JPH024820A - ガス透過性の低いバリアー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性バリヤー材料、このような材料を形
成するための硬化性塗料組成物、および熱硬化性バリヤ
ー材料を含む包装材料および／または容器に関する。

（従来の技術） 特に食物および飲料の包装において、ガラスおよび金属
容器に代わるものとしてのプラスチックの用途がますま
す増加している。このようなプラスチック包装の利点に
は、軽口化、（ガラスに対する）破損の減少および低コ
ストの可能性などが含まれる。しかしながら、昔通の包
装用プラスチック、例えばポリオレフィン（例えば、ポ
リエチレンおよびポリプロピレン）およびポリカーボネ
ートのガス・バリヤー特性は、多くの食物および飲料の
包装において、大きな不都合を示す。例えば、多くの食
物および飲料は、酸化を受けやすく、変色または他の有
害な作用を避けるために、酸素から保護されなければな
らない。さらに、プラスチックの飲料容？聾には、この
プラスチック容器を通過する二酸化炭素が減少すること
により、ガラスまたは金属に対する、比較貯蔵寿命に問
題がある。

例えば、塩化ビニリデンまたはエチレン・ビニルアルコ
ールをベースとしたバリヤー材料を含む、数多くのバリ
ヤー塗料が開発されている。これらの材料には各々欠点
がある。エチレン・ビニルアルコールをベースとしたポ
リマーは、水に曝露されるとバリヤー特性を失い、この
材料の包装は一般に、レトルト処理（すなわち、低温殺
菌のための加圧蒸気下の加熱）を受けることができない
。

塩化ビニリデンをベースとしたポリマーは、優れたガス
・バリヤー特性を有しているものと認められているが、
このような塩化ビニリデンをベースとしたポリマーの調
製は、一般に高い圧力下に実施されなければならない。

さらに、塩化ビニリデンをベースとしたバリヤー材料は
ハロゲン原子を含むので、このような材料の焼却による
処理は、環境問題を引起こす。その上、塩化ビニリデン
をベーストシタポリマーおよびエチレン・ビニルアルコ
ールをベースとしたポリマーのどちらも、レトルト処理
を受けた後で接着性の減少を示す。

（発明の要旨） 本発明は、低い酸素および二酸化炭素透過性を有する非
感湿性の熱硬化性バリヤー材料に関する。

このような熱硬化性バリヤー材料は、バリヤー材料の全
重量を基準として、少なくとも約４重量％のアミン窒素
を含み、そして２３℃で０％の相対湿度において、酸素
透過性が約３　ｃｃ−ｎｉｌ／ｌｏｏ　ｉｎ２一日一気
圧より低く、かつ二酸化炭素透過性が約１５ｃｃ−ｍｉ
ｌ／１００ｉｎ２一日一気圧より低いという特徴を有す
る。本発明の新規な熱硬化性バリヤー材料は、以下の（
ｉ）および（ｉｉ）の反応生成物であり得る。

すなわち、（ｉ）１分子あたり約２個までの第一アミノ
基（ｐｒｉｍａｒｙ　ａｍｉｎｏ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　
ｇｒｏｕｐ）を有するポリアミンと、ポリエポキシドと
の反応生成物である非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
であって、該ポリアミンと該ポリエポキシドとが、ポリ
アミンのモル数対ポリエポキシドのモル数を基準として
、約１．４：１〜約０．８３：１の割合で反応混合物中
に存在する、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；およ
び（ｉｉ）ポリエポキシド、ポリオキサレート、および
これらの混合物からなる群から選択される材料。ある実
施態様においては、ポリエポキシド対非ゲル化アミン官
能性ポリマー樹脂の比は、エポキシ基対アミン水素を基
準として、約０．１：１〜約１：１、好ましくは約０．
２：１〜約０．８：１である。

さらに本発明によれば、新規な熱硬化性塗料組成物が提
供される。該熱硬化性塗料組成物は、共硬化性樹脂成分
として、第一に、ポリエポキシド、ポリオキサレート、
およびこれらの混合物からなる群から選択される材料、
および第二に、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂、よ
り普通には、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の溶液
を含有する。該樹脂は、１分子あたり約２個までの第一
アミノ基を有するポリアミンと、ポリエポキシドとの反
応生成物を含有し、該ポリアミンと該ポリエポキシドと
は、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモル数を基
へなとして、約１．４：１〜約０．８３：１の割合で反
応混合物中に存在する。該樹脂はさらに、樹脂成分の全
重量を基準として、少なくとも４重量％のアミン窒素含
量を硬化した熱硬化性生成物に与えるように、重量％基
準で充分なアミン窒素を含んでいる。

さらに本発明によれば、以下のような包装材料が提供さ
れる。すなわち、ガス透過性ポリマー材料の少なくとも
１つの層と、熱硬化性バリヤー材料の少なくとも１つの
層を含む材料である。該熱硬化性バリヤー材料は、その
全重量を基準として、少なくとも約４重量％のアミン窒
素を含むこと、および２３℃で０％の相対湿度において
、酸素透過性が約３　ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２一日
一気圧より低く、かつ二酸化炭素透過性が約１５ｃｃ−
ｍｉｌ／１００　ｉｎ２一日一気圧より低いことを特徴
とする。包装材料に含まれるバリヤー材料は、以下の（
１）および（ｉｉ　）の反応生成物であり得る。すなわ
ち、（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少な
くとも２個の官能基を有する多官能性材料との反応生成
物である、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であって
、該記樹脂内に１分子あたり平均して２個を越えるポリ
アミン部分をさらに有する、非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂；および（ｉｉ）ポリエポキシド、ポリオキサ
レート、およびこれらの混合物からなる群から選択され
る材料。

包装材料のある実施態様においては、バリヤー材料は、
ポリエポキシドと、以下のような非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂との反応生成物を含有する。該非ゲル化ア
ミン官能性ポリマー樹脂は、以下の（ｉ）および（ｉｉ
　）の反応生成物を含有する：（ｉ）１分子あたり約２
個までの第一アミノ基を有することを特徴とするポリア
ミン；および（ｉｉ＞ポリエポキシド。一般に、ポリエ
ポキシド対非ゲル化アミン官能性樹脂の比は、エポキシ
基対アミン水崇を基準として、約０．Ｉ：１〜約１：１
１好ましくは約０．２：１〜約０．８：１である。該ポ
リアミンおよび該ポリエポキシドは、ポリアミンのモル
数対ポリエポキシドのモル数を基準として、約２＝１〜
約０．８３：１．好ましくは約１．４：１〜約０．８３
：１の割合で、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形
成するのに用いられる反応混合物中に存在し得る。この
ような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、少なくと
も約４重量％のアミン窒素含量を熱硬化性バリヤー材料
に与えるように、重量％基準で充分なアミン窒素を含ん
でいなければならない。包装材料の他の実施態様におい
ては、バリヤー材料は、ポリエポキシドと、以下のよう
な非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂との反応生成物を
含有し得る。

該非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は以下の（１）お
よび（１１）の反応生成物を含有する：（ｉ）１分子あ
たり約２個までの第一アミノ基を有することを特徴とす
るポリアミン；および（ｉｉ＞ポリオキサレートまたは
ポリアクリレート。

本発明のさらに他の局面においては、ガス透過性ポリマ
ー材料の少なくとも１つの層と、包装材料における使用
について上述されたような熱硬化性バリヤー材料の少な
くとも１つの層とを含む容器が提供される。また、本発
明の包装材料から容器を形成しｉｒ、′Ｐる。

（発明の構成） 本発明は、熱硬化性バリヤー材料、熱硬化性バリヤー材
料を調製するための塗料組成物、そして熱硬化性バリヤ
ー材料の少なくとも１つの層を含む多層包装材料および
多層容器のいずれにも関する。本発明の新規なバリヤー
材料は、ポリマー材料であり、一般に以下の（ｉ）およ
び（ｉｉ）の反応に基づき得る：（ｉ）１分子あたり約
２個までの第一アミノ基を有するポリアミンの反応生成
物である非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（
ｉｉ）ポリエポキシド。ポリアミンおよびポリエポキシ
ドは、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモル数を
基準として、約１．４：１〜約０．８３：Ｉ、好ましく
は約１．２５：１〜約１．０５：１．より好ましくは約
１．２：１〜約１．１：１の割合で、反応混合物中に存
在する。

非ゲル化アミン官能性ポリアミン樹脂を形成するのに、
非常に様々なポリエポキシドが使用されつる。ポリエポ
キシドは、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族
あるいは″Ｍ１累環式であってもよく、所望であれば、
非干渉置換基（例えば、ヒドロキシル基など）で置換さ
れていてもよい。

有用なポリエポキシドの例として、芳香族ポリオール（
例えば、ポリフェノール）のポリグリシジルエーテルが
ある。このようなポリエポキシドは、例えば、アルカリ
の存在下における、エビクロロヒドリンまたはジクロロ
ヒドリンを用いた芳香族ポリオールのエーテル化によっ
て製造しつる。

芳香族ポリオールは、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン（一般にビスフェノール八
として知られている）、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ第三ブチ
ルフェニル）　−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロ
キシナフチル）メタン、４．４’−ジヒドロベンゾフェ
ノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどであっても
よい。ビスフェノールＡは、ポリエポキシドの調製にお
ける好ましい芳香族ポリオールである。

同様にポリエポキシドとして、多価脂肪族アルコール（
例えば、１．２−エタンジオール、１．２プロパンジオ
ール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリチレングリコール。

ポリプロピレングリコールなど）のポリグリシジルエー
テルも適している。

同様に、多価脂肪族アルコールは、水素化ポリフェノー
ル（例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンなど）であってもよい。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルの中で、１．
４−ブタンジオールのポリグリシジルエーテルが好まし
い。様々なポリエポキシドの配合物（例えば、芳香族ポ
リオールと脂肪族ポリオールとのポリエポキシドの配合
物）も使用できる。

