【発明の詳細な説明】
本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、通
常、無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
熱時発色させ得る酸性物質を主成分として含有す
る感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感熱
記録材料の改良に関する。
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公
害化等の社会の要請に伴つて情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1)単に加熱
するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が
不要であること、(2)比較的簡単でコンパクトな装
置を用いて製造できること、更に得られた記録材
料の取扱いが容易で維持費が安価であること、(3)
支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点
故に、コンピユーターのアウトプツト、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
低並びに高速フアクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野等において広く用いられてい
る。
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成
樹脂フイルム等の支持体上に、加熱によつて発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層形成液
を塗布・乾燥することにより製造されており、こ
のようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は
熱ヘツドで加熱することにより発色画像が記録さ
れる。このような感熱記録材料の従来例として
は、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−
14039号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、
このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答
性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかつたり、非印字部が発色（地肌発色と呼ばれ
る）し、発色画像の鮮明性を大いに損ねた。また
感熱記録材料を加熱して記録をする際に、感熱発
色層中の成分が溶融して熱ヘツド又は熱ペンに粘
着（カス付着）し、紙送りに不都合が生じるステ
イツキング現象が起きたり、粘着物が記録材料に
転写して尾引きの原因となつたりした。これらの
諸特性は、いわゆるヘツドマツチング性と呼ばれ
るものであり、感熱記録材料の品質を問題にする
に際して極めて重要なものである。
従来の感熱記録材料における前記欠点を改善す
る方法として、例えば特開昭48−19231号公報に
は、感熱発色層中に融点40〜100℃のワツクス類
を含有せしめて熱応答性を高める方法が記載され
ており、また特公昭51−27599号においては感熱
発色層中に脂肪酸アミドと石油系ワツクスを併用
し、熱応答性、カス付着を改善する方法が記載さ
れているが、いずれも充分な改善法ではなく、特
に高速記録に際しての熱応答性、ニジミ（非印字
部の余熱発色）、及びカス付着、ステイツク音、
ステイツキング等のヘツドマツチング性に関して
は今一層の改善が望まれる。
本発明者らは前記した欠点を克服すべく鋭意研
究を重ねた結果、感熱発色層中の一成分として、
シリコン樹脂で被覆した填料もしくはシランカツ
プリング剤で被覆した該シランカツプリング剤と
反応し得る基を有する填料を含有せしめたとき
に、地肌の発色がすくなく、かつヘツドマツチン
グ性が著しく改良された感熱記録材料が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。すな
わち、本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色せしめる酸性物質を主成分として含
有する感熱発色層を支持体上に形成させた構造の
感熱記録材料において、該感熱発色層中にシリコ
ン樹脂で被覆した填料もしくはシランカツプリン
グ剤で被覆した該シランカツプリング剤と反応し
得る基を有する填料を含有せしめたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。
本発明で適用される填料とは感熱発色層の充填
剤であつて、熱ヘツドや熱ペンのマツチング性、
筆記性、記録材料の地肌の白色度、などの諸性能
の改良に用いられる微粉体である、粒径が0.1〜
30μ、好ましくは0.5〜10μのものが使用される。
シリコン樹脂で被覆される填料の具体例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、アル
ミナ、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機填
料、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体、フエノール樹脂などの有機填料が
挙げられる。
また、シランカツプリング剤で被覆される填料
の具体例としては、上記シランカツプリング剤と
反応し得る基を有する填料、たとえば、炭酸カル
シウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、クレー等の無機填料が挙げられる。
これらのうちでも、炭酸カルシウムを填料として
用いるときに顕著な効果が得られる。
本発明においては、上記した填料は、シリコン
樹脂もしくはシランカツプリング剤で被覆して使
用される。シリコン樹脂はシロキサン結合を骨核
とした三次元的の網状構造をもつものであり、一
方シランカツプリング剤は、ビニルトリメトキシ
シラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタク
リロキシシラン、メルカプトシランなどの如き反
応性のシラン化合物である。シリコン樹脂又はシ
ランカツプリング剤の被覆度の厚みは通常0.01〜
1μであり、好ましくは0.02〜0.5μである。また、
感熱発色層中においては、シリコーン樹脂又はシ
ランカツプリング剤の使用量は填料に対し１〜50
重量％とするのがよい。填料にシリコン樹脂又は
シランカツプリング剤の表面被覆層を設けるに
は、例えば、スプレードライヤー装置などに顔料
を入れ、溶剤に溶解したシランカツプリング剤液
をスプレーし乾燥させ、表面コーテイングする方
法が代表的な方法である。
なお、シリコン樹脂又はシランカツプリング剤
の表面被覆層を有する炭酸カルシウムは市販され
ており、いずれも本発明に使用できる。シリコン
樹脂で被覆した填料もしくはシランカツプリング
剤で被覆した該シランカツプリング剤と反応し得
る基を有する填料は、用いるロイコ染料１重量部
