる請求項１記載 の方法。
11. １１．層流が約２．５のレイノルズ数によって特徴付けられる請求項１０記載の 方法。
12. １２．蒸着を、 （Ｉ）界面物質前駆体を反応室中に耐摩耗性物質前駆体の不存在下で予め選定さ れた時間導通し；ついで（ＩＩ）供給物組成を、制御された調整手段によって、 予め選定された時間界面物質前駆体から耐摩耗性物質前駆体へ変化させ；ついで （ＩＩＩ）耐摩耗性物質前駆体を反応室中に界面物質前駆体の不存在下で予め選 定された時間導通する；ことによって行なう請求項１０記載の方法。
13. １３．工程（ＩＩ）における供給物組成を界面物質前駆体から耐摩耗性物質前駆 体まで直線的に変化させる請求項１２記載の方法。
14. １４．工程（ＩＩ）における供給物組成を界面物質前駆体から耐摩耗性物質前駆 体まで指数的に変化させる請求項１２記載の方法。
15. １５．各ガス状反応剤を該プラズマ蒸着工程を通じて一定の速度で流れる担体ガ スと混合して反応室中に導通する請求項１２記載の方法。
16. １６．反応室の圧力を該蒸着の全工程を通じて一定値に保持する請求項１５記載 の方法。
17. １７．プラズマを一定の電力値及び周波数で作動している発電機によって形成す る請求項１６記載の方法。
18. １８．反応室圧力を約５０ミリトル及び約１０トルの間の値に保持しそして発電 機を直流で又は約５０ｋＨｚ及び約１０ＣＨｚの間の交流周波数でかつ約１０ワ ット及び５０００ワットの間の電力値で作動させる請求項１７記載の方法。
19. １９．界面物質前駆体がオルガノシリコン化合物であり；耐摩耗性物質前駆体が 亜酸化窒素及びシランであり；そして担体ガスがヘリウムである請求項１５記載 の方法。
20. ２０．工程（Ｉ）におけるオルガノシリコン化合物が約５ｓｃｃｍ〜約２５０ｓ ｃｃｍの流速をもち；工程（ＩＩＩ）におけるシランが約１０ｓｃｃｍ〜約１０ ０ｓｃｃｍの流速をもち；工程（ＩＩＩ）における亜酸化窒素が約３００ｓｃｃ ｍ〜約５０００ｓｃｃｍの流速をもち；そしてヘリウムの流速は約５００ｓｃｃ ｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲の一定の値に保持され；工程（Ｉ），（ＩＩ）及び （ＩＩＩ）の各々における全ガス流も一定の値に保持される請求項１９記載の方 法。
21. ２１．供給物組成を界面物質前駆体から耐摩耗性物質前駆体まで指数的に変動さ せる請求項２０記載の方法。
22. ２２．基体をほ■室温から１３０℃までの間の温度に加熱する請求項２０記載の 方法。
23. ２３．請求項１記載の耐摩耗性被覆物をプラスチック基体上に施すことによって 製造された物品。
24. ２４．請求項２２記載の方法によって製造された物品。
25. ２５．プラスチック基体及びその上に置かれた本質的に界面物質からなる組成物 から本質的に耐摩耗性物質からなる組成物への段階的転移によって特徴付けられ る耐摩耗性被覆物からなる物品。
26. ２６．基体がポリカーボネート物質であり；二酸化珪素が耐摩耗性物質であり； そしてオルガノシリコン化合物が界面物質である請求項２５記載の物品。
27. ２７．プライマーをポリカーボネートと耐摩耗性被覆物との問に配置する請求項 ２６記載の物品。