JPH0237348A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線
に感応するレジスト材として用いることのできるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キノンジアジド化
合物からなるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度４Ｍビット以上の時代となり、サブミクロンルール
、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になってきて
いる。

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる。

放射線照射部は、１．２−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに＜＜、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。従来の理化ポリイソプレン系ネガ型フォトレジスト
は現像時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があ
り、最近はポジ型フォトレジストが主として使用されて
いる。ところで、ますます厳しい要求に応えるために、
ポジ型フォトレジストにおいても種々の改良が試みられ
ており、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、
幅広く、詳細な検討が行われている。特に、高感度、高
解像度、パターンプロファイルの矩形性、高ドライエツ
チング耐性、高耐熱性、プロセス安定性が強く望まれて
おり、改良の目標になっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂の高分子量化は耐熱性を高めるが、感
度、解像度、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性を低下させる。耐熱性を向上させるための共重
合を行うと、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性が低下する。また、感光剤量を増加すると解像
度は良好になるが、感度は低下する。このように、相反
する特性が多いため、他の諸特性を低下させずに高性能
化を達成するのは極めて困難であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ可溶性樹脂を合成するに際してポリマ
ーの構造をある程度規制することにより上述の問題点を
解決できることを見出し本発明に到達した。

つまり本発明の化合物（１）を出発原料として該化合物
に各種フェノール類をアルデヒドで重縮合することによ
り得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いること
によって、感度、プロセス安定性を維持したまま、解像
度、パターンプロファイル及び耐熱性を向上させること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、フェノール類とアルデヒドと酸触媒から
重縮合により合成されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
と１．２−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性
樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が一般式（
１） （但し、Ｘｌ及びＸ２はそれぞれ水素原子又はヒドロキ
シメチル基を示し、両者同一であっても相互に相異って
もよい：Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１から４のアルキル
基を示し、両者同一であっても相互にトロ異ってもよい
：Ｙは　二Ｃｗ　Ｑｌ−８−二ＳＯ２又は　二Ｃ（Ｒ３
）　　（Ｒ４）のいずれかの基であって、そのＲ５及び
Ｒ４はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はフェ
ニル基を示し、両者同一であっても相互に相異ってもよ
い：ｍ、ｎはそれぞれ０．１又は２のいずれかの数を示
し、両者同一であっても相互に相異ってもよい）で表さ
れる化合物とフェノール類との重縮合により得られるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とするポ
ジ型感光性樹脂組成物樹脂組成物を提供するものである
。

なお、本発明の化合物（１）との重縮合に用いられる各
種フェノール類としては、例えば、フェノール、Ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチ
ルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェ
ノール、０−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、０−ｔ−ブチル
フェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、Ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、Ｏフルオロフェ
ノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノ
ール、Ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、０−ニトロフェノール、ｍ−二
トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２．４−キシ
レノール、２．５−キシレノール、３．４−キシレノー
ル、３．５−キシレノール等があげられる。また、必要
に応じてフェノールの水酸基をスルフォン酸、或いはカ
ルボン酸エステルで置換してもよい。エステル化成分と
しては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基或い
はフェニル、トリル、安息６酸、ナフチル、ベンジル、
クミル、フェネチル等の芳容族環等があげられる。

本発明の化合物（１）の合成法は特に限定しないが、例
えば以下の方法で合成出来る。

市販のビスフェノールＡ或いはビスフェノールＢ或いは
ビスフェノールＳ等１モルを苛性ソーダ水溶液中に溶解
させ、冷却後フォルマリン或いはバラフォルムアルデヒ
ドを添加して反応させる。その後、析出物を濾別し、少
量の水に析出物を溶解させ、中和すると目的とする化合
物が得られる。

或いは、上述のビスフェノールＡ或いはビスフェノール
Ｂ或いはビスフェノールＳ等の替わりにフェノール又は
クレゾール或いは上述の各種フェノール類を用いて、同
様の実験を行っても目的化合物を得る事は出来る。