に対し通常１〜20重量部、好ましくは２〜10重量
部使用される。
本発明の感熱記録材料は、前記のシリコーン加
工した填料のほかに、ロイコ染料、酸性物質、結
着剤、さらに必要に応じて、熱感度増加剤（例え
ば高級脂肪酸アミドなど）、消泡剤、浸透剤など
の慣用の成分を含む感熱発色層形成液を、例え
ば、紙、合成紙などの支持体の表面に塗布し、乾
燥することによつて製造される。
以上に、ロイコ染料、酸性物質及び結着剤の具
体例を示す。
(A) ロイコ染料
ロイコ染料としては、通常無色又は淡色の下
記に示す種々の染料のロイコ体が適用される。
(イ) 下記一般式で示されるトリフエニルメタン
系染料のロイコ化合物：
（式中、RX、RYおよびRZは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、モノアルキル基、
アリル基である。）
上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレツトラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）フタリド
(ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料
のロイコ化合物：
式中、RX、RY、RZは上記(イ)の場合と同じ
である。
上記化合物の具体例は次の通りである。
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン
３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフル
オラン
(ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物：
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン
２−｛Ｎ−（3′−トリフルオロメチルフエニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム｝
(ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物：
式中、R1およびR2は水素、低級アルキル
基、置換または非置換アルアルキル基、置換
または非置換のフエニル基、シアノエチル
基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、R1とR2が結合して（−CH2）−4、（−
CH2）−5また（−CH2）−2O（−CH2）−2を表わし、
R3およびR4は水素、低級アルキル基、アル
キル基、アミノ基またはフエニル基を表わ
し、R3とR4のいずれか１つは水素であり、
X1、X2およびX3は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置
換されたアミノ基を表わし、X4は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を表わし、ｎは０または１〜４の整数
を表わす。
上記化合物の具体例は次の通りである。
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロ
ルフエニル）フタリド
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニト
ロフエニル）フタリド
３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチ
ルフエニル）フタリド
３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロ
ル−5′−メチルフエニル）フタリド。
(B) 酸性物質
前記したロイコ染料に加熱時反応してこれを
発色させる酸性物質としては下記に示す種々の
ものが適用される。
(イ) 有機、無機酸
ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン
酸、没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸。
(ロ) フエノール性物質
３，５−キシレノール、チモール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフ
エノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフエノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−tert−
オクチノール、２，2′−ジヒドロキシジフエ
ニル、２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
４，４−イソプロピリデン−ビス（２−tert
−ブチルフエノール）、４，４−sec−ブチリ
デンジフエノール、ピロガロール、フロログ
ルシン、フロログルシンカルボン酸。
(C) 結着剤
感熱発色層を支持体上に結合支持させる結着
剤としては下記に示すような種々のものが適用
される。
ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアド、ポリアクリル酸、デンプン、
ゼラチンなどのような水溶性重合体、あるいは
ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水
性分散液のものを結着剤として用いることがで
きる。次に本発明を実施例により詳細に説明す
る。
実施例 １
下記組成からなる水性分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを
調整した。
〔分散液Ａ〕
２−｛Ｎ−（3′−トリフルオロメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン 150重量部
５％ポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の
ポバール117使用） 150 〃
水 200 〃
〔分散液Ｂ〕
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン 120重量部
５％ポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製の
ポバール117使用） 120 〃
水 160 〃
〔分散液Ｃ〕
ステアリン酸アミド 150重量部
５％メチルセルロース水溶液 150 〃
水 200 〃
〔分散液Ｄ〕
シリコーン樹脂で表面処理した炭酸カルシウム
（白石工業(株)製STパウダー） 150重量部
５％メチルセルロース水溶液 150 〃
水 200 〃
上記のようにして調整した水性分散液Ａの10重
量部、Ｂの20重量部、Ｃの10重量部、Ｄの20重量
部、および20％ポリビニルアルコール水溶液の20
重量部、の５種を均一に混合して感熱発色層形成
液を得た。該感熱発色層形成液を、市販の上質紙
（53ｇ／m2）の表面に塗布乾燥して付着量が6.5
ｇ／m2（固形分）の記録紙を得た後、ベツク平滑
度が500〜600秒になるようにキヤレンダーがけし