一般にポリエポキシドは、通常、分子量が約８６以上、
好ましくは約２００〜約７００、より好ましくは約２０
０〜約４００であり、エポキシ当量が約４３以上、好ま
しくは約１００〜約３５０、より好ましくは約ｌＯＯ〜
約２００である。ポリエポキシドの当量を最少にし、こ
れにより、得られるバリヤー材料のアミン窒素含金を増
加させることが好ましい。

さらにモノエポキシドとポリエポキシドとの配合物を、
非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成する際に反応
させてもよく、あるいは、ポリアミンおよびポリエポキ
シドから非ゲル化ポリマー樹脂を調製した後にモノエポ
キシドを非ゲル化ポリマー樹脂と反応させ、それによっ
て該樹脂のアミン官能基の量を減少させることもできる
。適切なモノエポキシドには、例えばＣＩ６アルフアオ
レフインエボキシド、２−エチルへキシルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル（１，２−エ
ポキシ−３−フェノキシプロパン）、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、グリシドール（２，３−エポキ
シ−１−プロパツール）などのようなモノエポキシドが
含まれる。

好ましくは反応生成物を形成する際に使用されるポリエ
ポキシドは、平均して少なくとも約１，４個、最も好ま
しくは約２．０個の１，２−エポキシ官能基を有する。

すなわち、このポリエポキシドはジエボキシドである。

芳香族ポリオール（例えば、ビスフェノールＡ）のジグ
リシジルエーテル、または脂肪族アルコール（例えば、
１．４−ブタンジオール）のジグリシジルエーテルは、
ポリアミンと反応させるための最も好ましいポリエポキ
シドである。

非ゲル化アミン官能性反応生成物を形成するために使用
されるポリアミンは、１分子あたり約２個までの第一ア
ミノ基を有するが、また他の第二または第三アミノ基を
有してもよい。１分子あたり２個より少ない第一アミノ
基を有するポリアミンは、充分な第ニアミノ基が存在す
る限りは、使用できる。このようなポリアミンは、式（
Ｒ’　）　２Ｎ−Ｒ（ＮＨ−Ｒ）　、、Ｎ　ＣＲ’　）
　２　　（式中、Ｒは０２〜Ｃ６アルキレン基、好まし
くは０２〜Ｃ４アルキレン基（例えば、エチレン、イソ
プロピレンなど）であり、Ｒ＋　は水素、低級アルキル
基（例えば、メチル、エチルなど）、または約１〜４個
の炭票原子を有するアルキル基を含むヒドロキシアルキ
ル基であり；そしてｎは０〜約１０、好ましくは約１〜
約５の整数である）で表わされる脂肪族ポリアミンであ
り得る。ただしポリアミンが少なくとも３個の第二また
は第一アミン基の水素を含むことを条件とする。このよ
うなポリアミンの適切な例には、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、
Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルジエチレントリアミンなど
が含まれる。ポリアミンはまた、芳香族ポリアミン（例
えば、ｐ−ジアミノベンゼン、４．４’−ジアミノフェ
ニルアニリンなど）であってもよい。ポリアミンはまた
、ケトンブロック化ポリアミン（これは、しばしばケチ
ミンと呼ばれる）であってもよい。例えば、ポリアミン
（例えば、テトラエチレンペンタミン）を、ケトン（例
えば、メチルイソブチルケトンなど）と反応させて、ブ
ロック化された第一アミン基と、残りの３個の反応性第
二アミン基とを有するポリアミンを生成させてもよい。

ジ第−アミン基含有ポリアミンが一般に好ましく、トリ
エチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが
より好ましいポリアミンであり、テトラエチレンペンタ
ミンが、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成する
反応において最も好ましいポリアミンである。

またアンモニアが、適切なポリアミンに対する先駆物質
になりつる。例えば、アンモニア２モルを、適切なジエ
ボキシド（例えば、ビスフェノールΔのジグリシジルエ
ーテル）１モルと反応させて、非ゲル化アミン官能性ポ
リマー樹脂を形成する際に有用なジ第−アミン官能性材
料を生成させてもよい。ポリアミンはまた、ポリエチレ
ンイミンなどであってもよい。さらにポリアミンはまた
、ポリオキシアルキレン−ポリアミン（例えば、電着に
使用される非ゲル化材料の調製について、米国特許第４
．４２３．１６６号に記載された材料）であってもよい
。得られた非ゲル化樹脂は、充分なアミン窒素含量を含
まなければならない。好ましくは、このようなポリオキ
シアルキレン−ポリアミンと、例えばポリエポキシドと
の生成物は、１分子あたり２個を越えるアミン基（ａｍ
ｉｎｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｇｒｏｕｐ　）を含むが、
１分子あたり約２個までの第一アミノ基しか含まないポ
リアミンに由来するものであってもよい。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂はまた、以下の（ｉ
）および（ｉｉ）を含む混合物から調製され得る：（ｉ
）１分子あたり約２個までの第一アミノ基を含むが、オ
キシアルキレン部分が欠けていることを特徴とするポリ
アミン；および（ｉ　ｉ）ポリエポキシド。この調製に
は、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成するのに
充分な温度および時間にわたって、希釈ポリアミン溶液
へ、ゆっくりとポリエポキシド、好ましくは希釈ポリエ
ポキシド溶液を添加することが含まれる。ポリアミン対
ポリエポキシドの比は、好ましくは約１．２５：１〜約
１．０５：ｌ、より好ましくは約１．２：１〜約１．１
：１である。このような非ゲル化アミン官能性ポリマー
樹脂の調製は、同一譲受人に譲渡された共願中である、
Ｎｕｇｅｎｔの「非ゲル化ポリアミン−ポリエポキシド
樹脂」という名称の特許出願（本願と同じ日付で出願）
に記載されている。このような非ゲル化樹脂の調製は参
考としてここに採用する。ポリエポキシドと、オキシア
ルキレン部分を含まないポリアミンとから形成された非
ゲル化ポリマー樹脂は、本発明のバリヤー材料の調製に
おけるアミン官能性材料として特に好ましい。何故なら
、これらの樹脂がオキシアルキレン部分を含まないので
、重量％基準でのアミン含量を最大にしてもよいからで
ある。

次いで、ポリエポキシドを、非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂と反応させて、硬化した熱硬化性生成物を与え
ることもできる。一般に、このようなポリエポキシドは
、非ゲル化樹脂を形成するために以前に記載された、ポ
リエポキシドと同じであってもよい。さらに、熱硬化性
生成物を与えるのに充分なポリエポキシドが存在する限
り、モノエポキシドを、非ゲル化樹脂を硬化させるのに
使用されるポリエポキシドと配合してもよい。

本発明の熱硬化性バリヤー材料（すなわち、ポリエポキ
シドと、ポリアミンとポリエポキシドの非ゲル化アミン
官能性ポリマー樹脂との反応生成物）を形成する際には
、このような成分を、好ましくは約０．１：１〜約１：
１１より好ましくは約０．２：１〜約０．８５：１、最
も好ましくは約Ｏ，ａ：１〜約０．７：１のエポキシ基
対アミン水素の当量比で、互いに反応させる。すなわち
、バリヤー材料は、１アミン当量あたり、１エポキシ当
量までを含んでもよい。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の各アミン水素は、
理論的には１個のエポキシ基と反応可能であり、１アミ
ン当量と考えられる。従って、第一アミン窒素は、熱硬
化性バリヤー材料を形成する反応において二官能性であ
ると考えられる。好ましくは、熱硬化性反応生成物は、
エポキシ当量より過剰のアミン水素当量を含む。このこ
とによって、反応生成物中のアミン窒素の重量％をより
高く保持し得るという利点が与えられる。これにより、
より低いガス透過性が与えられる。

本明細書中で使用されているように、「非ゲル化」とい
う用語によって、このようなアミン官能性ポリマー樹脂
が可溶性または分散性の反応生成物であり、本発明の加
工条件下において流体であることを意味する。

本明細書中で使用されているように、「バリヤー材料」
という用語によって、このような材料は、ガス（例えば
、酸素および二酸化炭素）の透過性が低い、すなわち該
材料は酸素または二酸化炭素が該材料を通過する流れに
対して高い抵抗性を有するということを意味する。材料
中の透過は、材料（例えば、フィルム）の厚みの関数で
ある。典型的には、このような「バリヤー材料Ｊは、２
３℃、相対湿度０％、酸素分圧差圧１気圧の下で、２４
時間にわたって、面積１００平方インチ、厚さｌ　ｍｉ
ｌの試料を透過する酸素ガスの容積（ｃｃ）として測定
さした場合、約３．０より低く、好ましくは約１．０よ
り低く、より好ましくは約０．５より低い酸素透過性を
をする。さらに、このような「バリヤー材料」は、２３
℃、相対湿度０％、二酸化炭素分圧差圧１気圧で、２４
時間にわたって、面積１００平方インチ、厚さｌ＋Ｔｌ
１ｌの試料を透過する二酸化炭素ガスの容量（ｃｃ）と
して測定した場合、約１５．０より低く、好ましくは約
５．０より低く、より好ましくは約２．０より低い二酸
化炭素透過性を有する。その上、このような、「バリヤ
ー材料」は、有機液体および溶媒（例えば、ガソリン、
トルエン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、メタノ
ールなど）の低い浸透性を有し得る。

本発明はさらに、バリヤー材料または包装材料から構成
される包装材料および容器、そしてバリヤー材料を含む
容器に関する。このような包装材料および／または容器
は一般に、以下のような特性を有する＝（１）例えば、
食物のような包装の中味を、外部の酸素から保護するた
めの低い酸素透過性；（２）例えば、二酸化炭素ガスを
容器内に保持するだめの低い二酸化炭素透過性；（３）
多層包装材料または多層容器を形成するのに使用される
ガス透過性ポリマー材料への良好な接着性；（４）レト
ルト処理可能性、すなわち約１３０℃までの温度（飽和
蒸気の温度）で、ブラッシング、酸素および二酸化炭素
不透過性の減少、あるいは接着性の減少を生じることな
く、湿潤オートクレーブ処理に耐える能力；（５）良好
な柔軟性、（６）高い耐衝撃性、（７）感熱性基質（例
えば、ある種のガス透過性ポリマー材料）と共に使用す
るた約の低い加工温度および硬化温度；（８）高い光沢
性；および（９）良好な透明性。さらに、本発明の包装
材料または容器において使用されるバリヤー材料は、ハ
ロゲン化物を含まず、好ましくはハロゲン化物を含まな
いことを特徴とする。

