JPH0247088A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、情報機器、例えばファクシミリ、プリンター
、データー通信、コンビエータ一端末などに用いられる
感熱記録材料に関する。更に詳しくは、ファクシミリ等
の情報機器の高速化に伴なう、発色感度の優れた感熱記
録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、例えば発色剤として無色又は淡色のロ
イコ系染料と、顕色剤としてビスフェノールＡの様なフ
ェノール性化合物をバインダー中に分散させ基材、例え
ば紙に塗布、乾燥させ得られる。このようにして得られ
た感熱記録材料は、熱ヘツドや熱ペンによる加熱によっ
て発色し画像記録が容易に得られるため、情報機器、例
えばファクシミリや、サーマルプリンターとして、デー
タ通信、コンピュータ端末その他、ラベル、切符、定期
券など巾広い分野で用いられている。

特に、情報機器では高速化が進み、用いられる感熱材料
も高速記録に対応できるものが望まれている。

高速化の方法としては、熱へンドの温度をあげ、発色性
を良くする方法があるが、熱ヘツドの温度が高くなると
、カスの付着、スティッキングなどの問題が発生しやす
くなる。又、熱ヘツドの雪合も短かくなり実用的でない
。

基材として紙を用いた場合、感熱発色層形成液を紙に直
接塗布すると、液は紙の内部にまで浸透し、従って紙の
表面に存在する感熱発色成分の量が少な（なり、発色ａ
変が低くなるという欠点がある。特開昭５５−８６７８
９にはこれを防止するため、基材と感熱発色層の間に合
成樹脂の微粒子を含む中間層を形成し高濃度でかつ鮮明
な画像を得る方法が開示されている。しかしながら木刀
・法では、求められている高速記録性に耐えうる十分な
感度が得られがたい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、感熱記録分野において、情報機器の高速化に
対応できる、高濃度かつ鮮明な画像が得られる高感度の
感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するためには、基材と感熱記録層との間
に下塗り層を設け、その下塗り層に断熱性を持たせるこ
とにより、熱ヘツドからの熱が基材の方へ逃げることを
防止すれば、発色感度があがり高速記録性が付与できる
と考えられる。本発明者は、そのためには、塗工層を多
孔質化すればよいと考え、そのひとつの方法として、様
々の形態の微粒子を充填剤として検討したところ、多孔
質性を有する微粒子集合体エマルション粒子を用いた場
合、著しく発色感度が向上することが判明し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、基材と、発色剤及びこれと接触し
て呈色する顕色剤を含有する発色層を有する感熱記録材
料において、基材と発色層との間に微粒子集合体エマル
ション粒子を含有する下塗り層を有することを特徴とす
る感熱記録材料を提供するものである。

本発明に用いる微粒子集合体エマルション粒子は不飽和
カルボン酸１〜ＳＯ重量部及びこれと共重合可能なビニ
ル系単量体９９〜５０重量部からなる共重体（ａ）０．
５〜９０重量部と、これと異なる組成のビニル系単量体
を重合してなる異種重合体（ｂ）　９９．５〜１０重量
部が混在してなる微粒子集合体エマルション粒子であっ
て、共重体（ｂ）はその径が０゜０５〜０．５μの粒子
として存在し、且つ集合体粒子の粒子径が０．２〜３．
０μである微粒子集合体エマルションである。

このような構造をもったエマルション粒子は、第１段階
として不飽和カルボン酸１〜５０重吋部及びこれと共重
合可能なビニル系単量体９９〜５０重量部を乳化重合し
、ついでこの共重合体エマルション中のカルボン酸に対
して０．３〜３．０モル当量のアルカリ性物質で中和し
、第２段階として上記中和エマルションを種粒子として
、共重合体（ａ）と異なる組成のビニル系単量体を該中
和エマルションの固形分０．５〜９０重Ｈ部に対して９
９．５〜１０重量部を加えて乳化重合することにより得
られる。

この中和に際し、不飽和カルボン酸共重合体は、アルカ
リにより膨潤することが必要で、ｒヶ子の膨潤下に、必
要により架橋性単量体を含む（ａ）とは異なるビニル系
単量体を加えて乳化重合してはしめて微粒子の集合体で
ある粒子が得られる。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸は例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和−塩基酸
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和二塩
基酸又はこれらのモノエステル類から選択された１種又
は２種以上で、特にアクリル酸、メタアクリル酸が好ま
しい。

これら不飽和カルボン酸の使用量は共重合体（ａ）中の
全単量体成分中１〜５０重量部で、好ましくは２〜２０
重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。１重量
部未満ではアルカリＧこよるエマルション粒子の膨潤が
少なく、微粒子の集合体である粒子が得られず、５０重
量部を超えると耐水性が不良となる。