て目的とする感熱記録紙を製造した。
実施例 ２
実施例１の感熱発色層形成液に代え、実施例１
で調整した、水性分散液Ｄの40重量部、Ａの10重
量部、Ｂの20重量部、Ｃの10重量部、および20％
ポリビニルアルコール水溶液の20重量部、の５種
を混合して得た感熱発色層形成液を用いた以外は
実施例１と全く同様にして感熱記録紙を製造し
た。
実施例 ３
下記組成からなる水性分散液Ｆを調整した。
〔分散液Ｆ〕
シランカツプリング剤で表面処理した炭酸カルシ
ウム（白石工業(株)製SL−101を使用）150重量部
５％メチルセルロース水溶液 150 〃
水 200 〃
上記の水性分散液Ｆの20重量部と、実施例１で
調整した水性分散液Ａ、Ｂ、Ｃの10重量部、20重
量部、10重量部と20％ポリビニルアルコール水溶
液の20重量部、の５種を混合して得た感熱発色層
形成液を実施例１の感熱発色層形成液の代りに用
いた以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録
紙を得た。
実施例 ４
実施例３における水性分散液Ｆの20重量部の代
りに水性分散液Ｆの40重量部を用いた以外は実施
例３と全く同様にして感熱記録紙を得た。
比較例 １
下記組成からなる水性分散液Ｅを調整した。
〔分散液Ｅ〕
炭酸カルシウム 150重量部
５％メチルセルロース水溶液 150 〃
水 200 〃
上記の水性分散液Ｅの20重量部を、実施例１に
おける水性分散液Ｄの20重量部の代りに用いた以
外は実施例１と全く同様にして感熱発色層形成液
を得、ついでこれを用いて実施例１と同様な方法
により感熱記録紙を製造した。
比較例 ２
実施例１で調整した水性分散液Ａ、Ｂ、Ｃの10
重量部、20重量部、10重量部と20％ポリビニルア
ルコール水溶液の20重量部、の４種を混合して得
た、炭酸カルシウムを含まない感熱発色層形成液
を実施例１の感熱発色層形成液の代りに用いた以
外は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙を製
造した。
以上のようにして製造した実施例１〜４および
比較例１〜２のそれぞれの感熱記録紙を、薄膜熱
ヘツドを有する感熱フアクシミリ装置（沖電気工
業(株)：OKIFAX−7100）で記録した。記録時の
ヘツドマツチング性（ステイツキング、ステイツ
ク音及びカス付着）および発色画像濃度、地肌濃
度のそれぞの測定結果を表−１に示す。表より、
シリコーン加工した填料を用いた本発明の感熱記
録材料はヘツドマツチング性の点で優れかつ発色
画像濃度が大で地肌濃度が小であり、鮮明なる発
色画像を与えることが判断される。なお、発色画
像濃度および地肌濃度は、マクベス社のマクベス
濃度計RD−514型を用いて測定した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-sensitive recording material, more specifically, a heat-sensitive coloring layer containing as a main component a usually colorless or light-colored leuco dye and an acidic substance capable of coloring the leuco dye when heated. The present invention relates to an improvement in a heat-sensitive recording material having the structure formed above. Recently, various recording materials have been researched and developed and put into practical use in the information recording field, in response to social demands such as diversification and increase in information, resource conservation, and pollution-free technology. Among them, thermal recording materials are (1) A colored image is recorded simply by heating, eliminating the need for a complicated development process. (2) It can be manufactured using relatively simple and compact equipment, and the resulting recording material is easy to handle. and maintenance costs are low; (3)
Paper is often used as a support, and in this case, not only is the cost of the support low, but also the resulting recording material feels similar to plain paper, so it is useful for computer output, calculators, etc. printer field, medical measurement recorder field,
It is widely used in the fields of low and high speed facsimile machines, automatic ticket vending machines, thermal copying, etc. The above-mentioned heat-sensitive recording material is produced by coating a support such as ordinary paper, synthetic paper, or synthetic resin film with a heat-sensitive coloring layer-forming liquid containing a coloring component that can cause a coloring reaction when heated, and drying it. A colored image is recorded on the heat-sensitive recording material thus obtained by heating it with a thermal pen or a thermal head. Conventional examples of such heat-sensitive recording materials include, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4160 or Japanese Patent Publication No. 45-1989.