本発明の包装材料および容器において、バリヤー材料は
、通常の包装材料および容器に使用されるポリマー材料
、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレンまたはポ
リプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリ　（エチ
レンテレフタレート）、ポリカーボネートなどと組合わ
されて使用しつる。

多くのポリマー材料（例えば、ポリオレフィンおよびポ
リカーボネート）は、非常にガス透過性があるものと知
られている。ここで、「ガス透過性」という用語は、こ
のようなポリマー材料が、バリヤー材料より大きなガス
透過性を有するという意味で使用されている。ガス透過
性ポリマー材料は、酸素と反応しやすい食物または飲料
の包装としての使用または炭酸飲料の包装に対しては、
般により制限されている。ここに記載されているバリヤ
ー材料は、ポリマー材料（例えば、ポリオレフィンまは
ポリカーボネート）との組合わせ使用に特に適している
。ポリオレフィンおよびポリカーボネート材料は、いず
れも高い酸素透過性および二酸化炭素透過性を有してい
る。すなわち、この値は、２３℃および相対湿度Ｏ％、
各々１気圧の酸素または二酸化炭素分圧差圧で、２４時
間にわたって、面積１００平方インチ、厚さｌ　ｍｉｌ
の試料を透過する、酸素の容積が１００ｃｃ　　（１０
０ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ”ｄ一日一気圧）より大き
く、かつ二酸化炭素の容＆ｊが２５０ｃｃより大きい。

本発明の容器または包装材料はまた、１種またはそれ以
上の他のポリマー材料（例えば、塩化ポリビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、アクリロニ）　
ＩＪルースチレンコポリマー、ポリアミド、ポリフルオ
ロカーボン）およびこのような材料の配合物またはその
他の組合わせを組込んでいてもよい。

本発明の包装材料および容器において、本発明の熱硬化
性バリヤー材料は、以下の（ｉ）および（ｉｉ　＞の反
応生成物であってもよい：（ｉ）ポリアミンと、該ポリ
アミンと反応性の少なくとも２個の官能基を有する多官
能性材料との反応生成物である、非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂であって、さらに、該樹脂内に１分子あた
り平均して２個を越えるポリアミン部分を含むことを特
徴とする、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および
（ｌりポリエポキシド、ポリオキサレート、またはこれ
らの混合物のような材料。多官能性材料は、ポリエポキ
シド、ポリアクリレート、ポリオキサレートなどであっ
てもよい。このようなバリヤー材料は、好ましくは少な
くとも約４重量％のアミン窒素、より好ましくは少なく
とも約７重量％のアミン窒素、最も好ましくは少なくと
も約９重ｎ％のアミン窒素を含むことを特徴とする。一
般に、熱硬化性バリヤー材料中のアミン窒素の量が増す
につれて、ガス透過性が減少することがわかった。

少なくとも約４重量％のアミン窒素を有するバリヤー材
料は、一般に、２３℃および相対湿度０％における、約
３　ｃｃ−ｍｉｌ／１００１ｎ２−５−気圧より低い酸
素透過性および約１５ｃｃ−ｍｉｌ／１００１ｎ２−５
−気圧より低い二酸化炭素透過性を有することによって
特徴づけられ得る。

本発明の新規なバリヤー材料、そして本発明の包装材料
および容器におけるバリヤー材料として使用される他の
材料は、組成物（例えば、塗料組成物）から形成できる
。これらは、１つの必須成分として、ポリエポキシド、
ポリオキサレート、またはこれらの混合物を含み得る。

このような組成物のポリエポキシド成分として、種々様
々なポリエポキシドを使用してもよい。しかしながら、
硬化した熱硬化性生成物を生成させるために、ポリエポ
キシドは、１より大きい、好ましくは１，４より大きい
１．２−エポキシ当量を有さなければならない。ポリエ
ポキシドは、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香
族、あるいは複素環式であってもよく、必要に応じて、
非干渉置換基（例えば、ヒドロキシル基など）で置換さ
れてもよい。

一般的には、すでに述べたポリエポキシドと同じもので
あってもよい。

（以下余白） 硬化した熱硬化生生成物を与えるために、このような組
成物において使用することができるポリオキサレートは
、少なくとも２個の反応性官能基を含む。適切なポリオ
キサレートには、ポリ（ジアリルオキサレート）、ポリ
（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレンオ
キサレート）。

ポリ（テトラメチレンオキサレート）、ジエチルオキサ
レート−エチレングリコールポリマー、ポリ（トリメチ
レンオキサレート）、ポリ（ビニルオキサレート）、ポ
リエチレングリコールオキサレートなどが含まれる。さ
らに、シュウ酸のエステル（例えば、ジエチルオキサレ
ート、ジブチルオキサレートなど）は、ここでその用語
が用いられているように、有用な「ポリオキサレート」
と考えられる。他のジカルボンＭ（例えば、マロン酸、
コハク酸など）のエステルも、最終生成物が充分なレベ
ルのアミン窒素を含んでいる限りは。

組成物中に用いることができる。

モノエポキシド（例えば、Ｃ１６アルファオレフィンエ
ポキシド、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、タレジルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル（１，２−エポキシ−３
−フェノキシプロパン）。

プロピレンオキシド、エチレンオキシド、グリシドール
（２，３−エポキシ−１−プロパツール）なども、加熱
による架橋および硬化を与えるために。

充分な量のポリエポキシドまたはポリオキサレートが存
在する限り、塗料組成物中にポリエポキシドまたはポリ
オキサレートと共に含まれてもよい。

バリヤー材料を形成する際に使用されるこのような組成
物（例えば、塗料組成物）の第二の必須成分は、非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂、好ましくは非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂の溶液である。非ゲル化アミン官
能性ポリマー樹脂は。

ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少なくとも２個
の官能基を有する多官能性材料との反応生成物であって
もよい。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、ポリア
ミンと１例えばポリエポキシドまたはポリオキサレート
との反応生成物を含有してもよい。この反応生成物は、
熱硬化性生成物に少なくとも４重量％のアミン窒素を与
えるように、充分なアミン窒素を含んでいる。さらには
３非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、ポリアミンと
、ポリアクリレートとの反応生成物であってもよい。非
ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は。

典型的には熱可塑性を特徴とする。すなわち、このよう
なポリマー樹脂は、加熱すると軟化するが。

室温まで冷却すると実質的に元の状態に戻る。すなわち
、このような樹脂は、加熱すると、わずかに技分かれま
たは架橋が起こることもあるが、このような樹脂は本質
的には硬化されないままであり、従って再溶解すること
もある。

このような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成す
る際に、多官能性材料として使用されるポリエポキシド
はまた。一般に、すでに述べたポリエポキシドのいずれ
と同じであってもよい。ただし、このようなポリエポキ
シドは、ポリアミンと反応性の少なくとも２個の基を有
していなければならない。さらに、非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂を形成する際に、モノエポキシドとポリ
エポキシドとの配合物を反応させてもよく、あるいはポ
リアミンとポリエポキシドとから非ゲル化ポリマー樹脂
を調製した後、モノエポキシドを非ゲル化ポリマー樹脂
と反応させて、これによって該樹脂のアミン官能基の量
を減少させることもできる。反応生成物を形成するのに
使用されるポリエポキシドは、好ましくは平均して少な
くとも約１．４個の、最も好ましくは約２．０個の１，
２−エポキシ官能基を有する。すなわち、このポリエポ
キシドはジエポキシドである。芳香族ジオール（例えば
、ビスフェノールＡ）または脂肪族ジオール（例えば、
１．４−ブタンジオール）のジグリシジルエーテルは、
ポリアミンと反応させるのに最も好ましいポリエポキシ
ドである。

このような反応生成物、すなわち非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂を形成するのに、ポリアクリレートを使用
してもよい。このようなポリアクリレートは、ポリオー
ルのポリアクリレートエステルまたはポリオールのポリ
メタクリレートエステルであってもよく、このようなエ
ステルは、１分子あたり少なくとも２個の末端アクリレ
ート基または末端メタクリレート基を含んでいる。この
ようなエステルには、脂肪族多価アルコール、好ましく
は二価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テルが含まれる。このようなアルコールは９例えば、ア
ルキレングリコール（例えば。

１．２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール。

１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールな
ど）またはポリアルキレングリコール（例えば。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール。

テトラエチレングリコールなと）であってもよい。

典型的な化合物には２例えば１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、！、、４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、　１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１
．６−ヘキサンジオールジアクリレート。

トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレートなどが含まれる。

ポリオキサレートまたは他の適切なポリカルボキサレー
トもまた。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成す
るのに使用してもよい。このようなポリオキサレートは
、非ゲル化樹脂との反応について記載されたものと同じ
であってもよい。

ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリオキサレート
などを、場合によってはモノエポキシドと共に、ポリア
ミンと反応させて非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を
生成させてもよい。本発明の新規なバリヤー材料の調製
において、適切はポリアミンはすでに述べた。

非ゲル化樹脂を与えるための多官能性材料とポリアミン
との反応は、非ゲル化生成物を得るのに充分な反応物の
温度および濃度で実施されるが。

これは出発材料の選択によって変化し得る。一般に１反
応温度は、約４０°Ｃ〜１４０°Ｃの様々なものであっ
てもよく、ゲル化しやすい系に対しては、より低い温度
（４０°Ｃ〜１１０°Ｃ）が好ましい。同様に。