次に、本発明の化合物（１）を用いてアルカリ＋＋Ｊ溶
性ノボラック樹脂を合成する方法に関する一例を示す。

本発明の化合物を高沸点の溶媒に溶解させ、引き続いて
上述の各種のフェノール類、触媒を必要量添加して急速
に加熱する。ついで、アルデヒドを滴下して樹脂を製造
する。或いは上述のフェノール類を融点以上に溶融して
おき、その中に本発明の化合物、触媒を添加し、次いで
アルデヒドを添加してもよい。ここで用いられるアルデ
ヒドは特に限定はないが、例えば、フェルアルデヒド、
バラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニル
アルデヒド等があげられる。また触媒についても同様で
特に限定はしないが、例えば、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸
、硫酸、硝酸、ルイス酸等があげられる。また、本発明
の樹脂中の水酸基の一部をスルホニル基又はカルボニル
基にてエステル化してもよい。エステル化は、本発明の
樹脂とスルホニルハライド又はカルボニルハライドとを
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アルカリ、ト
リエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で反応させる
ことによって得られる。

本発明の化合物を用いたノボラック樹脂の重量平均分子
量は１５００〜３００００　（ポリスチレン換算）が好
ましい。また、本発明の化合物と上述のフェノール類の
共重縮合比は特に限定はなく０．０１〜９９．９９モル
％のいずれでも良いが、好ましくは、本発明の（１）の
化合物の含有率が１〜２０モル％が良い。上記の範囲内
が感度、解像度、耐熱性、プロセス安定性に優れている
。

本発明において用いられる１、２−キノンジアジド化合
物は、例えば、１．２−ナフトキノンジ、アジド−４−
スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルであり、エステル成分としては
、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポ
リヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル等の没食
子酸アルキル、ケルセチン等のフラボン、トリヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケ
トン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン、ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルへキサフルオロプロパ
ン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジ
フェニルアミン等をあげることができる。１，２−キノ
ンジアジド化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１
００重量部に対して、２０〜５０重量部が好ましい。こ
の範囲内においては、露光部と未露光部の現像液に対す
る溶解度差が十分にとれ、感度、解像度の優れたパター
ンが得られる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と１．２−キノンジアジド化合物とを
固形分が２０〜４０重量部になるように適当な溶剤に溶
解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセ
テート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらの
溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。また、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノ
ニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加
することができる。さらに、増感剤、容色剤、安定剤等
、相溶性のある添加物を配合することができる。

［作用］ 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物は
、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパ
ターン形成のために用いることができ、感度、解像度、
耐熱性及びプロセス安定性に優れている。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂刊成物を
用いて放射線によるレジストパターンを形成する際の使
用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行うこと
ができる。

例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物
及び添加物を溶剤に溶解し、０．２μｍのフィルターで
濾過することにより調整される。レジスト溶液をシリコ
ンウェハー等の基板」二１こスピンコードし、ブレベー
クすること１こよってレジスト膜が得られる。その後、
縮小投影露光装置、電子線露光装置等にて露光を行い、
現像することによってレジストパターンを形成できる。

　現像液としては、−例として、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、ア
ミン類等の有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ水溶液を用いることができる。塗布、ブ
レベーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うこと
ができる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ １．０ＯＯｒｄの４ツロフラスコに、ビスフェノールＡ
２２８ｇ　ｒ、苛性ソーダ４０ｇ「を３０％水溶液とし
、冷却後３７％フォルマリン水溶液２００ｇｒを添加し
た後、室温にて約−週間放置しておくと結晶性沈澱物が
得られた。これを濾別してアルコールで洗浄し、乾燥後
少量の水に溶解させた後酢酸で中和した。沈澱物を濾別
して乾燥させ無色の針状結晶１７４ｇｒを得た。逆層ク
ロマトグラフィーをとったところ、ピークは一本であっ
た。元素分析値は、Ｃ６５，２％、Ｈ７，１％であった
。３．５．３−　５−−テトラメチロール−４，４″−
ジヒドロキシジフェニルプロパンの理論値Ｃ６５，５％
、Ｈ６，９％とほとんど一致した。