Examples include the heat-sensitive recording material disclosed in Publication No. 14039,
Such conventional heat-sensitive recording materials, for example, have low thermal responsiveness, making it difficult to obtain sufficient color density during high-speed recording, or causing color development in non-printed areas (called background coloration), which impairs the clarity of colored images. I lost a lot. Furthermore, when recording by heating a heat-sensitive recording material, components in the heat-sensitive coloring layer melt and stick to the thermal head or pen (residual adhesion), causing a staking phenomenon that causes inconvenience in paper feeding. The sticky substance was transferred to the recording material and caused trailing. These various properties are so-called head matching properties, and are extremely important when considering the quality of heat-sensitive recording materials. As a method for improving the above-mentioned drawbacks of conventional heat-sensitive recording materials, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-19231 discloses a method of incorporating waxes with a melting point of 40 to 100°C in a heat-sensitive coloring layer to improve thermal responsiveness. In addition, in Japanese Patent Publication No. 51-27599, a method is described in which a fatty acid amide and petroleum wax are used together in a heat-sensitive coloring layer to improve heat responsiveness and dust adhesion, but neither method is sufficient. It is not an improvement method, but especially thermal response during high-speed recording, bleeding (discoloration from residual heat in non-printed areas), scum adhesion, static noise,
Further improvement in head matching properties such as states king is desired. As a result of intensive research by the present inventors to overcome the above-mentioned drawbacks, as a component in the heat-sensitive coloring layer,
A heat-sensitive recording medium that exhibits minimal background coloration and markedly improved head matching properties when containing a filler coated with a silicone resin or a filler having a group capable of reacting with the silane coupling agent coated with the silane coupling agent. They discovered that a material can be obtained and completed the present invention. That is, according to the present invention, in a heat-sensitive recording material having a structure in which a heat-sensitive color-forming layer containing a leuco dye and an acidic substance that causes the leuco dye to develop color when heated as a main component is formed on a support, in the heat-sensitive color-forming layer, Provided is a heat-sensitive recording material characterized in that it contains a filler coated with a silicone resin or a filler coated with a silane coupling agent and having a group capable of reacting with the silane coupling agent. The filler applied in the present invention is a filler for a heat-sensitive coloring layer, and is a filler that improves the matching properties of thermal heads and thermal pens.
A fine powder with a particle size of 0.1 to 0.1, which is used to improve various performances such as writability and whiteness of the background of recording materials.
30μ, preferably 0.5 to 10μ is used. Specific examples of fillers coated with silicone resin include inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide, and barium sulfate, urea-formalin resin, and styrene-methacrylate. Examples include organic fillers such as acid copolymers and phenolic resins. Specific examples of fillers coated with the silane coupling agent include fillers having groups that can react with the silane coupling agent, such as inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and clay. Examples include fillers.
Among these, remarkable effects can be obtained when calcium carbonate is used as a filler. In the present invention, the filler described above is used after being coated with a silicone resin or a silane coupling agent. Silicone resin has a three-dimensional network structure with siloxane bonds as the core, while silane coupling agents are reactive materials such as vinyltrimethoxysilane, aminosilane, epoxysilane, methacryloxysilane, mercaptosilane, etc. It is a silane compound. The thickness of the coverage of silicone resin or silane coupling agent is usually 0.01~
1μ, preferably 0.02 to 0.5μ. Also,
In the heat-sensitive coloring layer, the amount of silicone resin or silane coupling agent used is 1 to 50% of the filler.
