JPH0246043B2 - Harogenkaechiren*hikyoyakujenkyojugotainoseiho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゲル状重合体の含有率が少なく、成
形加工時の脱ハロゲン化水素反応を起こし難く、
かつ耐熱老化性および耐油性に優れた高品質のハ
ロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体、とく
にハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体エ
ラストマーを製造する方法に関する。 ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体、
とくにハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合
体エラストマーは、塗料用樹脂、耐衝撃性改良
剤、耐油性弾性重合体、弾性重合体の耐油性付与
剤などの用途に利用されている。 従来、塩素化エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体、塩素化エチレン・１−ブテン・ジエン共
重合体などのハロゲン化エチレン・α−オレフイ
ン・ジエン共重合体は、塗料用樹脂、耐衝撃性改
良剤、耐油性弾性重合体、弾性重合体の耐油性付
与剤などの用途分野に利用されているが、これら
のハロゲン化エチレン・α−オレフイン・ジエン
共重合体は一般にゲル状重合体の含有率が多く、
成形加工時に脱ハロゲン化水素反応を起こして老
化し易く、耐熱老化性および耐油性に劣るという
欠点があり、さらには成形加工時の脱ハロゲン化
水素によつて成形機を腐食させるという欠点もあ
り、これらのハロゲン化エチレン・α−オレフイ
ン・ジエン共重合体に替わり得る高性能のハロゲ
ン化オレフイン系重合体エラストマーが要望され
ている。 従来、ハロゲン化エチレン・ジエン共重合体と
して、特公昭49−23834号公報、特公昭55−33802
号公報、特公昭56−50887号公報などには、エチ
レン・ブタジエンランダム共重合体のハロゲン化
物が提案されている。これらのハロゲン化エチレ
ン・ブタジエン共重合体は共重合されたブタジエ
ン単位が１，４結合で重合される割合が高いた
め、これをハロゲン化して得られるハロゲン化重
合体は基本的にポリエチレンのハロゲン化物と同
様の構造になるためゴム物性が不十分であるとい
う欠点を有するほか、エチレン−ブタジエン共重
合体はゲル状重合体の含有率が著しく多く、前述
の用途に利用しても充分な性能を発揮することが
できない。 本発明者らは、従来のハロゲン化オレフイン系
重合体エラストマーがこのような現状にあること
に鑑み、高性能のハロゲン化オレフイン系重合体
エラストマーを鋭意探索した結果、特定のエチレ
ン・非共役ジエン共重合体のハロゲン化物が前記
目的を達成することを見出し、本発明に到達し
た。本発明によれば、本発明の方法で得られるハ
ロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体はゲル
状重合体の含有率が少なく、成形加工時に脱ハロ
ゲン化水素反応を起こし難く、かつ耐熱老化性お
よび耐油性に優れており、さらには成形加工時の
成形機の腐食損傷が著しく減少するという特徴を
有している。 本発明を概設すれば、本発明は、非共役ジエン
成分単位の含有率が0.1ないし10モル％であり、
結晶化度が10ないし70％の範囲にありかつ190℃
におけるメルトフローレート〔MFR190℃ 〕が
0.1ないし500ｇ／10minの範囲にあるエチレン・
非共役ジエン共重合体およびハロゲンを接触させ
ることにより、ハロゲン含有率が５ないし50重量
％の範囲に達するまでハロゲン化することを特徴
とするハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合
体の製法、を発明の要旨とするものである。 本発明の方法において使用されるエチレン・非
共役ジエン共重合体は、非共役ジエン成分単位の
含有率が0.1ないし10モル％の範囲にあり、結晶
化度が10ないし70％の範囲にありかつ190℃にお
けるメルトフローレート〔MFR190℃ 〕が0.1な
いし500ｇ／10minの範囲にあるエチレン・非共
役ジエンランダム共重合体であり、さらに好まし
くは、非共役ジエン成分単位の含有率が0.2ない
し５モル％の範囲にあり、結晶化度が20ないし60
％の範囲にありかつ190℃におけるメルトフロー
レート〔MFR190℃ 〕が0.1ないし100ｇ／10min
の範囲にあるエチレン・非共役ジエンランダム共