合成例２ １０００ｍｊの４ツロフラスコに、ビスフェノールＡ２
２８ｇ　ｒ、苛性ソーダ４０ｇｒを３０％水溶液とし、
冷卸後３７％フォルマリン水溶液１　（’Ｊ　Ｏｇ　ｒ
を添加した後、室温にて約−週間放置しておくと結晶性
沈澱物が得られた。これを濾別してアルコールで洗浄し
、乾燥後少量の水に溶解させた後酢酸で中和した。沈澱
物を濾別して乾燥させ無色の針状結晶１１４ｇｒを得た
。元素分析値は、Ｃ６９，４９６、Ｈ６，８％であった
。元素分析値より平均のメチロール化率は２．５８であ
った。

合成例′う １．０００ｄの４ツロフラスコに、石炭酸９４ｇｒに苛
性ソーダ４０ｇｒ加え３０％水溶液にし、放冷後３７％
フォルマリン２４３ｇｒを加えて室温下で５１ｊ間放置
した。沈澱物を濾別し、アルコールで洗浄、乾燥後少量
の水に溶解した。次に希酢酸で中和後洗澱物を濾別し、
乾燥させたところ無色の針状結晶物１２９ｇｒを得た。

この化合物を逆層クロマトグラフィーでｉ１１定したと
ころ、ピークは一本であった。元素分析値は、Ｃ６３，
１０６、Ｈ６，５％と理論値と非常によく一致した。

（３，５，３゛　５″−テトラメチロール−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルメタンの理論値０６３．８％、
Ｈ６，３％） 合成例４ ３００ｒＩｄｌの４ツロフラスコにメタクレゾール１１
５ｇｒ、３７％フオルマリンン１３．３ｇｒ。

濃塩酸０．２ｇｒ混合し、徐々に上湯して、還流下で２
時間反応させた。次に、１６０℃まで加熱濃縮して水分
を除去後、減圧下で未反応クレゾールを回収した。さら
に０．５ｍｍＨｇの減圧下１８０℃から２３０℃の溜分
を集めた。逆層クロマトグラフィーで測定するとピーク
は３本であった。カラム分離後それぞれの化合物の元素
分析及び”Ｃ，’ＨＮＭＲｉ、：よるａｌｌＪ定をおこ
なった結果、４．４゛−ジヒドロキシ−２，２′−ジメ
チルジフェニルメタンおよび２．４′−ジヒドロキシ−
４，２゛−ジメチルジフェニルメタンおよび２．２′−
ジヒドロキシ−４，４′−ジメチルジフェニルメタンの
混合物であるこがわかった・。この混合物を用いて合成
例１と同様の方法でテトラメチロール体を合成した。

合成例５ ビスフェノールＡ２２８ｇｒの代りにビスフェノールＳ
を２５０ｇｒ用いた以外は合成例１と全く同じ方法でテ
トラメチロール体を合成した。

逆層クロマトグラフィーをとったところ、ピークは一本
であった。元素分析値は、０５１．１％、Ｈ４，９％、
８８．９％であった。３．５．３５′−テトラメチロー
ル−４，４″−ジヒドロキンジフェニルスルフォンの理
論値Ｃ５１，９９６、Ｈ４，９％、８８．７％とほとん
ど一致し、た。

合成例６ ５００ｄの４ツロフラスコに合成例１で得られた化合物
１２ｇ「とｍ−クレゾール５０ｇｒ。

ｐ−クレゾール３０　ｇ　ｒ　ｓ　ｏ−クレゾール２０
ｇｒ、蓚酸２水和物１．７５ｇｒを加え、窒素雰囲気下
、攪拌しなから油浴に浸し、内温が１２０℃になるまで
昇温させた。３０分反応を行わせた後、分子量が６５０
０　（ポリスチレン換算）になるまて３７０６フオルマ
リンを滴下しながら還流下で反応を続けた。反応終了後
、溶解、沈澱を繰返し、乾燥を行うことにより樹脂粉末
１０８ｇｒを得た。ノボラック樹脂の正確なｆｆ１ｆｆ
ｉ平均分子量はＧ　Ｐ　ＣＡＦＩ定の結果ポリスチレン
換算で６７５０であった。また、分散度は３．９８であ
った。