反応物の濃度は、特定のモル比および反応物のタイプに
よって、溶媒を用いない場合から、適当な溶媒中の５重
量％程度の反応物濃度までのの様々なものであってもよ
い。ゲル化しやすい系に対しては、より低い濃度が一般
に必要である。当業者は、特定の反応条件を容易に選ぶ
ことができる。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、該樹脂中に平均
して２個を越えるポリアミン部分を含むものとして１本
明細占中に記載されている。「ポリアミン部分」とは、
多官能性材料との反応後に残存しているポリアミン分子
のその部分を意味する。従って、非ゲル化ポリマー樹脂
は、平均して２個を越える別々のポリアミン部分を含む
。ある例としては、４モルのジ第−アミン含有ポリアミ
ンと３モルのジエボキシドとの生成物がある。このよう
な生成物は、平均して約４個のポリアミン部分を含む。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の溶液には。

適切な溶媒、好ましくは酸素を含む溶媒９例えばグリコ
ールエーテル（例えば、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−
ブトキシェタノール、１−メトキシ−２−プロパツール
など）またはアルコール（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパツールなど）が含まれる。グリコールエー
テル（例えば、２−ブトキシェタノールおよび１−メト
キシ−２−プロパツール）がより好ましく、１−メトキ
シ−２−プロパツールが最も好ましい。溶媒はまた。ハ
ロゲン化炭化水素例えば塩素化炭化水素（例えば、塩化
メチレン）であってもよ＜、Ｌｌ、１−トリクロロエタ
ンなど（通常、蒸発が速い溶媒と考えられるもの）が、
硬化バリヤーフィルムを得るのに特に有用である。この
ような溶媒の混合物も使用しうる。得られる熱硬化性バ
リヤー材料がハロゲン化物を含まないことが望まれる場
合には。

非ハロゲン化溶媒が好ましい。樹脂はまた。水性媒質中
にあってもよい。すなわち、非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂は、水性溶液または分散体であってもよい。例
えば１反応生成物を形成するのに使用されるポリエポキ
シドが、水溶性ポリエポキシド、例えば脂肪族ジオール
（例えば、ブタンジオール）のポリグリシジルエーテル
である場合、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、水
溶液として使用してもよい。さもなければ、水溶性ポリ
エポキシドを用いた場合、非ゲル化アミン官能性ポリマ
ー樹脂は、水性媒質中の非ゲル化アミン官能性ポリマー
樹脂の可溶化を可能にするために、有機酸（例えば、蟻
酸、乳酸、または酢酸）を用いて、あるいは無機酸（例
えば、塩酸または燐酸）を用いて中和された充分なアミ
ン基を有していてもよい。好ましくは、有機酸が使用さ
れる。

バリヤー材料は、溶媒あるいは水性ベースの熱硬化性塗
料組成物として、他のポリマー材料（例えば、包装材料
または容器）に９通常の手段（例えば、スプレー塗布、
ロール塗布、浸漬、はけ塗りなど）によって塗布しても
よい。スプレー塗布またはロール塗布が好ましい。例え
ば、硬化性塗料成分を塗布するための通常のスプレー技
術および設備が使用できる。

一般に、塗料組成物の非ゲル化アミン官能性ポリマー樹
脂成分、すなわち非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の
溶液は、約１５重量％〜約５０重景％。

好ましくは約２５重量％〜約４０重量％の範囲の重量割
合の樹脂固体を有する。より高い重量割合の固体は、特
にスプレー塗布の場合、塗布が難しいかもしれないが、
一方より低い重量割合は、熱硬化段階の間により多量の
溶媒の除去が必要である。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、熱硬化性バリヤ
ー材料が、少なくとも約４重量％のアミン窒素、好まし
くは少なくとも約７重量％のアミン窒素、より好ましく
は少なくとも約９重量％のアミン窒素を含むように、充
分なアミン官能基を含まなければならない。この説明に
束縛されることは望まないが、バリヤー材料中のより高
いレベルのアミン窒素が、ガス透過性を低くするのに役
立つと考えられる。さらに、硬化生成物におけるヒドロ
キシル官能基のレベルも、ガス透過性を低くするのに役
立つと考えられる。さらに、より高いレベルのアミン窒
素は、他のポリマー材料（例えば、ガス透過性ポリマー
材料）に対するバリヤー材料の接着を促進すると考えら
れる。

ポリエポキシドと、ポリアミンおよびポリオキサレート
またはポリアクリレートのいずれかから形成された非ゲ
ル化アミン官能性ポリマー樹脂との反応生成物、あるい
はポリオキサレートと、ポリアミンおよびポリエポキシ
ドから形成された非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と
の反応生成物である熱硬化性バリヤー材料を形成する場
合、このような反応成分を、好ましくは約０．８：１〜
約１：１より好ましくは、約１：１の、エポキシ基また
はオキサレート基対アミン水素の当量比で互いに反応さ
せる。すなわち、ポリエポキシドおよびポリアミンをベ
ー゛スとするへリヤー材料において好ましい準化学量論
比とは対照的に２組成中にポリアクリレートおよびポリ
オキサレートを含むバリヤー材料を、好ましくは化学量
論比で、またはその付近で反応させる。

本発明の塗料組成物はさらに、顔料、エポキシ−アミン
反応に関与する塗料組成物用触媒、シリコンまたは界面
活性剤を包含する他の添加剤を含んでいてもよい。例え
ば、顔料の添加は、与えられるバリヤー材料のガス透過
性をさらに減少させ得る。ガス透過性を減少させるのに
有用な顔料には、二酸化チタン、マイカ、シリカ顔料、
タルク。

およびアルミニウムまたはガラスの微粒子（例えば　フ
レーク）が含まれていてもよい。マイカ。

アルミニウムフレーク、およびガラスフレークは。

このような顔料が板状構造であるので好ましいこともあ
る。一般に、顔料が塗料組成物中に含まれる場合、顔料
対バインダの重量比は、約１：１であり、好ましくは約
０．３：１　、　より好ましくは約０．０５：１である
。バインダの重量は２例えば塗料組成物中のポリエポキ
シドおよび非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の全重量
である。

ガス透過性ポリマー表面の湿潤を助けるために本発明の
塗料組成物中にシリコンが含まれてもよい。適切なシリ
コンには１種々のオルガノシロキサン（例えば、ポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど
）が含まれる。これらの例としては、　５Ｆ−１０２３
シリコン（ジェネラルエレクトリック社から入手しうる
ポリメチルフェニルシロキサン）　、　ＡＰ−７０シリ
コン（ジェネラルエレクトリック社から入手しうるポリ
ジメチルシロキサン）、および０Ｆ−１０ＯＳシリコン
（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃの一部門のＭ
ａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手しうるポリジメ
チルシロキサン）がある。このようなシリコンは９組成
物中の全樹脂固形分を基準として、約０．１〜約１．０
重量％の量で塗料組成物に添加されうる。

例えば、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が水溶液状
態である場合、界面活性剤が本発明の水性ベースの塗料
組成物に含まれてもよい。このような界面活性剤は、一
般に適切な非イオン性またはアニオン性界面活性剤であ
ってもよく、溶液の全重量を基準として、約０．０１〜
約１重景％のレベルで使用されてもよい。

塗料組成物に含まれてもよい触媒としては、−般にエポ
キシ−アミノ反応物に使用される触媒。

例えばジヒドロキシ芳香族化合物（例えば、レゾルシノ
ール）、トリフェニルホスファイト、硝酸カルシウムな
どがある。

バリヤー材料の層を形成するために、基材上へ熱硬化性
塗料組成物を塗布する場合には、塗料組成物の成分（例
えば、ポリエポキシドおよび非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂）は、先ず充分に混合され１次いで適切な手段
（例えば、スプレー）によって塗布される。混合後、塗
料組成物はまた。

硬化および透明度を改善するため、一定の期間（熟成時
間と呼ばれる）、塗布に先立つ約５分間〜約６０分間、
そのままに保持されてもよい。一般に。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が１例えば。

テトラエチレンペンタミンで形成されたアダクトである
場合、または溶媒が２−ブトキシェタノールである場合
には、この熟成時間は省略される。

塗料組成物の塗布後、これを、約１３０°Ｆ〜約２３０
°Ｆ。

好ましくは約１６０°Ｆ〜約２００°Ｆの温度で、約１
分〜約６０分の加熱によって硬化してもよい。場合によ
っては、塗料組成物を１周囲塩度（すなわち、約７０°
Ｆ）程度の温度で、数時間〜数日間またはそれ以上にわ
たる漸進的硬化を見込んで硬化させてもよい。一般に、
このような低温硬化は。

硬化塗膜からの溶媒の除去においては効率的ではない。

熱硬化性塗料組成物は、単層として塗布し。

そして硬化させてもよく、あるいは溶媒を各後続層から
除去する多数の加熱段階を用いる多層として塗布しても
よい。

本発明の多層包装材料は、ガス透過性ポリマー材料の少
なくとも１つの層と、少なくとも約４％のアミン窒素を
含むことを特徴とする熱硬化性バリヤー材料の少なくと
も１つの層とを有する。該バリヤー材料は１例えば（１
）ポリエポキシドと。

（２）上記のような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
との反応生成物であってもよい。多層包装材料の調製に
おいて、ガス透過性ポリマー材料の層は２例えばロール
塗布またはスプレー塗布によって、バリヤー材料の熱硬
化性塗料組成物の層と共に塗布されてもよい。次いで、
塗料組成物の層を硬化させて、充分な温度で充分な時間
の加熱によって熱硬化性バリヤー層を形成してもよい。

加熱温度は、一般に、ガス透過性ポリマー材料が悪影ｇ
（例えば、歪み、変色、または分解）を受ける温度以下
である。一般に、塗料組成物は、約１３０°　Ｆ〜２３
０°Ｆ、好ましくは約１６０°Ｆ〜２００゜Ｆの温度で
、約１分間〜約６０分間、好ましくは約５分間〜約３０
分間の加熱によって、生じた熱硬化層へ硬化させてもよ
い。

本発明の他の実施態様においては、熱硬化性バリヤー層
を含むラミネートは１例えばガス透過性ポリマー材料の
第−層へ塗料組成物をスプレー塗布することによって形
成させてもよい。その後。

同様のまたは同様ではないガス透過性ポリマー材料の第
二層を、バリヤー層の上に塗布してラミネートを形成し
、上記のように加熱してもあるいは場合によっては加圧
下で加熱してもよい。例えば。