共重合体（ａ）の重合体組成となる不飽和カルボン酸と
共重合可能なビニル系単量体とは、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル類、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルの
ごときビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンの如きハロゲン化ビニル化合物などが用いられる。又
、官能基単量体として、不飽和カルボン酸以外に必要に
応して（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど
が使用される。

又、アルカリ中和によるエマルション粒子の膨潤度の調
整のため、必要に応じて後述する架橋性単量体を共重合
することができる。この架橋性単量体の使用量は２０重
量部以下で、好ましくは１０重世部以下であり、不飽和
カルボン酸の種類、使用量、ビニル系単量体の種類など
によって適切な使用量が異なる。

エマルション粒子の膨潤化に用いられるアルカリ性物質
の種類としては、水酸化カリウム、ナトリウム、カルシ
ウム、珪酸ソーダ等の如き無機アルカリ性物質や、アン
モニアの如き揮発性アルカリ性物質、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
モルホリンの如き有機アルカリ性物質を用いることがで
きる。

種粒子となる共重合体（ａ）の作成は通常の乳化重合法
により行われる。用いられる界面活性剤としては、アニ
オン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が単独又は組
み合わせて使用される。

界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常総重量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部位である。

種粒子を生成するに当たっては、重合開始剤、界面活性
剤の存在下に各種の単量体を一括、分割、或いは連続的
に滴下して重合を行う。その隙重合は、通常窒素パージ
下に重合温度２０〜９０°Ｃで行われる。

この様にして得られた共重合体エマルションを前述のア
ルカリ性物質で中和し、第２段階として中和エマルシヨ
ンを種粒子として共重合体（ａ）と異なる組成の必要に
より架橋性単量体を含むビニル系単量体を加え、乳化重
合することにより１粒子内に異種重合体（ｂ）粒子が集
合した集合体エマルションを得る。この際使用する必要
により架橋性単量体を含むビニル系単量体の量は中和エ
マルションの固形分０．５〜９０重量部に対して１０〜
９９．５重１部である。

必要に応して用いられる架橋性単量体としては、重合性
不飽和結合を一分子中に２個以上保有する単量体で、例
えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート等
である。

上記架橋性単量体を使用する場合は、ビニル系単量体１
００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１１１
部以下である。

ビニル系単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシ
アン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ビニル化合物、ブタジェンなどの共役ジエン化合物
などである。

又、エマルシヨンの機械的安定性、混和性など種々の安
定性付与の目的から官能基単量体として、共重合体（ａ
）で用いられた不飽和カルボン酸の他に（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレートなど通常の乳化重合に用いられる官
能基単量体を１種又は組み合わせて使用してもよい。

上記単量体の組み合わせにより得られるる異種重合体（
ｂ）のガラス転移点は５０゛Ｃ以上が好ましく、更に好
ましくは７０’Ｃ以上である。ガラス転移点が５０°Ｃ
以下では、塗工時の乾燥による熱や、圧などにより塗工
層の多孔質性が川なわれ、高怒度の発色濃度が得られな
い、この様な意味からスチレン、メタクリル酢メチル、
アクリロニトリル単独或いは他の単量体と組み合わせて
用いるのが好ましい。

不飽和カルボン酸を共重合した共重合体（ａ）と必要に
より架橋性単量体を含む異種重合体（ｂ）の組成は異な
る組成である必要がある。同一組成では目的の多孔質の
粒子構造のものが得られず、単一な均一粒子となり、高
感度の記録材料が得られず発色濃度が不十分となる。好
ましい組成としては、不飽和カルボン酸共重合体（ａ）
と必要により架橋性単量体を含む異種重合体（ｂ）の相
溶性が不良なもので、相分離しやすいものが好ましい。

この様にして得られた粒子状重合体は、不飽和カルボン
酸及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなる共重
合体（ａ）と、これと異なる組成の必要により架橋性単
量体を含む異種重合体（ｂ）からなり、（ａ）　、（ｂ
）が１粒子中に不均一に存在し、（ａ）　、（ｂ）の混
在する粒子の粒子径が０．２〜３．０μで、かつ粒子内
の異種重合体（ｂ）の粒子径が０．０５〜０．５μの微
粒子の集合体である。異種重合体（ｂ）の粒子径が０．
０５μ未満では多孔質性が十分では・なく良好な高感度
の感熱記録材料が得られない。又、０．５μを超えると
微粒子の集合体が安定に得られない。

このようにして得られた微粒子集合体エマルション粒子
は、従来の相分離による金米楯状粒子の作成方法（例え
ば高分子論文集、　３３，５７５（１９７６））とは異
なり、全米糖状エマルション粒子が粒子表面或いは表面
近傍で重合し、金米糖になっているものとは大巾に異な
り、粒子全体が微粒子の集合体であるという特徴を有す
る。