合成例７ 合成例１の化合物１２ｇ「の替わりに合成例２の化合物
１２ｇ「を用いた以外は合成例６と全く同じ方法で樹脂
を合成した。樹脂の重量平均分子量は６４７０であった
。分散度は４．０であった。

合成例８ 合成例３の化合物を８．５ｇｒ、ｍ−クレゾール６０ｇ
「、ｐ−クレゾール４０ｇｒ、蓚酸２水和物１．７５ｇ
ｒを加え、合成例６と同じ方法で１−１標分子Ｍ：Ｌ７
５００の樹脂を合成した。Ｇ　Ｐ　Ｃｒ１１定の結果重
量平均分子量は７４５０であった。分散度は４．２５で
あった。

合成例９ 合成例４の化合物を９．７ｇｒ、ｍ−クレゾール６０ｇ
ｒ、、ｐ−クレゾール４０ｇｒ、蓚酸２水和物１．７５
ｇｒを加え、合成例６と同じ方法で目標分子Ｅ１７３０
０の樹脂を合成した。ＧＰＣ測定の結果重量平均分子量
は７３００であった。分散度は４，２０であった。

合成例１０ 合成例１の化合物１２ｇ「の替わりに合成例５の化合物
１３ｇ「を用いた以外は合成例６と全く同じ方法で樹脂
を合成した。ＧＰＣδ−１定の結果重量平均分子量は６
９８０であった。分散度は３．９５であった。

合成例１１ ５００ｒＲ１の４ツロフラスコにジエチレングリコール
ジメチルエーテル１２０ｄを仕込み、次にビスフェノー
ルＳ１２．５ｇｒ、３７％フォルマリンを９２　ｇ　ｒ
　、蓚酸２水和物４．１５ｇｒ添加する。温度を８０℃
まで昇温させ、９０分後、予め８０℃に加温しておいた
ｍ−クレゾール６０ｇｒ。

ｐ−クレゾール４０ｇ「の混合物を一度に添加した。添
加後、内温か１２５℃になるまで油浴を上昇させ、この
温度を保ちながら約５時間反応を続けた。その後、減圧
蒸溜を行い未反応モノマーと溶媒を留去させた。

このポリマーの徂ｆｆ１Ｗ均分子量は６２５０、分散度
は４．０３であった。

合成例１２ ３００ｒＩｄｌの３ツロフラスコに２．３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン５．Ｏｇｒ及び１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルフォニルクロライド１５．８
ｇｒをジオキサン１００ｇｒ中に溶解し、室温で攪拌し
ながらトリエチルアミン７、Ｏｇｒのジオキサン溶液２
０ｍｊ！を３０分間で滴下した。その後、３時間反応を
継続した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾過した
後、濾液を多量のイオン交換水中に注入して２．３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２キノンジアジ
ド化合物を析出させた。これを濾過し、イオン交換水、
エタノールで順次洗浄を行った後、乾燥して粉末１７．
９ｇｒを得た。元素分鼾の結果Ｃ５５，３％、Ｈ２，９
％、Ｎ９．１、Ｓ１０．２であった。

実施例１ 合成例６で得られた樹脂８ｇｒと合成例１２で得られた
１、２−キノンジアジド２．２１ｇｒとをエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート２４ｇ「に溶解し
、０．２μｍのミクロフィルターにて濾過を行い、レジ
スト溶液とした。このレジスト溶液を用いてスピナーで
４インチウェファ−上に塗布し、９０℃、３０分間循環
恒温槽にてプリベークを行い１．５μｍ膜厚のレジスト
膜を得た。次に縮小投影露光装置（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ
−６３００Ａ％Ｎ、Ａ、−０，３５）を用いて、レチク
ルを通して露光した。現像液として、テトラメチルアン
モニュウムヒドロキシド２．３８ｆＩＩ量％水溶液を用
いて、２５℃、１分間浸漬現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１６５ｍＪ／ａｍ２で、同一露光量で０．６５μｍラ
イン／スペースまで１対１に現像でき、マスク忠実性も
良好であった。解像度は同−露光量下で０．６５μｍま
で解像でき、矩形状のパターンであった。０．６０μｍ
もまた解像できたが、形状は若干台形であった。