このようなラミネートは、１平方インチあたり約５〜約
２００ボンド（ｐｓｉ）の圧力で加圧してもよい。

本発明による多層包装材料の好ましい実施態様において
、ポリプロピレンはガス透過性ポリマー材料である。ポ
リプロピレン（または他のどんなポリオレフィンでも）
の表面は、好ましくは９表面張力を増加させるために２
例えば火炎処理、コロナ処理などによって処理される。

これらはすべて当業者に良く知られている。このような
処理は。

Ｐｉｎｎｅｒらによって、　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　：　５
ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｆｉｎｉｓｈ。

Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　＆　Ｃｏ、Ｌｔｄ、　（１９
７１）のプラスチックフィルムおよび容器に対する表面
処理に関する第３章に詳細に記載されている。表面処理
に関するこの説明には、参考としてここに採用する。こ
のような処理は、ポリオレフィン材料に対するバリヤー
層のより良好な接着を促進する。

次いで２例えば第一成分としてポリエポキシド（例えば
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を含み、
第二成分としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルとテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含有す
る非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を約２０重量％の
量で含む溶液を含む塗料組成物から、処理されたポリプ
ロピレン上に熱硬化性バリヤー層が形成される。このよ
うな非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、数平均分子
量が約３６００であり、溶媒および溶液状樹脂の全重量
を基準として、約１３．７のアミン窒素含量を有する。

溶媒は１−メトキシ−２−プロパツールである。二包装
塗料組成物が混合され、処理されたポリプロピレン上に
ロール塗布あるいはスプレー塗布されて、約Ｉ　ｌｌｌ
１ｌ厚みのバリヤー材料の塗膜が得られる。バリヤー材
料の塗膜層は、約１６０°Ｆで約１０分間の加熱によっ
て硬化する。

上記多層包装材料は２通常のプラスチック加工技術によ
って、容器に成形されてもよい。例えば。

シートフィルム、および他の構造が、良く知られたラミ
ネーションまたは押出し技術によって成形されうる。多
層包装材料から作られたフィルムまたはシート材料は、
製品（例えば、包装材料。

袋など）に成形されうる。成形容器は、包装材料の吹込
み成形によって、あるいは当該分野で良く知られた他の
このような成形技術によって、上記の包装材料から作ら
れうる。

場合によっては、ガス透過性ポリマー容器の少なくとも
１つの層を含む容器は、なんらかの所望の形状に予備成
形されてもよく９次いで熱硬化性バリヤー材料の少なく
とも１つの層は、多層包装材料について記載されたのと
同様の方法で、予備成形された容器に塗布されうる。本
発明の多層容器および多層包装材料は、理想的には１食
物、飲料、薬品および同様の物質の包装に適している。

本発明の包装材料および容器の主な利点は、ガス透過性
ポリマー材料のガス透過性に比べて低いガス透過性を有
することである。

本発明の多層包装材料および容器は、各ガス透過性ポリ
マー材料とバリヤー材料との間に、接着剤、結合層など
の使用が不要である。

本発明のバリヤー材料は、様々なガス透過性ポリマー材
料への塗料として有用であると述べてきたが２本明細書
を読む者にとっては、このようなバリヤー材料が、ガス
透過性ポリマー材料と共にではなくても使用でき１例え
ば酸素との接触を最小にすることが求められるような金
属表面への塗料として有用であることは、容易に明らか
になる。

このようなバリヤー材料はまた。他のポリマー材料を用
いなくても使用しうる。例えば、このようなバリヤー材
料は、薄いフィルム（例えば、冷蔵庫および／または冷
凍庫の食料品の家庭用保存のために普通に売られている
フィルム）へ成形されうる。

本発明は、以下の実施例で、より詳しく述べられている
が、これらの実施例は、多くの変形例および変更例が当
業者には明らかであるので２例示として挙げられている
だけである。実施例Ａ−Ｊは、ポリアミン−ポリエポキ
シド反応生成物またはポリアミン−ポリアクリレート反
応生成物である。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の
調製について記載している。このような樹脂は、熱硬化
性バリヤー材料を形成する際に使用するためのものであ
る。

バ験千里 酸素透過性、すなわちプラスチックフィルム。

複合材および／またはラミネートを通過する酸素ガスの
透過率を、　ＡＳＴＭ　Ｄ−３９８５−８１に従って測
定した。

二酸化炭素透過性、すなわちプラスチックフィルム、複
合材および／またはラミネートを通過す二酸化炭素の透
過率を、　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　Ｉｎｃ、
社（ミネソタ州、ミネアポリス）から入手しうる。

ＭＵＬＴＩ−ＴＲＡＮ　８００フイルム透過テスト装置
を用いて測定した。このようなテスト装置は、キャリヤ
ガスとしてヘリウムを用いるガス試料分析用熱伝導率検
知器を用いている。すべての試験ガスは適切な手段によ
って乾燥した。従って、試験条件は０％の相対湿度であ
った。

災施五人 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（エポキシ−アミン
アダクト）を、以下の手順によって調製した。反応容器
に、１モル（１４６ｇ）のトリエチレンテトラミン（Ｔ
ＢＴＡ）と、ダウケミカルカンパニーからＤＯＷＡＮＯ
Ｌ　ＰＭとして入手しうる。　８９７　ｇの１−メトキ
シ−２−プロパツールとを充填しく全仕込原料において
ＴＥＴＡは１４重量％である）、混合物を窒素雰囲気下
、１００″Ｃまで加熱した。次いで。

０．８５モル（３２０ｇ　）の（シェルケミカルコーポ
レーションからＥＰＯＮ８２Ｂ　　（分子量３７６、４
７）として入手しうる）ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルと、　１９６３ｇの１−メトキシ−２−プロ
パツールとの混合物を、１時間にわたって徐すに添加し
た。

反応混合物を１００°Ｃにて２時間保持し２次いで溶媒
を除去するために１１０°Ｃで加熱を行なった。得られ
た生成物は、約３２００の理論的分子Ｌ　１１０　’Ｃ
で１時間測定されて３９．９％の固形分、全樹脂固形分
を基準として、約１２．３％の理論的アミン窒素含量を
有していた。

災施尉旦 実施例Ａを繰返したが、ただし溶媒は２−ブトキシェタ
ノールであった。溶媒を除去していない生成物の全固形
分は、　１５．１％と測定された。

実詣拠旦 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を、以下のように調
製した。反応容器に、　１４６　ｇのＴＥＴＡおよび５
８４ｇの１−メトキシ−２−プロパツールを充填し、混
合物を窒素下、１００°Ｃまで加熱した。１７２ｇの（
チバガイギーコーポレーションからＡＲＡＬＤＩＴＥ　
ＲＤ−２として入手しうる）ブタンジオールの１．４−
ジグリシジルエーテルと、　６８７　ｇの１−メトキシ
−２−プロパツールとの混合物を、１時間にわたって徐
々に添加した。反応混合物を１００°Ｃにて２時間保持
し９次いで溶媒を除去するために１１０°Ｃで加熱を行
なった。得られた生成物は、約２２００の理論的分子ｆ
ｆｉ、　１１０°Ｃで１時間測定されて２９．２％の固
体骨、全樹脂固形分を基準として、約１７．８％の理論
的アミン窒素含量を有していた。

１１１州肛 実施例Ｃを繰返したが、ただし溶媒は２−ブトキシェタ
ノールであり、原料の量を２倍にした。

溶媒を除去していない生成物の全固形分は、　１Ｂ、、
６８％と測定された。

災施尉旦 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を、以下のように調
製した。反応容器に、１．２モル（１２３，６ｇ　）の
ジエチレントリアミン（ＤＥＴ八）と、　７００　ｇの
１−メトキシ−２−プロパツールとを充填した。混合物
を窒素下、１００°Ｃまで加熱し、　１．０２モル（３
８４ｇ　）のＥＰＯＮ　８２８と２１７３　ｇの１−メ
トキシ−２−プロパツールとの混合物を、１時間にわた
って添加した。

反応混合物を１００°Ｃにて全部で約２時間保持し。

次いで溶媒を除去するために１１０″Ｃで加熱を行なっ
た。得られた生成物は、約３０００の理論的分子量。

１１０°Ｃで１時間測定されて３２．５％の固形分、全
アミン固形分を基準として、約９．８％の理論的アミン
窒素含量を有していた。

尖施尉且 実施例Ｅを繰返したが、ただし溶媒は２−ブトキシェタ
ノールであった。溶媒を除去していない生成物の全固形
分は、　１５．３１％と測定された。

夫旌炭旦 非ゲル化ポリマー樹脂を、以下のように調製した。反応
容器に、１モル（１８９ｇ　）のテトラエチレンペンタ
ミン（ＴＥＰＡ）と、　１．１６１ｇの１−メトキシ−
２−プロパツールとを充填した。混合物を窒素下。

１００°Ｃまで加熱し、　０．８５７モル（３２２，２
ｇ　）のＥＰＯＮ８２８、と１９７９　ｇの１−メトキ
シ−２−プロパツールとの混合物を、１時間にわたって
添加した。次いで１反応混合物を１００°Ｃにて全部で
約２時間保持し１次いで約８０°Ｃで溶媒の真空除去を
行なった。

得られた生成物は、約３６００の理論的分子量、１１０
゛Ｃで１時間測定されて３０．１％の固形分、アミン水
素１個あたりの理論的光ｆｆ１９６．７ｇ、および全樹
脂固形分を基準として、約１３．７％の理論的アミン窒
素含量を有していた。

尖詣炎且 実施例Ｇを繰返したが、ただし溶媒は２−ブトキシェタ
ノールであった。溶媒を除去し！でいない生成物の全固
形分は、　１５．０％と測定された。

尖施拠土 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（アミン−アクリレ
ートアダクト）を、以下のように調製した。反応容器に
、　１４６　ｇのＴＥＴＡと、　５８４　ｇの２−ブト
キシェタノールとを充填し、混合物を窒素下。