重合体である。該エチレン・非共役ジエン共重合
体の非共役ジエン成分単位の含有率が10モル％よ
り大きくなると、ハロゲン化重合体のゲル分が増
加し、0.5モル％より小さくなると、該ハロゲン
化重合体の加硫物のゴム的性質（破断点応力、永
久伸びなどの歪回復性）が低下する。また、該エ
チレン・非共役ジエン共重合体の結晶化度が10％
より低下すると、該ハロゲン化重合を加硫ゴムと
した時の耐熱性などの物性が低下し、70％より大
きくなると、該ハロゲン化重合体を加硫ゴムとし
た時のゴム的性質（永久伸びなどの歪回復性）が
低下する。さらに、該エチレン・非共役ジエン共
重合体のメルトフローレート〔MFR190℃ 〕が
0.1ｇ／10minより小さくなると、該ハロゲン化
重合体の溶融粘度が上昇し、加工性が低下し、
500ｇ／10minより大きくなると、該ハロゲン化
重合体を加硫した場合の破断点応力などが低下す
る。 該エチレン・非共役ジエン共重合体を構成する
非共役ジエン成分単位として具体的には、１，４
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエ
ンなどを例示することができる。該エチレン・非
共役ジエン共重合体として具体的には、エチレ
ン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・
１，７−オクタジエン共重合体、エチレン・ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・
５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・５−メチレン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・２，５−ノルボナジエン共重合体など
を例示することができる。 本発明の方法において、前記エチレン・非共役
ジエン共重合体のハロゲン化反応は該エチレン・
非共役ジエン共重合体とハロゲンとを接触させる
ことにより実施される。該エチレン・非共役ジエ
ン共重合体とハロゲンとを接触させる方法として
は次の方法を例示することができる。 (1) 該エチレン・非共役ジエン共重合体をハロゲ
ン化反応に不活性な有機溶媒に溶解させた溶液
とハロゲンとを接触させる方法。 (2) 該エチレン・非共役ジエン共重合体をハロゲ
ン化反応に不活性な有機溶媒に溶解させた有機
相と水相からなる二液相を形成させ、該二液相
混合物を撹拌下に分散させ、該二液相分散混合
物とハロゲンを接触させる方法。 (3) 該エチレン・非共役ジエン共重合体を水に懸
濁させた懸濁液とハロゲンとを接触させる方
法。 (4) 該エチレン・非共役ジエン共重合体をハロゲ
ン化反応に不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部
分的に溶解させた懸濁液とハロゲンとを接触さ
せる方法。 前記例示のいずれの接触方法も触媒の不存在下
に実施することもできるし、存在下に実施するこ
ともでき、また種々のラジカル開始剤の存在下に
実施することも可能である。また、これらのハロ
ゲン化反応を光の照射下に実施することも可能で
ある。ゲル状重合体の副生を抑制し、該エチレ
ン・非共役ジエン共重合体の分解を抑制し、かつ
耐油性および耐熱老化性に優れた高品質のハロゲ
ン化エチレン・非共役ジエン共重合体を得るため
には(1)または(2)の方法を採用するのが好ましい。 前記ハロゲン化反応の際の温度は前述の接触方
法およびハロゲン化反応に用いる基材ポリマーの
組成などによつても異なるが、通常30ないし180
℃、好ましくは40ないし150℃の範囲で行うこと
ができる。また(3)および(4)の方法においてはまず
30ないし120℃といつた比較的低い温度で部分的
にハロゲン化を行つたのち、更に60ないし150℃
といつた高い温度でハロゲン化を完結させるとい
つた段階的なハロゲン化を行うこともできる。い
ずれの方法においても、反応時間は生成物のハロ
ゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体中のハロ
ゲン含有率が後記の範囲に達する限りにおいて任
意に選択される。 前記反応において使用される有機溶媒はハロゲ
ン化反応に不活性のものが好ましく、具体的には
塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、ジブロモエタン、トリブロ
モエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素などを例示することができる。該有機溶媒
の使用割合は前記(1)ないし(4)の各条件を充足する