It is preferable to express it in weight %. A typical method for providing a surface coating layer of silicone resin or silane coupling agent on a filler is to put the pigment in a spray dryer, spray a silane coupling agent solution dissolved in a solvent, and dry it to coat the surface. This is a typical method. Note that calcium carbonate having a surface coating layer of silicone resin or silane coupling agent is commercially available, and any of them can be used in the present invention. The filler coated with a silicone resin or the filler coated with a silane coupling agent and having a group capable of reacting with the silane coupling agent is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the leuco dye used. part is used. The heat-sensitive recording material of the present invention contains, in addition to the silicone-processed filler, a leuco dye, an acidic substance, a binder, and, if necessary, a heat sensitivity increaser (for example, higher fatty acid amide), an antifoaming agent, It is produced by applying a thermosensitive color forming layer forming liquid containing conventional components such as a penetrant to the surface of a support such as paper or synthetic paper, and drying it. Specific examples of the leuco dye, acidic substance, and binder are shown above. (A) Leuco dye As the leuco dye, the leuco forms of the various dyes shown below, which are usually colorless or light-colored, are used. (a) Leuco compound of triphenylmethane dye represented by the following general formula: (In the formula, R X , R Y and R Z are hydrogen, hydroxyl group,
Halogen, alkyl group, nitro group, amino group, dialkylamino group, monoalkyl group,
It is an allyl group. ) Specific examples of the above leuco compounds are as follows. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl) phthalide 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone) 3,3-bis(p-dimethyl Aminophenyl)-6-diethylaminophthalide 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalide 3,3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide (b) Represented by the following general formula Leuco compounds of fluoran dyes: In the formula, R X , R Y , and R Z are the same as in the above (a). Specific examples of the above compounds are as follows. 3-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane 3- Dimethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-7,8-benzfluorane (c) Leuco compound of fluoran dye: 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl- 7-anilinofluorane 2-{N-(3'-trifluoromethylphenyl)amino}-6-diethylaminofluorane 2-{3,6-bis(diethylamino)-9
-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam} (d) Lactone compound represented by the following general formula: In the formula, R 1 and R 2 represent hydrogen, a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a cyanoethyl group, or a β-halogenated ethyl group, or R 1 and R 2 combine to form (-CH 2 )- 4 , (-
CH 2 ) − 5 also represents (−CH 2 ) − 2 O(−CH 2 ) − 2 ,
R 3 and R 4 represent hydrogen, a lower alkyl group, an alkyl group, an amino group or a phenyl group, and either one of R 3 and R 4 is hydrogen,
X 1 , X 2 and X 3 are hydrogen, lower alkyl group,
It represents a lower alkoxyl group, a halogen atom, a halogenated methyl group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group, X 4 represents hydrogen, a halogen, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group, and n is 0 or 1 to Represents an integer of 4. Specific examples of the above compounds are as follows. 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)phthalide 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide 3-(2'-methoxy- 4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl)phthalide. (B) Acidic Substances The following various acidic substances can be used as acidic substances that react with the leuco dye described above when heated to cause it to develop color. (a) Organic and inorganic acids boric acid, oxalic acid, maleic acid, tartaric acid,
Citric acid, succinic acid, benzoic acid, stearic acid, gallic acid, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-p-toluic acid. (b) Phenolic substances 3,5-xylenol, thymol, p-
tert-butylphenol, 4-hydroxyphenoxide, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, α
-Naphthol, β-naphthol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 4-tert-
Octinol, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-methylenebis(4-methyl-
6-tert-butylphenol), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane,
4,4-isopropylidene-bis(2-tert
-butylphenol), 4,4-sec-butylidene diphenol, pyrogallol, phloroglucin, phloroglucin carboxylic acid. (C) Binder As the binder for bonding and supporting the thermosensitive coloring layer on the support, various binders such as those shown below can be used. Polyvinyl alcohol, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, polyacrylic acid, starch,
Water-soluble polymers such as gelatin or aqueous dispersions such as polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, etc. can be used as the binder. Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples. Example 1 Aqueous dispersions A, B, C, and D having the following compositions were prepared. [Dispersion A] 2-{N-(3'-trifluoromethylphenyl)amino}-6-diethylaminofluorane 150 parts by weight 5% polyvinyl alcohol aqueous solution (using Poval 117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 150 〃 Water 200 〃 [Dispersion B] 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane 120 parts by weight 5% polyvinyl alcohol aqueous solution (using Poval 117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 120 〃 Water 160 〃 [Dispersion C] Stearin Acid amide 150 parts by weight 5% methylcellulose aqueous solution 150 〃 Water 200 〃 [Dispersion D] Calcium carbonate surface-treated with silicone resin (ST powder manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) 150 parts by weight 5% methylcellulose aqueous solution 150 〃 Water 200 〃 Above 10 parts by weight of aqueous dispersion A, 20 parts by weight of B, 10 parts by weight of C, 20 parts by weight of D, and 20 parts by weight of a 20% polyvinyl alcohol aqueous solution.