約１００°Ｃまで加熱し、　１６９．５　ｇの１．６−
ヘキサンジオールジアクリレート（０，７５モル）と、
　６７８　ｇの２−ブトキシェタノールとの混合物を、
１時間にわたって徐々に添加した。反応混合物をｔｏｏ
　’ｃにて２時間保持した。得られた生成物は、約１２
６２の理論的分子量、アミン水素１個あたりの理論的光
ｆｆ１７０．１ｇ、　１７．７％の理論的アミン窒素含
量、および１１０°Ｃで１時間測定されて１８．５％の
固形分を有していた。このようなアミン−アクリレート
アダクトは９例えばポリエポキシドで架橋されて熱硬化
性バリヤー材料を与えうる。

裏旌■丈 非ゲル化ポリマー樹脂を、以下のように調製した。反応
容器に、１モル（１８９ｇ　）のテトラエチレンペンタ
ミン（ＴＥＰＡ）と、　１１６１ｇの１−メトキシ−２
−プロパツールとを充填した。混合物を窒素下。

１００　’Ｃまで加熱し、　０．８５７モル（３２２，
２ｇ　）のＥＰＯＮ８２８エポキシと、　１９７９ｇの
１−メトキシ−２−プロパツールとの混合物を、１時間
にわたって添加した。次いで反応混合物を１００　’Ｃ
にて全部で約２時間保持し１次いで約８０°Ｃで溶媒の
真空除去を行なった。得られた生成物は、１１０°Ｃで
１時間測定されて２５．２％の固形分、アミン水素１個
あたりの理論的光１ｔ９６．７ｇ、および全樹脂固形分
を基準として、約１３．７％の理論的アミン窒素含量を
有していた。

このアダクトを１次いでモノエポキシドと反応させ、こ
れによって以下のように生成物中のアミン当量を減少さ
せた。１−メトキシ−２−ブロバノール中の樹脂固形分
が２５．２重量％であるアダクトの全部で５００ｇを、
窒素スパージャ−を備えた反応容器に充填した。仕込原
料を約５０°Ｃまで加熱し、生じる発熱を１００°Ｃで
維持しながら、これに２８．９ｇのグリシドールをゆっ
くり滴下した。グリシドールの添加が完了した後９反応
混合物を１００°Ｃで１時間加熱した。得られた生成物
は、１１０°Ｃで１時間測定されて３１．６％の固形分
、アミン水素１個あたりの理論的当量１６９．８　ｇ、
および全樹脂固形分を基準として、　１１．１％の理論
的アミン窒素含量を有していた。

実施例１〜８は１本発明の熱硬化性バリヤー材料の調製
、およびそれらのガスバリヤ−特性を例示する。実施例
９は、熱硬化性バリヤー材料の溶媒バリヤー特性を例示
する。

裏血班上 バリヤー材料を、ポリプロピレンシート上に。

ポリエポキシド対アミン官能性材料の様々な当量比でコ
ーティングした。

約４０〜４２ｄｙｎ　７０ｍの表面張力を有し１片面が
コロナ処理された１　ｍｉｌ厚みのポリプロピレンフィ
ルム（Ｊｏａｎｎａ　Ｗｅｓｔｅｒｎ　Ｍｉｌｌｓ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙの一部門であるｒｈｉｌｌｉｐｓ　Ｊｏａ
ｎｎａより、　　ＰＪＸ−２１３５ポリプロピレンフイ
ルムとして入手しつる）に、以下の（１）：ｌ。

よび〔２）を含む二包装塗料組成物をコーティングした
＝（１）実施例Ｇの非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
；および（２）エポキシ当量が約１８８のビスフェノー
ルへのジグリシジルニーデル（シェルケミカルカンパニ
ーから［！ＰＯＮ８２８として人手しつる）。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（３０，１重量％の
樹脂を含む１−メトキシ−２−プロパツール溶液の全量
７５ｇ）を、　４３．９ｇのｌＥＰ［］Ｎ８２８エポキ
シを添加しながら１強カミキサ−で攪拌した。この混合
物中のエポキシ基対アミン水素当量の当量比は。

約１：１であった。混合物を２０分間保持し１次いで約
１ｍ１ｌ厚みの塗料層を、ポリプロピレンの処理された
表面にロールバーで引き延ば４Ｚ　（ｄｒａｗｄｏｗｎ
）した。コーティングされたフィルムを１６０°Ｆ（約
７１℃）で２０分間加熱すると、高い光沢度を有するバ
リヤー材料の軟質な透明フィルムが得られた。

コーティングされたフィルムの酸素透過性および二酸化
炭素透過性の試験を行なった。結果を表１に示ず。

ｒＡＪのような１ｍ１ｌ［みのポリプロピレンフィルｌ
、に、上記のような二包装塗料組成物をコーティングし
た。ただし、　ＢＰＯＮ８２８エポキシの量を２３．７
ｇに減じた。この混合物中のエポキシ基対アミン水素当
量の当量比は、　０．５４：ｌであった。上記のように
塗料層を引き延ばし、かつ加熱して得られたコーティン
グされた。フィルムは、高い光沢度を有するバリヤー材
料の軟質な透明フィルムを与えた。約０．８〜約１．Ｑ
　ｍｉｌの厚みで、二酸化チタン顔料を含むポリプロピ
レン基材上にスプレーされ、かつ１６０°Ｆで２０分間
加熱された。この塗料試料は、コーティングされていな
いポリプロピレン基材の２０℃および６０℃における各
光沢度９％および３０％に比較して、２０゛で４０〜４
５％、６０°で１００〜１１０％の光沢度を有していた
。光沢度の測定は、ガードナー　インスッルメント　カ
ンパニーによって製造された光沢度計を用いてなされた
。

酸素透過性および二酸化炭素透過性の試験結果を表１に
示す。

「Ａ」のような１ｍ１ｌ厚みのポリプロピレンフィルム
に、上記のような二包装塗料組成物をコーティングした
。ただし、εＰＯＮ８２８エポキシの量を１１．８６ｇ
に減じた。この混合物中のエポキシ基対アミン水素当量
の当量比は、　０．２７：１であった。上記のように塗
料層を引き延ばし、かつ加熱して得られた。コーティン
グされたフィルムは、高い光沢度を有するバリヤー材料
の軟質な透明フィルトを与えた。試験結果を表１に示す
。

「Δ」のようなｌｎ＋ｉｌ厚みのポリプロピレンフィル
ムに、以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成
物をコーティングした：（１）実施例Ｇと同様な非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂：および（２）Ｅｌ”０Ｎ
８２８エポキシ。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（
２８，０重最％の樹脂固形分を有する１−メトキシ−２
−プロパツール溶液の全ｆｆｉ５０ｇ）　’ｆｉ−。

３．６７ｇのＩＥＰＯＮ８２８を添加しながら１強カミ
キサ−で攪拌し１次いで（ジェネラルエレクトリックＣ
ｏ。

から５Ｆ−１０２３として人手しつる）ポリジメチルシ
ロキサン０．０８８ｇ（溶液中の全樹脂固形分を基準と
して、０．５％）を添加した。この混合物中のエポキシ
基対アミン水素当量の当量比は、約０．１３５：１であ
った。この混合物を「Δ」のように塗布し。

かつ加熱した。ただし、各々約０．４〜０．５　ｍｉ！
　厚みの二層を相次いで引き延ばし、かつ加熱した。

得られたバリヤーフィルムは、透明かつ軟質であり、高
い光沢度を有した。コーティングされたフィルムの酸素
透過性および二酸化炭素透過性の試験を行なった。結果
を表１に示す。

「Δ」のような１　ｍｉ！厚みのポリプロピレンフィル
ムに、以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成
物をコーティングした：（１）実施例Ｊの非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂、ただし溶媒は２−ブトキシェタ
ノールであるもの；および（２）　ＵＰＯＮ８２８エポ
キシ。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（３１，６重
量％の樹脂を含む溶液の全ｆｉ５０ｇ）を。

３．６７ｇの口四Ｎ８２８エポキシを添加しながら攪拌
し。

次いで５Ｆ−１０２３シリコン０．０９７ｇを添加した
。この混合物中のエポキシ基対アミン水素当最の当量比
は、約０．２１：１であった。この混合物を「Δ」のよ
うに塗布し、かつ加熱すると、透明バリヤーフィルムが
得られた。この透明バリヤーフィルムは。

高い光沢度、良好な柔軟性、および約０．６〜０．７ｍ
１ｌのバリヤー材料の乾燥フィルム厚みを有していた。

コーティングされたフィルムの酸素透過性および二酸化
炭素透過性の試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１のようなポリプロピレンフィルトに。

商品として入手しつるエポキシ−アミンアダクトと、エ
ポキシ基対アミン水素当量の当量比が１：１になるのに
充分な量の８１”０Ｎ８２８エポキシとの混合物でコー
ティングした。エポキシ−アミンアダクト（シェルケミ
カルカンパニーからＣ−１１２エポキシ硬化剤として入
手しつる。４２重量％の樹脂固形を含む溶液の全量５０
ｇ）を、　ＢＰＯＮ８２８エポキシ４７ｇと混合した。

これを実施例１のように塗料層として引き延ばし、かつ
加熱して得られた。コーティングされたフィルムは、軟
質な透明コーティングを与えた。このコーティングされ
たフィルム。

およびポリプロピレンのコーティングされていない試料
に対する試験結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例３ 実施例Ｉのように、コロナ処理されたポリプロピレンフ
ィルムの試料に、以下の（１）および（２）を含む二包
装塗料組成物をコーティングした＝（１）実施例りの非
ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（２）　［Ｐ
ＯＮ８２８エポキシ。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹
脂（１８，６８重量％の樹脂を含む２−ブトキシェタノ
ール溶液の全ｆｆｉ５０ｇ）を、　２３．８ｇのＢＰＯ
Ｎ８２ｇエポキシと混合して塗料組成物を形成し、実施
例１のように加熱した。ただし、加熱は３０分間行なっ
た。１つのコーティングされたフィルム試料を、２枚の
延伸されたアルミニウム金属の間で締め付け、レトルト
処理の影響を調べるために、約１時間、熱湯中に入れた
。バリヤー材料とポリプロピレンとの間の接着性には、
影響がなかった。レトルト処理前後の試料に対する試験
結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１のように、ポリプロピレンフィルムの試料に、
以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした＝（１）実施例Ｆの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（２）エポキシ当量が１０２の
ブタンジオールのジグリシジルエーテル（チバカ゛イギ
ーコーポレーションの八ＲＡＬＤＩＴＥＲＯ−２として
入手しうる）。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（１
５Ｊ１重量％の樹脂を含む２−ブトキシェタノール溶液
の全量５０ｇ）を、６．１ｇのＲＤ−２エポキシと混合
して塗料組成物を形成した。