従ってこの微粒子集合体エマルション粒子は、その形態
から粒子自身が多孔質体となっている。

この確認は、粒子組成と同一の屈接率をもったカーボン
オイルを微粒子の粉末に加え、光学顕微鏡で観察するこ
とによってできる。多孔質体でない均−単一粒子体では
粒子界面が見えず、粒子の存在が確認できないが、本発
明の粒子は粒子の存在が確認できることから多孔質体で
あることは明らかである。この粒子自身の多孔質性及び
、粒子表面の凹凸の存在が感熱記録材料の下塗り層の多
孔質性を付与し、熱ヘツドからの熱エネルギーを基材の
方へ伝えに＜＜シ、発色層に熱エネルギーが蓄積し発色
感度が向上するものと思われる。

これに対し、全米糖状粒子、均一エマルション技量では
、発色濃度が十分ではなく、多孔質の微粒子集合体エマ
ルションとは大きな差がある。

本微粒子集合体エマルション粒子を用いた感熱記録材料
は、以下のようにしてつくられる。

下塗り層を形成する配合物は、有機高分子化合物を結合
剤として、上記微粒子集合体と混合して基材の上へ塗布
、乾燥される。

基材としては祇、プラスチ２クシート等であるが、通常
は紙である。

用いられる有機高分子化合物としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性高分子或いは、スチレン・ブタジェン
系ラテックス、アクリル系エマルションなどのエマルシ
ョンラテックス類すどが用いられる。

上記微粒子集合体エマルションの使用量は通常、結合剤
に対して乾燥重量比で１０重量部〜６０重量部用いられ
る。又、必要に応して炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、カオリン等、無機顔料を混合して用いるこ
とができる。

下塗り層の厚さは通常乾燥膜厚で５〜１５μである。

下塗り層の上に塗布される好熱記録層の配合液の発色剤
としては、例えばフロオラン系無色染料、トリアリルメ
タン系染料、フエノチアンン系染料などの塩基性無色染
料が用いられ、顕色剤としては、フェノール性化合物、
芳香族カルボン酸などが用いられる。感熱記録層中の発
色剤と顕色剤の比は、発色剤１重量部に対して通常１〜
３０重量部の顕色剤が使用される。また発色剤と顕色剤
の総量は結合剤３０重量部に対し通常１００重量部であ
る。

結合剤としては、有機高分子化合物、例えば、ポリビニ
ルアルコール、酸化デンプン、ヒドロキジエチルセルロ
ーズ等の水溶性高分子或いはスチレン、ブタジェン系合
成ゴムラテックス、アクリル系エマルションなど、感熱
記録体の結合剤として用いられるものが使用可能である
。

本発明の感熱記録層に用いられる、発色剤、顕色剤はそ
れぞれ別にボールミルなどによって分散安定剤の存在下
に湿式粉砕し分散される０分散後、発色剤、顕色剤の他
に上記結合剤の他に必要に応じて炭酸カルシウム、炭酸
マグ矛シウム、タルク、カオリン等の無機顔料、ベンゾ
フェノン系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、ワッ
クス、脂肪酸アミド等の増怒削などを十分混合撹拌し、
感熱記録層の配合物が得られる。

感熱記録層の配合液は下塗り層の上に乾燥後の厚さで約
２〜１０μになるように塗工、乾燥する。

〔実施例］ 以下に実施例を示す０例中の部又は％は全で重量部又は
重量％を表わす。

重合例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー付のセパラブルフラ
スコに、第１段階として水１００部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．０５部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら
７０℃迄昇温する。内温を７０°Ｃに保ち重合開始剤と
して過硫酸カリウム０．８部添加し、溶解したことを確
認してメタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル４部
、メタクリル酸２部の混合単量体を仕込み２時間反応さ
せた。

反応終了後、得られた共重合体エマルションに２８％ア
ンモニア水を１．６部（約１．１モル当量）加え、良く
攪拌して中和膨潤させ種粒子とする。

別に水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部にスチ
レン８５部、ジビニルヘンゼン５部を加えてよく撹拌し
、第２段階の単量体乳化物を作成しておく、第２段階と
して前述の中和膨潤させた種粒子に、このビニル単量体
乳化物を連続的に４時間かけて注入し反応を行い、注入
後３時間の熟成を行う。

得られたエマルションは固形公約４０％、粘度６５ｃｐ
ｓ（ＢＭ型粘度計ローターＮ（Ｌｌ、回転数６Ｏｒｐｍ
。

温度２５“Ｃ）、ｐＨ８，５であった。粒子径は電子顕
微鏡にて測定したところ、平均粒子径０，９μで微粒子
集合体の（ｂ）成分の粒子径は０．１〜０．３μであっ
た。

この微粒子集合体エマルションを乾燥し、カーボンオイ
ルを加えて光学顕微鏡で観察したところ、粒子の存在が
確認され、多孔質体であることが確認された。

重合例２〜５ 界面活性剤量、中和度、アルカリ性物質の違い、共重合
体（ａ）／異種重合体（ｂ）比、単量体組成、架橋性単
量体、官能基単量体をかえて、表−１に示す組成にて重
合例１の方法により重合を行い、微粒子集合体エマルシ
ョンを得た。