つぎに３μｍライン／スペースのパターンをそれぞれ１
４０．１４５．１５０．１５５．１６０゜１６５．１７
０℃の各温度で３０分間、循環恒温槽中でベークを行い
耐熱性を評価した。その結果１５０℃までパターンの変
形は認められなかった。

実施例２ 合成例７で得られた樹脂８ｇｒと合成例１２で得られた
１、２−キノンジアジド２．２５ｇｒとをエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート２４ｇ「に溶解し
、０．２μｍのミクロフィルターにて濾過を行い、レジ
スト溶液とした。このレジスト溶液を用いてスピナーで
４インチウェファ−上に塗布し、９０℃、３０分間循環
恒温槽にてプリベークを行い１．５μｍ膜厚のレジスト
膜を得た。次に縮小投影露光装置ＣＧＣＡＧＣＡ社製Ｗ
−６３００Ａ、Ｎ、Ａ、−０，３５）を用いて、レチク
ルを通して露光した。現像液として、テトラメチルアン
モニュウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を用いて
、２５℃、１分間浸漬現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１７０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２で、同一露光量で０
．７０μｍライン／スペースまで１対１に現像でき、マ
スク忠実性も良好であった。解像度は同−露光量下で０
．７０μｍまで解像でき、矩形状のパターンであった。

０．６５μｍもまた解像できたが、形状は台形であった
。

つぎに３μｍライン／スペースのパターンをそれぞれ１
４０．１４５．１５０．１５５．１６０．１６５．１７
０℃の各温度で３０分間、循環恒温槽中でベークを行い
耐熱性を評価した。その結果１５０℃までパターンの変
形は認められなかった。

実施例３ 合成例８で得られた樹脂７．５ｇｒと合成例１２で得ら
れた１、２−キノンジアジド２．２５ｇｒとをエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート２４ｇ「に溶
解し、０．２μｍのミクロフィルターにて濾過を行い、
レジスト溶液とした。このレジスト溶液を用いてスピナ
ーで４インチウェファ−上に塗布し、９０℃、３０分間
循環恒温槽にてプリベークを行い１．５μｍ膜厚のレジ
スト膜を得た。次にＮ、Ａ、が０．４５の５対１縮小投
影露光機（ｇ線）を用いて、レチクルを通して露光した
。現像液として、テトラメチルアンモニュウムヒドロキ
シド２．３８重ｆｆｉ％水溶液を用いて、２５℃、１分
間浸漬現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１５８ｍＪ／ｃｍ２で、同一露光量で０．５５μｍラ
イン／スペースまで１対１に現像でき、マスク忠実性も
良好であった。解像度は同−露光量下で０．５５μｍま
で解像でき、矩形状のパターンであった。０．５０μｍ
もまた解像できたが、形状は若干台形であった。

つぎに３μｍライン／スペースのパターンをそれぞれ１
４０．１４５．１５０．１５５．１６０１１６５．１７
０℃の各温度で３０分間、循環恒温槽中でベークを行い
耐熱性を評価した。その結果１４５℃までパターンの変
形は認められなかった。

実施例４ 市販の１．３．５−）リヒドロキシベンゼン（東京化成
品）に１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニ
ルクロライドを平均２．５モルエステル化した感光剤を
合成例１２と同じ方法で合成した。

合成飼って得られた樹脂７．５ｇｒと該感光剤を２．０
ｇｒとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート２４ｇｒに溶解し、０．２１ｔ　ｒｎのミクロフィ
ルターにて濾過を行い、レジスト溶液とした。このレジ
スト溶液を用いてスピナーで４インチウェファ−上に塗
布し、９０℃、３０分間循環恒？Ｍ槽にてプリベークを
行い１．５μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次にＮ、Ａ、
が０．４２の５対１縮小投影露光機（ｉ線）を用いて、
レチクルを通して露光した。現像液として、テトラメチ
ルアンモニュウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を
用いて、２５℃、１分間浸７点現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１７８ｍＪ／ｃｍ２で、同一露光量で０．５０μｍラ
イン／スペースまで１対１に現像でき、マスク忠実性も
良好であった。解像度は同−露光量下で０．５０μｍま
で解像でき、矩形状のパターンであった。