範囲で適宜に選択できる。 前記ハロゲン化反応に使用されるハロゲンとし
ては、塩素、臭素などを例示することができる。
その使用割合は生成物のハロゲン化エチレン・非
共役ジエン共重合体のハロゲン含有率が後記の範
囲に達する限りにおいて任意に選択できるが、一
般には前記エチレン・非共役ジエン共重合体100
重量部に対して10ないし1000重量部、好ましくは
10ないし500重量部の範囲である。 本発明の方法において、ハロゲン化反応は生成
物のハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体
のハロゲン含有率が５ないし50重量％の範囲に達
するまで行うことが必要であり、好ましくは10な
いし35重量％の範囲に達するまで実施される。ハ
ロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体中のハ
ロゲン含有率が50重量％より大きくなると、ゲル
状重合体の副生が多くなり分解反応が著しくなり
かつ加硫ゴムとした場合硬すぎるので、高品質の
生成物が得られなくなり、５重量％より小さくな
ると柔らかさおよび耐油性に優れた生成物が得ら
れなくなる。 本発明の方法において、反応は回分法によつて
実施することもできるし、半連続法によつて実施
することもできるし、または連続法によつて実施
することもできる。反応終了後の混合物からハロ
ゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体を回収す
る方法としては、常法を採用することができる。
たとえば、反応混合物を中和・水洗処理した後、
必要に応じてメタノール、アセトンなどの貧溶媒
を投入し、ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共
重合体を分離して乾燥する方法、反応混合物から
有機溶媒を留去する方法などを例示することがで
きる。 本発明の方法によつて得られるハロゲン化エチ
レン・非共役ジエン共重合体の190℃におけるメ
ルトフローレート〔MFR190℃ 〕は通常0.01ない
し500ｇ／10min、好ましくは0.05ないし100ｇ／
10minの範囲にあり、その分子量分布（ｗ／
ｎ）は通常1.3ないし50、好ましくは1.5ないし20
の範囲にあり、その結晶化度は通常０ないし20
％、好ましくは０ないし10％の範囲にあり、その
ゲル状重合体の含有率は通常10重量％以下、好ま
しくは５重量％以下の範囲である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、後記に示されるハロゲン化エチレン・
非共役ジエン共重合体の性状値は次のようにして
測定した。 (1) ハロゲン含有率；該ハロゲン化エチレン・非
共役ジエン共重合体約10mgを酸素フラスコ中で
完全に燃焼させ、ハロゲン部分をハロゲン化水
素として水中に吸収させる。次いで、このハロ
ゲン化水素水溶液にAgNO₃を加え、ハロゲン
化銀の沈殿を回収し、ハロゲン化銀の螢光Ｘ線
スペクトルより該ハロゲン化エチレン・非共役
ジエン共重合体のハロゲン含有率（重量％）を
求めた。 (2) 〔η〕：デカリン溶媒中で135℃で測定した。 (3) 結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。 (4) ゲル含量：100メツシユの金網でスクリーン
バスケツトを作り、この中に約0.2ｇのハロゲ
ン化エチレン・非共役ジエン共重合体を0.1mg
単位迄精秤して入れ、沸騰ｐ−キシレン300ml
中に１時間放置し、スクリーンバスケツト中に
残つた不溶物を50℃、減圧下３時間乾燥抵し、
室温に放冷後0.1mg単位精秤し、不溶分の割合
をゲル含量（重量％）とした。 (5) 性能評価法：該ハロゲン化エチレン・非共役
ジエン共重合体を、定温乾燥器中、窒素ガス雰
囲気下170℃で20分間の加熱処理を行い次の実
験に用いた。まず、次の処方のゴム配合物を、
８インチロールを用いて60〜70℃で混練した。 ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合体
100重量部 ステアリン酸亜鉛 ５ 軟質酸化マグネシウム 10 HAFカーボンブラツク 20 メルカプトベンゾチアゾール 0.5 テトラメチレンチウラムジスルフイド
2.0重量部 イオウ 1.0 混練されたゴム配合物を、150℃で30分間プ
レス加硫し、厚さ２mmの加硫ゴムシートを成形
した。このシートについて、JIS Ｋ−6301の方
法に従つて破断点応力、永久伸び、および硬度
（JIS Ａ）を測定すると共、耐油性（JIS １号
油中、100℃、20時間における浸漬による膨潤