これを実施例３のように塗料層とし引き延ばし。

かつ加熱した。１つのコーティングされたフィルム試料
を、実施例３のように熱湯に付した。試料に対する試験
結果を表２に示す。

実施例５ 実施例３のように、ポリプロピレンフィルムに。

以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（２）　ｌｌＩＤ−２エポキシ
。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（１５，１重量％
の樹脂を含む２−ブトキシェタノール溶液の全量５０ｇ
）を、７．１４ｇのＲＯ−２エポキシと混合して塗料組
成物を形成した。これを実施例３のように塗料層として
引き延ばし、かつ加熱した。コーティングされたフィル
ムに対する試験結果を表２に示す。

実施例６ 実施例３のように、ポリプロピレンフィルムに。

以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（２）芳香族および脂肪族エポ
キシの配合物。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（１
５，１重世％の樹脂を含む２−ブトキシェタノール溶液
の全ｆｆｉ５０ｇ）を、アミン水素１当量あたり、０．
３８エポキシ当量のＲＤ−２エポキシと０゜６２エポキ
シ当量のＢＰＯＮ８２８エポキシとを混合して（全体で
２．８８ｇのＲＤ−２エポキシおよび８．７７ｇの叶０
Ｎ８２８エポキシ）、塗料組成物を形成した。これを実
施例３のように塗料層として引き延ばし、かつ加熱した
。試験結果を表２に示す。

実施例７ 実施例３のように、ポリプロピレンフィルムに。

以下の〔１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（２）芳香族および脂肪族エポ
キシのＣＩエポキシ当量配合物。非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂（１８，６８重量％の樹脂を含む２−ブト
キシェタノール溶液の全ｆｉ５０ｇ）を、　６．４５ｇ
のＲＤ−２エポキシおよび１１．３８ｇのＩＥＰＯＮ８
２８エポキシと混合して、実施例３のように塗料組成物
を形成した。これを実施例３のように塗料層と【、て引
き延ばし、かつ加熱した。コーティングされたフィルム
に対する試験結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例８ コロナ処理されたポリプロピレンフィルムの試料に、７
：６の割合でＴＢＴＡおよびＲＤ−２エポキシを含む８
１．３ｇの２−ブトキシェタノール（全部で１００ｇ）
と、ポリエポキシド配合物（ＲＤ−２エポキシ１２．９
ｇおよびＵＰＯＮ８２８エポキシ２３．８　ｇ　）と、
必要に応じて二酸化チタン顔料とから調製された非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂１８．７ｇをコーティング
すると、透明な着色バリヤーコーティングを得られた。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は、ポリエポキシド
配合物および必要に応じて顔料と混合した。塗料組成物
の塗布は、ポリプロピレンフィルｌ、上への引き延ばし
によって行なった。次いで、コーティングされたフィル
ムを１６０°Ｆで２０分間焼付した。これらの試料の試
験結果を表３に示す。これらの試験結果は、顔料の添加
による酸素透過性の減少を示す。

（以下余白） ｅｔＫ　　Ｋ　　（［ｅｌＫ　　［ 表３ １８．７ ８１．３ ３６．７ １８．７ ８１．３ ３６．７ ５５、３３ ０．８〜１．２　　０．８〜１．０ 非ゲル化アミン　官能１生ポリマー樹脂２−ブトキシェ
タノール ポリエポキシド　６己合物 二酸化チタン 特性 コーティングフィルｌ、の　厚み ０２透過性 （ｃｃ−ｍ　ｉ　ｌ／　１００　ｉ　ｎ’接着性（低下
率％） しトルト処理後の接若性 日−気圧）３．４　　　１．９ （低下率％）０１０ 実施例９ 米国特許第３．８６２．２８４号に記載されているフッ
化物化方法によって、内部表面に表面処理が施された高
密度ポリエチレンボトルに、コーティングを行なった。

ただし、ボトル表面をフッ化物化／酸化をするために、
少量の酸素をフッ素含有窒素気流中に添加した。ボトル
の内部表面は、約５０６ｙｎ／　ｃｍの表面張力を有し
ていた。塗料は、実施例Ｃと同様の非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂（アミン水素１個あたり７３．９の理論
的分子量を有する樹脂）と、エポキシ当量が１７２の四
官能性ソルビトールベースボリエボキシド、　（チバガ
イギーコーポレーションからＡＲＡＬＤＩＴ［！　ＸＵ
　ＧＹ　３５８脂肪族ポリエポキシドとして入手しうる
）および得られた塗膜の均一性を確認するための少量の
レッド染料を含んでいた。非ゲル化ポリマー樹脂（２９
，７重量％の１−メトキシ−２−プロパツール溶液２０
．２　ｇ　）を、ポリエポキシド１４．０ｇを添加しな
がら、高密度ミキサーで攪拌した。ボトルを塗料組成物
中に浸漬し、過剰の塗料組成物を排出させるようにし。

かつ２００°Ｆで１５分間加熱して、該ボトルの内部を
コーティングした。

０．４ｍ１ｌＦＸみのコーティングを有するボトル１本
。

１．０ｍｔｌ厚みのコーディングのボトル１本、および
コーティングされていないボトルの各々に、塩化メチレ
ン含有組成（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌのペイントリムーバー
Ｎα９９）を満たした。周囲温度で５０日後、コーテイ
ングされていないボトルは約１．７〜１．８％の重量減
少、　　１．０ｍ１ｌの厚さにコーティングされたボト
ルは約１．５％の重量減少＋　０．４ｍ＋Ｉの厚さにコ
ーティングされたボトルは約０．８％の重量減少があっ
た。ボトルに対する塗膜の接着性は、塩化メチレンとの
接触の前のいずれにおいても良好であった。

本発明は特定の細部に関して記述されているが。

このような細部は、添付の特許請求の範囲に包含される
限りは１本発明の範囲を限定するものではない。

（以下余白） （発明の要約） 本発明によれば、優れた耐ガス透過性を有するバリヤー
材料を含む多層包装材料および多層容器が程供される。

該多層包装材料および多層容器は。

ガス透過性のポリマー材料の少なくとも１つの層と、以
下の（ｉ）および（ｉｉ）の反応生成物であるバリヤー
材料の少なくとも１つの層とを有する：　（１）ポリア
ミンと、該ポリアミンと反応性の少なくとも２個の官能
基を有する多官能性材料との反応生成物である非ゲル化
アミン官能性ポリマー樹脂であって、該樹脂内に１分子
あたり平均して２個を越えるポリアミン部分をさらに含
む非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（ｉｉ）
ポリエポキシド、ポリオキサレート、およびこれらの混
合物からなる群から選択される材料。該バリヤー材料は
、少なくとも約４ｍｍ％のアミン窒素を含み、そして２
３℃で相対湿度０％において、酸素透過性が約３　ｃｃ
−ｍｉｌ／　１００ｉｎ２一日一気圧より低く、かつ二
酸化炭素透過性が約１５ｃｃ−ｍｉｌ／　ｌｏｇｉｎ”
−ヨー気圧より低いことによって特徴づけられる。

バリヤー材料は、共硬化性樹脂材料として１例えばポリ
エポキシドと非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂とを含
む塗料組成物から形成し得る。該非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂は、ポリエポキシドと、１分子あたり約２
個までの第一アミノ基を有するポリアミンとから形成さ
れる。ここで。