実施例５ 合成例１０で得られた樹脂８ｇｒと市販の２．３．４．
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド
を平均３．２モルエステル化した感光剤（東洋合成より
購入）２．０ｇｒとをエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート２４ｇｒに溶解し、０．２μｍのミク
ロフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液とした。こ
のレジスト溶液を用いてスピナーで４インチウェファ−
上に塗布し、９０℃、３０分間循環恒温槽にてプリベー
クを行い１，５μｍｆｉ厚のレジスト膜を１１；た。次
にＮ、Ａ、が０．４５の５対１縮小投影露光機（ｇ線）
を用いて、レチクルを通して露光した。現像液として、
テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド２．　３８ｆ
ｆｌｆｆｉ％水溶液を用いて、２５℃、１分間浸漬現像
を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現１象する露光
量は１５８　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　’で、同一露光量で
０．６０ａｍライン／スペースまで１対１に現像でき、
マスク忠実性も良好であった。解像度は同一露光量下で
０．６０μｍまで解像でき、矩形状のパターンであった
。

実施例６ 合成例１１の樹脂８ｇｒと合成例１２の感光剤２．２５
ｇｒとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート２４ｇｒに溶解し、０，２μｍのミクロフィルター
にて濾過を行い、レジスト溶液とした。このレジスト溶
液を用いてスピナーで４インチウェファ−上に塗布し、
９０℃、３０分間循環恒温槽にてプリベークを行い１．
５μｍ膜厚のレジスト膜を得た。

次に縮小投影露光装置ＣＧＣＡ社製、ＤＳＷ−６３００
Ａ、Ｎ、Ａ、−０，３５）を用いて、レチクルを通して
露光した。現像液として、テトラメチルアンモニュウム
ヒドロキシド２．３８ｆｆｉＱ％水溶液を用いて、２５
℃、１分間浸漬現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１４８ｍＪ／ｃｍ２で、同一露光量で０．７０μｍラ
イン／スペースまで１対１に現像でき、マスク忠実性も
良好であった。解像度は同一露光量下で０．６５μｍま
で解像でき、矩形状のパターンであった。

［発明の効果］ 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物は
、該ノボラック樹脂の構造をある程度規制することによ
り、つまり本発明の化合物を出発物質として各種フェノ
ール類と脱水綜合を行った樹脂を使用することにより、
感度、プロセス安定性を損ねることなく、解像度、耐熱
性の向上及びパターン形状の改良効果も高めることがで
きるため、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製造に
好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒドと酸触媒から重縮合に
   より合成されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２
   −キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成
   物において、該アルカリ可溶性樹脂が一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｘ＿１及びＸ＿２はそれぞれ水素原子又はヒド
   ロキシメチル基を示し、両者同一であっても相互に相異
   ってもよい：Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＣ１から４の
   アルキル基を示し、両者同一であっても相互に相異って
   もよい：Ｙは■Ｃ＝Ｏ、−Ｓ−、■ＳＯ＿２又は■Ｃ（
   Ｒ＿３）（Ｒ＿４）のいずれかの基であって、そのＲ＿
   ３及びＲ＿４はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基
   又はフェニル基を示し、両者同一であっても相互に相異
   ってもよい：ｍ、ｎはそれぞれ０、１又は２のいずれか
   の数を示し、両者同一であっても相互に相異ってもよい
   ）で表される化合物とフェノール類との重縮合により得
   られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴
   とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. （２）Ｘ＿１及び／又はＸ＿２がヒドロキシメチル基で
   ある請求項第１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （３）一般式（１）の成分を０．０１〜９９．９９モル
   ％含有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなる請求
   項第１項又は第２項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. （４）一般式（１）の成分を１〜２０モル％含有するア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂からなる請求項第１項ない
   し第３項のいずれかの項記載のポジ型感光性樹脂組成物
   。