率、△Ｖ％）の測定も行つた。 上記ハロゲン化エチレン・非共役ジエン共重合
体の性状および加硫物シートの物性値は、後記表
に示した。 実施例 １ エチレン・１，４−ヘキサジエン・ランダム共
重合体（デカリン中135℃における極限粘度〔η〕
1.35dl／ｇ、ジエン含有率1.1モル％、結晶化度
50％、MFR190℃ 3.5ｇ／10min）250ｇを、ガ
ラス製フラスコ内で窒素雰囲気下115℃でクロル
ベンゼン4900mlに溶解させた。反応は、光遮断の
状態でポリマー溶液を115℃に保ち300rpmで撹拌
しながら、塩素ガス250ｇを４時間かけてポリマ
ー溶液に吹き込む（バブリング管使用）ことによ
り行つた。なお、反応の際過酸化ベンゾイル2.42
ｇをクロルベンゼン100mlに溶解させた溶液を滴
下ロートを用いて３時間で滴下した（全反応時間
４時間のうち最初の３時間に滴下）。反応は、２
規定の水酸化ナトリウム水溶液200mlを添加する
ことにより停止し、反応混合物を温水（40℃）で
洗浄し、多量のメタノールを加え、ポリマーを沈
殿させ取した。さらに、沈殿物をメタノールで
繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下、40℃で減圧乾燥
を行うことにより、塩素化エチレン・１，４−ヘ
キサジエン共重合体を得た。生成ポリマーの塩素
含有量は30重量％、ゲル含量は0.8重量％であつ
た。また、加硫物の物性を表１に示した。 実施例 ２ないし６ 表１に示したエチレン・非共役ジエン共重合体
を原料として、実施例１で示した方法（ハロゲン
供給量は表１に示した）で塩素化エチレン・非共
役ジエン共重合体を合成した。その結果を表１に
示した。 実施例 ７ エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合体を原
料として、実施例１と同様の方法で臭素化エチレ
ン・１，４−ヘキサジエン共重合体を合成した。
結果を表１に示した。 実施例 ８ 250メツシユの金網を通過するエチレン・１，
４−ヘキサジエン共重合体200ｇ、ノニオン系界
面活性剤（第一工業製薬製、商品名エバン750）
0.1ｇおよび水２の混合物を、撹拌機および温
度計を備えた容量３のガラス製反応容器に仕込
み、80℃に加熱した。反応容器の外側から20W昼
光色螢光灯を照射しながら、前記混合物のけん濁
液中に、塩素ガスを1.0ｇ／分の割合で導入し、
80℃の温度で292分間塩素化反応を継続した。そ
の後、過し、40℃の温水２を用いて１時間の
洗浄を３回くり返し、更に１回冷水で洗浄し、40
℃で減圧下に乾燥させた。この水けん濁法で得ら
れた塩素エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合
体の物性を表１に示した。 比較例 １ないし４ 低ジエン含有量（0.05モル％）であつて高結晶
化度（80％）のエチレン・１，４−ヘキサジエン
共重合体（比較例１）、高ジエン含有量（15.0モ
ル％）であつて低結晶化度（10％）のエチレン・
１，４−ヘキサジエン共重合体（比較例２）、低
MFR（0.02ｇ／10min）のエチレン・１，４−ヘ
キサジエン共重合体（比較例３）、および高MFR
（600ｇ／10min）のエチレン・１，４−ヘキサジ
エン共重合体（比較例４）をそれぞれ原料とし
て、塩素化エチレン・１，４−ヘキサジエン共重
合体を合成した。結果を表１に示した。比較例１
ないし４はいずれも実施例１に比べ物性が劣つて
いることがわかる。 比較例 ５および６ 実施例１と同じ原料を用いて、塩素含有率が３
重量％（比較例５）および62重量％（比較例６）
の塩素化エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合
体を合成した。結果を表１に示した。比較例５お
よび６はいずれも実施例１に比べて物性が劣つて
いることがわかる。 比較例 ７ 共役ジエンであるブタジエンをジエン成分とす
るエチレン・ブタジエン共重合体を塩素化した。
結果を表１に示した。実施例１に比べ物性が劣つ
ていることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非共役ジエン成分単位の含有率が0.1ないし
   10モル％であり、結晶化度が10ないし70％の範囲
   にありかつ190℃におけるメルトフローレート
   〔MFR₁₉₀℃〕が0.1ないし500ｇ／10minの範囲に
   あるエチレン・非共役ジエン共重合体およびハロ
   ゲンを接触させることにより、ハロゲン含有率が
   ５ないし50重量％の範囲に達するまでハロゲン化
   することを特徴とするハロゲン化エチレン・非共
   役ジエン共重合体の製法。