A thermosensitive coloring layer forming liquid was obtained by uniformly mixing five parts by weight. The heat-sensitive coloring layer forming liquid was applied and dried on the surface of commercially available high-quality paper (53 g/m 2 ), and the amount of adhesion was 6.5.
After obtaining a recording paper of g/m 2 (solid content), it was calendered to a Beck smoothness of 500 to 600 seconds to produce the desired thermal recording paper. Example 2 In place of the thermosensitive color forming layer forming liquid of Example 1, Example 1 was used.
40 parts by weight of aqueous dispersion D, 10 parts by weight of A, 20 parts by weight of B, 10 parts by weight of C, and 20%
A thermosensitive recording paper was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that a thermosensitive coloring layer forming liquid obtained by mixing 20 parts by weight of an aqueous polyvinyl alcohol solution was used. Example 3 Aqueous dispersion F having the following composition was prepared. [Dispersion F] 150 parts by weight of calcium carbonate surface-treated with a silane coupling agent (SL-101 manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. was used) 5% aqueous methylcellulose solution 150 Water 200 20 parts by weight of the above aqueous dispersion F and 10 parts by weight, 20 parts by weight, and 10 parts by weight of the aqueous dispersions A, B, and C prepared in Example 1 and 20 parts by weight of a 20% polyvinyl alcohol aqueous solution. A thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the layer forming liquid was used in place of the thermosensitive color forming layer forming liquid in Example 1. Example 4 A thermal recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 3, except that 40 parts by weight of aqueous dispersion F was used instead of 20 parts by weight of aqueous dispersion F in Example 3. Comparative Example 1 An aqueous dispersion E having the following composition was prepared. [Dispersion E] Calcium carbonate 150 parts by weight 5% methyl cellulose aqueous solution 150 Water 200 Except that 20 parts by weight of the above aqueous dispersion E was used in place of 20 parts by weight of the aqueous dispersion D in Example 1. A thermosensitive coloring layer forming liquid was obtained in exactly the same manner as in Example 1, and then a thermosensitive recording paper was manufactured using this in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 10 of aqueous dispersions A, B, and C prepared in Example 1
A heat-sensitive color forming layer forming liquid containing no calcium carbonate, which was obtained by mixing 4 parts by weight, 20 parts by weight, 10 parts by weight, and 20 parts by weight of a 20% polyvinyl alcohol aqueous solution, was used to form a heat-sensitive color forming layer in Example 1. A thermosensitive recording paper was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the solution was used instead of the liquid. Each of the thermal recording papers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 produced as described above was subjected to recording using a thermal facsimile device (Oki Electric Industry Co., Ltd.: OKIFAX-7100) having a thin film thermal head. Table 1 shows the measurement results of head matching properties (stacking, sticking noise, and residue adhesion), color image density, and background density during recording. From the table,
It is judged that the heat-sensitive recording material of the present invention using a silicone-treated filler has excellent head matching properties, has a high color image density and a low background density, and provides a clear color image. Note that the color image density and background density were measured using Macbeth Densitometer Model RD-514 manufactured by Macbeth Company. 【table】