重合例６ 第１段階として、重合例１に示すビニル単量体組成と全
く同一組成で重合を行い共重合体エマルションを得た。

アルカリ性物質での中和膨潤は行わない未中和の状態の
ものをそのまま種粒子として用い、第２段階の単量体組
成を重合例１と全く同一組成のものを同一の方法で添加
して重合を行った。

得られたエマルションは、ｐ！（が２．２、固形公約４
０％、粘度１０ｃｐｓで平均粒子径は０．９μであった
が、実施例１にみられる樺な微粒子の集合体ではなく、
表面に凸凹を有する全米糖状の粒子であった。

重合例７〜８ 重合例１の第１段反応における不飽和カルボン酸単量体
をＭＭＡに置き換え、不飽和カルボン酸を全く使用しな
いものを重合例７とし、又、重合例１の第１段反応の生
モノマーをスチレンに置き換え重合したものを重合例８
とする。

重合例７．８とも微粒子集合体エマルション粒子は得ら
れず、いずれも均一粒子であった。

以上のエマルションの組成、性状をまとめて第１表に示
した。

実施例１ ）下塗り配合物の作成 上記重合例の微粒子エマルションを用いて、下記組成の
ものを十分撹拌、混合し感熱記録材料の下塗り用配合物
を製造した。

微粒子エマルション　固形分４０％　２５重量部ポンロ
ン　Ｓ−１１２０固形分４５％　７０重量部（アクリル
エマルシジン　三井東圧製）カービタール９０　　　　
固形分７３％　５重量部（炭酸カルシウム分散液　日本
ＩＰＣ製）１１）感熱記録層配合物の作成 下記組成からなるＡ液（発色剤分散液）およびＢｌ夜（
顕色剤分散液）をそれぞれサンドミルにて別々に分散さ
せて、配合物を製造する。

Ａン＆　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７アニリノ
フルオラン ２０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５重量部Ｂ
液　ビスフェノールＡ　　　　　　　２０重Ｎ部２０％
ヒドロキシエチルセルロース ５重量部 ペトロライト　Ｒ−５０Ｃマイクロクリスタリンワック
スハリコ社製）　　５重量部水　　　　　　　　　　　
　　７０重量部サンドミルにて十分に分散後、ｌ！１５
重量部、Ｂ液４０重量部、炭酸カルシウム２０重量部、
２０％ポリビニルアルコール水溶液（　Ｋ−１１７クラ
レＩＪ）２５重量部をとり十分攪拌、混合し感熱発色層
用配合物を得た。

市販の上質紙（坪量的５０ｇ／ｒｒりに上記下塗り配合
物を乾燥後塗布量が１５ｇ／ｒｄとなる様にバーコータ
ーで塗布し、乾燥した．ついで、感熱記録層配合物を乾
燥後塗布量が１５ｇ／ボとなる様にバーコーターで塗布
乾燥し、感熱記録材料を得た。

比較のため、下塗り配合液の微粒子エマルシコンを全量
、炭酸カルシウムに置き換えた配合液も併せて塗布し、
感熱記録材料を得た。

発色は、感熱ファクシミリ〔■東芝　ＣＯＰＩＸ６５０
０　３を用いて印字発色させ、その濃度をマクヘス濃度
計を用いて測定をした。

に示す。

第２表 その結果を第２表 〔発明の効果〕 第２表に示すように、微粒子集合体エマルションを充填
剤として用いた感熱記録材料は、金米糖状粒子或いは、
均一粒子エマルション、無機質の炭酸カルシウムに比し
、優れた印字濃度を付与することができると判明した。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材と、発色剤及びこれと接触して呈色する顕色
   剤を含有する発色層を有する感熱記録材料において、基
   材と発色層との間に微粒子集合体エマルション粒子を含
   有する下塗り層を有することを特徴とする感熱記録材料
   。
2. （２）微粒子集合体エマルション粒子は不飽和カルボン
   酸１〜５０重量部及びこれと共重合可能なビニル系単量
   体９９〜５０重量部からなる共重体（ａ）０．５〜９０
   重量部と、これと異なる組成のビニル系単量体を重合し
   てなる異種重合体（ｂ）９９．５〜１０重量部が混在し
   てなる微粒子集合体であって、共重体（ｂ）はその径が
   ０．０５〜０．５μの粒子として存在し、且つ集合体粒
   子の粒子径が０．２〜３．０μである微粒子集合体であ
   る請求項１記載の感熱記録材料。