該ポリアミンおよび該ポリエポキシドは、約１．４＝１
〜約０．８３：１のモル化で反応混合物中に存在する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）１分子あたり約２個までの第一アミノ基を有
   するポリアミンと、ポリエポキシドとの反応生成物であ
   る非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であって、該ポリ
   アミンおよび該ポリエポキシドが、ポリアミンのモル数
   対ポリエポキシドのモル数を基準として、約１．４：１
   〜約０．８３：１の割合で反応混合物中に存在する、非
   ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と、 （ｉｉ）ポリエポキ シド、ポリオキサレート、お よびこれらの混合物からなる群から選択される材料と、 の反応生成物を含む熱硬化性ポリマーバリヤー材料であ
   って、 さらに、ポリマーバリヤー材料の全重量を基準として、
   少なくとも約４重量％のアミン窒素を含み、そして２３
   ℃で０％の相対湿度において、酸素透過性が約３ｃｃ−
   ｍｉｌ／１００ｉｎ＾２一日一気圧より低く、かつ二酸
   化炭素透過性が約１５ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ＾２一
   日一気圧より低い、熱硬化性ポリマーバリヤー材料。 ２、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレン
   トリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエ
   チレンペンタミンからなる群から選択される脂肪族ポリ
   アミンである、請求項１のバリヤー材料。 ３、前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタミンであ
   る、請求項１のバリヤー材料。 ４、前記ポリアミンと反応して非ゲル化アミン官能性ポ
   リマー樹脂を形成する前記ポリエポキシドが、芳香族ジ
   オールまたは脂肪族ジオールのいずれかのジグリシジル
   エーテルである、請求項２のバリヤー材料。 ５、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と反応して
   熱硬化性ポリマー材料を形成する前記ポリエポキシドが
   、芳香族ポリオールまたは脂肪族ポリオールのいずれか
   のポリグリシジルエーテルである、請求項４のバリヤー
   材料。 ６、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、テトラ
   エチレンペンタミンと、ビスフェノールＡのジグリシジ
   ルエーテルとの反応生成物を含み、該非ゲル化アミン官
   能性ポリマー樹脂との反応さに供する前記ポリエポキシ
   ドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、また
   は１、４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであ
   る、請求項１のバリヤー材料。 ７、ポリエキシド対非ゲル化アミン官能性樹脂の比が、
   エポキシ基対アミン水素を基準として、約０．１：１〜
   約１：１である、請求項６のバリヤー材料。 ８、ポリエキシド対非ゲル化アミン官能性樹脂の比が、
   エポキシ基対アミン水素を基準として、約０．２：１〜
   約０．８：１である、請求項６のバリヤー材料。 ９、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、モノエ
   ポキシドとの反応によって改変される、請求項１のバリ
   ヤー材料。 １０、共硬化性樹脂成分として、以下の（ａ）および（
   ｂ）を含有する熱硬化性塗料組成物： （ａ）１．０を越える１、２−エポキシ当量を有するポ
   リエポキシド、ポリオキサレート、およびこれらの混合
   物からなる群から選択される材料；および （ｂ）１分子あたり約２個までの第一アミノ基を有し、
   かつオキシアルキレン部分を含まないポリアミンと、ポ
   リエポキシドとの反応生成物である非ゲル化アミン官能
   性ポリマー樹脂であって、該ポリアミンおよび該ポリエ
   ポキシドが、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモ
   ル数を基準として、約１．４：１〜約０．８３：１の割
   合で反応混合物中に存在し、樹脂成分の全重量を基準と
   して、少なくとも約４重量％のアミン窒素含量を有する
   硬化生成物を与えるように、重量％基準で充分なアミン
   窒素を含有する、非ゲルアミン官能性ポリマー。 １１、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレ
   ントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラ
   エチレンペンタミンからなる群から選択される脂肪族ポ
   リアミンである、請求項１０の組成物。 １２、前記（ａ）のポリエポキシドが、芳香族ポリオー
   ルあるいは脂肪族ポリオールのいずれかのポリグリシジ
   ルエーテルである、請求項１１の組成物。 １３、前記（ａ）のポリエポキシドが、ビスフェノール
   Ａのジグリシジルエーテルである、請求項１１の組成物
   。 １４、前記（ａ）のポリエポキシドが、ビスフェノール
   Ａのジグリシジルエーテルと、１、４−ブタンジオール
   のジグリシジルエーテルとの混合物である、請求項１１
   の組成物。 １５、前記反応混合物中のポリエポキシドが、芳香族ジ
   オールまたは脂肪族ジオールのいずれかのジグリシジル
   エーテルである、請求項１１の組成物。 １６、前記反応混合物中のポリエポキシドが、ビスフェ
   ノールＡのジグリシジルエーテルまたは１、４−ブタン
   ジオールのジグリシジルエーテルである、請求項１１の
   組成物。 １７、前記反応混合物中のポリエポキシドが、１、４−
   ブタンジオールのジグリシジルエーテルである、請求項
   １１の組成物。 １８、前記反応混合物中のポリエポキシドが、ビスフェ
   ノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項１１の
   組成物。 １９、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、グリ
   コールエーテル溶媒を含む溶液状である、請求項１０の
   組成物。 ２０、成分（ａ）対成分（ｂ）の比が、エポキシ基対ア
   ミン水素を基準として、約０．１：１〜約１：１である
   、請求項１０の組成物。 ２１、成分（ａ）対成分（ｂ）の比が、エポキシ基対ア
   ミン水素を基準として、約０．２：１〜約０．８：１で
   ある、請求項１０の組成物。 ２２、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、モノ
   エポキシドとの反応によって改変される、請求項１０の
   組成物。 ２３、（ａ）ガス透過性ポリマー材料の少なくとも１つ
   の層と、 （ｂ）（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少
   なくとも２つの官能基を有する多官能性材料との反応生
   成物である、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であっ
   て、該樹脂内に１分子あたり平均して２個を越えるポリ
   アミン部分をさらに含む、非ゲル化アミン官能性ポリマ
   ー樹脂と；（ｉｉ）ポリエポキシド、ポリオキサレート
   、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料
   と；の反応生成物を含む熱硬化性バリヤー材料の少なく
   とも１つの層と、 を含む多層包装材料であって、 該ポリマーバリヤー材料がさらに、ポリマーバリヤー材
   料の全重量を基準として、少なくとも約４重量％のアミ
   ン窒素を有し、そして２３℃で０％の相対湿度において
   、酸素透過性が約３ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ＾２一日
   一気圧より低く、かつ二酸化炭素透過性が１５ｃｃ−ｍ
   ｉｌ／１００ｉｎ＾２一日一気圧より低い、多層包装材
   料。 ２４、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、１分
   子あたり約２個までの第一アミノ基を有するポリアミン
   と、ポリエポキシドとの反応生成物を含み、該ポリアミ
   ンおよび該ポリエポキシドが、ポリアミンのモル数対ポ
   リエポキシドのモル数を基準として、約１．４：１〜約
   ０．８３：１の割合で反応混合物中に存在する、請求項
   ２３の包装材料。 ２５、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、少な
   くとも４％のアミン窒素含量を有する熱硬化バリヤー材
   料を与えるように、重量％基準で充分なアミン窒素を含
   む、請求項２４の包装材料。 ２６、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレ
   ントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラ
   エチレンペンタミンからなる群から選択される脂肪族ポ
   リアミンである、請求項２５の包装材料。 ２７、前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタミンで
   ある、請求項２５の包装材料。 ２８、前記ポリアミンと反応して非ゲル化アミン官能性
   ポリマー樹脂を形成する前記ポリエポキシドが、芳香族
   ジオールまたは脂肪族ジオールのいずれかのジグリシジ
   ルエーテルである、請求項２６の包装材料。 ２９、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と反応し
   て熱硬化性バリヤー材料を形成する前記ポリエポキシド
   が、芳香族ポリオールまたは脂肪族ポリオールのいずれ
   かのポリグリシジルエーテルである、請求項２８の包装
   材料。 ３０、前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレフィンで
   ある、請求項２３の包装材料。 ３１、前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレフィンで
   ある、請求項２５の包装材料。 ３２、請求項３１の多層包装材料から形成される容器。 ３３、前記ガス透過性ポリマー材料がポリカーボネート
   である、請求項２３の包装材料。 ３４、前記ガス透過性ポリマー材料がポリカーボネート
   である、請求項２５の包装材料。 ３５、請求項３４の多層包装材料から形成される容器。 ３６、前記ガス透過性ポリマー材料がポリエステルであ
   る、請求項２３の包装材料。 ３７、前記ガス透過性ポリマー材料がポリエステルであ
   る、請求項２５の包装材料。 ３８、請求項３７の多層包装材料から形成される容器。 ３９、前記熱硬化性バリヤー層が、該バリヤー層のガス
   透過性を低下させ得る顔料をさらに含む、請求項２３の
   包装材料。 ４０、内側表面および外側表面を有する容器であって、
   該容器は以下の（ａ）および（ｂ）を含む：（ａ）ガス
   透過性ポリマー材料の少なくとも１つの層；および （ｂ）（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少
   なくとも２つの官能基を有する多官能性材料との反応生
   成物である、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であっ
   て、該樹脂内に１分子あたり平均して２個を越えるポリ
   アミン部分をさらに含む、非ゲル化アミン官能性ポリマ
   ー樹脂と；（ｉｉ）ポリエポキシド、ポリオキサレート
   、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料
   との反応生成物を含む熱硬化性ポリマー材料の少なくと
   も１つの層と、 を含み、該ポリマーバリヤー材料がさらに、ポリマーバ
   リヤー材料の全重量基準として、少なくとも約４重量％
   のアミン窒素を有し、そして２３℃で０％の相対湿度に
   おいて、酸素透過性が約３ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ＾
   ２一日一気圧より低く、かつ二酸素炭素が約１５ｃｃ−
   ｍｉｌ／１００ｉｎ＾２一日一気圧より低い容器。 ４１、前記バリヤー層が外側表面として位置している、
   請求項４０の容器。 ４２、前記バリヤー層が内側表面として位置している、
   請求項４０の容器。 ４３、前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレフィンで
   ある、請求項４０の容器。 ４４、前記ガス透過性ポリマー材料がポリカーボネート
   である、請求項４０の容器。 ４５、前記ガス透過性ポリマー材料がポリエステルであ
   る、請求項４０の容器。 ４６、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、１分
   子あたり約２個までの第一アミノ基を有するポリアミン
   と、ポリエポキシドとの反応生成物を含み、該ポリアミ
   ンおよび該ポリエポキシドが、ポリアミンのモル数対ポ
   リエポキシドのモル数を基準として、約１．４：１〜約
   ０．８３：１の割合で反応混合物中に存在し、該非ゲル
   化アミン官能性ポリマー樹脂が、少なくとも約４％のア
   ミン窒素含量を有する熱硬化性バリヤー材料を与えるよ
   うに、重量％基準で充分なアミン窒素を含む、請求項４
   ０の容器。 ４７、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が、１分
   子あたり約２個までの第一アミノ基を有するポリアミン
   と、ポリエポキシドとの反応生成物を含み、該ポリアミ
   ンおよび該ポリエポキシドが、ポリアミンのモル数対ポ
   リエポキシドのモル数を基準として、約１．４：１〜約
   ０．８３：１の割合で反応混合物中に存在する、請求項
   ４３の容器。 ４８、前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレ
   ントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラ
   エチレンペンタミンからなる群から選択される脂肪族ポ
   リアミンである、請求項４７の容器。 ４９、前記ポリアミンと反応して非ゲル化アミン官能性
   ポリマー樹脂を形成する前記ポリエポキシドが、芳香族
   ジオールまたは脂肪族ジオールのいずれかのジグリシジ
   ルエーテルである、請求項４８の容器。 ５０、前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と反応し
   て熱硬化性バリヤー材料を形成する前記ポリエポキシド
   が、芳香族ポリオールまたは脂肪族ポリオールのいずれ
   かのポリグリシジルエーテルである、請求項４９の容器
   。 ５１、前記バリヤー層が、該バリヤー層のガス透過性を
   低下させ得る顔料をさらに含む、請求項４０の容器。