JPH0235787B2 - Kachiondenchakutoryoyososeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカチオン電着用塗料組成物、特に塗膜
の可撓性、耐水性において優れ且つ実用上優れた
性能を示す新規な塗料に関する。 電着塗料は自動車のプライマーをはじめ幅広い
用途に使用されており、省資源的見地から耐久性
消費材の性能向上が強く要請されるようになつて
その性能は著しく向上してきつつある。例えば特
開昭51−103135号および同第52−18746号各公報
等に記載されている電着塗料は極めて優れた耐食
性、耐溶剤性等を示し、塗料として高く評価され
ている。しかしながら、これらの電着塗料におい
てもなお可撓性、密着性、耐湿性等の点で解決す
べき問題が残る。 これらの課題に対して、例えば特開昭52−
121640号公報、特公昭53−8568号公報、特開昭54
−97632号公報および特開昭55−137174号公報に
記載される発明が公知であるが、本発明は更に優
れた解決手段を発見し、改良を加えたものであ
る。 即ち、本発明はエポキシ変性アミノ基含有樹脂
成分（）、および水酸基を３個以上有するポリ
オールのエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとの付加重合体と部分的にブロツクされ
たポリイソシアネートとの反応生成物（）を、
重量比90／10〜60／40で含有するカチオン電着塗
料用組成物に存する。 本発明に用いるエポキシ変性アミノ基含有樹脂
成分（）としては、例えば特開昭52−18746号、
同第53−86735号、特公昭53−47143号、同第53−
8568号各公報等に開示されたもの等が例示され
る。 エポキシ基含有化合物はモノマー、ポリマーい
ずれであつてもよい。特にビスフエノールＡ等の
ポリフエノール類のポリグリシジルエーテル、ノ
ラツク樹脂、類似のフエノール樹脂その他から製
造されるエポキシ化合物等が工業的に入手可能で
ありかつ好適である。典型的には１，２−エポキ
シ基含有化合物（特にエポキシ当量約300〜1000
のものが好ましい）が用いられる。これらのエポ
キシ基含有化合物はそれ自体水酸基を有していて
もよく、またアルコール類、例えばポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカ
プロラクトンジオール類等で部分的にエーテル化
されていてもよい。またカルボン酸、ダイマー
酸、アジピン酸、セバシン酸等で部分的にエステ
ル化されていてもよい。 上記エポキシ基含有化合物はアミノ基含有化合
物例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級ア
ミン、ポリアミン類、アルカノールアミン類等と
反応させてカチオン型樹脂とする。 好適なアミン基含有化合物としてはジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルメタノール
アミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、ジメチルアミン−２−プロ
パノール、ジエチルアミノエトキシエタノール、
ジ−ｎ−プロパノールアミン等が例示されるが、
ジエチルアミンおよびＮ−メチルエタノールアミ
ンが特に好ましい。なお、活性水素を有さない第
３級アミンは適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫
酸、酢酸、乳酸等で酸アミン塩に変えて使用す
る。 本発明の水酸基を３個以上有するポリオールの
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
との付加重合体は、数平均分子量が500〜3000で
あることが好ましい。特に、プロピレンオキシド
を付加したものが最も好ましく、可撓性、密着
性、耐水性に優れている。上記ポリオールの例と
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げら
れる。 この付加重合体は適宜部分的にブロツクされた
ポリイソシアネートと反応される。 ポリイソシアネートは、特に限定的ではないが
有機ポリイソシアネートが用いられ、好ましくは
有機ジイソシアネートであり、従来から電着塗料
用樹脂成分として使用されている。例えば脂肪族
ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳
香族ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシ
アネート、核置換芳香族ジイソシアネート（例え
ばジアニシジンジイソシアネート等）、多官能性
イソシアネート（例えばトリイソシアネート、テ
トライソシアネート等）、重合ポリイソシアネー
ト（例えばトルエンジイソシアネートのダイマー
およびトリマー等）、が挙げられる。 上記有機ポリイソシアネートを部分ブロツクす
るブロツキング剤としては単官能性のアルコール
類、例えば単官能性アミノアルコール類（アルカ
ノール第３級アミンが特に好ましい）、脂肪族モ
ノアルコール類（炭素数１〜８の脂肪族アルコー
ルが特に好ましい）、芳香族アルキルモノアルコ
ール類（例えばフエニルカルビノール類）、エー
テル結合含有モノアルコール類（炭素数３〜10の
セロソルブ類が特に好ましい）、モノフエノール
類、モノオキシム類（例えばメチルエチルケトオ
キシム等）が例示される。アルカノール第３級、
アミンで部分ブロツク化されたイソシアネートを
用いた系では分散性および安定性が著しく向上
し、またオキシムやフエノール類で部分ブロツク
化されたイソシアネートは比較的低温でブロツク
が外れるので好ましい。 また、高分子量で比較的不揮発性のブロツキン
グ剤であつても少量であれば使用してもよい。 また、好適な部分ブロツク化イソシアネートと
しては特公昭52−6306号公報等に記載されたもの
が例示される。水酸基を３個以上有するポリオー
ルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとの付加重合体と部分的にブロツクされたポ
リイソシアネートとの反応は、溶媒の不存在下又
はトルエン、キシレン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル等の不活性有機溶媒中で一
般に常温〜130℃の比較的低温で行うことができ
る。 この反応は必要に応じてジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート等の如きウレタン化
触媒の存在下に行つてもよい。 エポキシ変性アミノ基樹脂（）と上記反応生
成物（）との配合比は、重量比で90／10〜60／
40であるが、特に85／15〜65／35の範囲が好まし
い。配合比が90／10より大きいか、60／40より小
さい場合には、塗膜の硬化が不十分となり、可撓
性、耐食性、耐湿性等が低下する。 本発明において使用する樹脂成分は目的に応じ
て他の樹脂成分や塗料原料等、例えばアミノ樹
脂、フエノール樹脂、完全ブロツクイソシアネー
ト類、ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリエス
テル類等で更に変性するか、あるいはこれらの成
分と適宜混合して用いてもよい。 本発明に用いるカチオン樹脂を水に溶解または
分散させるにはこれを適宜の酸、例えば硼酸、燐
酸、硫酸、塩酸等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機
酸（好ましくは有機酸）を単独または併用して中
和すればよい。 本発明による電着塗料用組成物には上記成分の
他に顔料、溶媒、抗酸化剤、界面活性剤等の常套
の添加剤を適宜配合する。 本発明による電着塗料用組成物を使用すること
によつて得られる塗膜の性状は、従来から常用さ
れている電着塗料用組成物から得られる塗膜の性
状に比べて焼付後の塗膜外観品質、塗膜硬化性、
耐食性の点で全く遜色がないばかりか、特に折曲
げ性や耐衝撃性などの可撓性、密着性、耐湿性な
どの点では後者を凌駕する。 本発明は主として電着塗料を対象としてなされ
たものであるが、常套の水性型塗料や溶剤型塗料
等にも有効に適用できるものである。 本発明を実施例により、より詳細に説明する。 実施例 １ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート
（２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−
トルエンジイソシアネートとの80：20混合物）の
174重量部にエチレングリコールモノブチルエー
テル118重量部を反応温度が50℃以下になるよう
に外部から冷却しながら徐々に添加し、ハーフブ
ロツクしたトルエンジイソシアネートを調製し、
次いでグリセリンにエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドを付加重合した水酸基を３個有する付
加重合体（分子量2000；OH当量84）668重量部
およびジブチル錫ジラウレート0.05重量部を加
え、121℃で90分間反応させた。赤外線スペクト
ルによつてイソシアネート基が実質上完全に消費
されたことを確認した。得られた反応生成物はエ
チレングリコールモレエチルエーテル411重量部
で希釈した。これを成分−１とする。 一方、エポン1004（シエルケミカル社製市販品
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル：エ
ポキシ当量910）1000重量部を撹拌下に温度を70
℃に保ちながらＮ−メチルピロリドン277重量部
に加えて溶解させ、さらにジエチルアミン80.2重
量部（存在するエポキシ基に対し化学量論的に実
質上同当量）を加え、100℃で２時間反応させて
アミン−エポキシ付加物を調製した。これを成分
−とする。 成分−１の572重量部および成分−１の
1083重量部からなる混合物を氷酢酸38重量部で中
和した後、脱イオン水958重量部を用いて希釈し、
不揮発性成分約50重量％の樹脂ビヒクルＡを調製
した。 以下の配合処方によつて調製した電着塗料浴中
でリン酸亜鉛で前処理した鋼板を塗膜の厚さが
20μになるまでカチオン電着した後、180℃で30
分間焼付け処理した。 成 分 重量部 樹脂ビヒクルＡ 100 チタン ８ 塩基性硅酸鉛 ２ カーボンブラツク ３ クロム酸ストロンチウム ２ ジブチル錫ジラウレート １ 脱イオン水 209 得られた塗装パネルの塗膜性能を試験し、結果
を表−１に示す。 実施例 ２ 反応容器に仕込んだジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートの250重量部とメチルイソ
ブチルケトンの38重量部に２−エチルヘキサノー
ル130重量部を反応温度が50〜70℃になるように
冷却しながら徐々に滴下し、ハーフブロツクした
ジフエニルメタンジイソシアネートを調製し、次
いでペンタエリスリトールにプロピレンオキシド
を付加重合した水酸基を４個有する付加重合体
（分子量560；OH当量410）137重量部およびジブ
チル錫ジラウレート0.05重量部を加え130℃で90
分間反応させた。赤外線スペクトルによつてイソ
シアネート基が実質上完全に消費されたことを確
認した。得られた反応生成物をエチレングリコー
ルモノエチルエーテル188重量部で希釈した。こ
れを成分−２とする。 この成分−２の572重量部を−１の代わり
に用いて実施例１と同様に塗膜性能を試験し、こ
の結果を表−１に示す。 実施例 ３ 反応容器に仕込んだキシリレンジイソシアネー
ト376重量部とメチルソブチルケトン46重量部に
エチルアルコール86単量部を反応温度が70℃以下
になるように冷却しながら徐々に滴下し、ハーフ
ブロツクしたキシリレンジイソシアネートを調製
し、次いでソルビトールにプロピレンオキシドを
付加重合した水酸基を６個有する付加重合体（分
子量750；OH当量493）228重量部およびジブチ
ル錫ジラウレート0.05重量部を加え130℃で90分
間反応させた。赤外線スペクトルによつてイソシ
アネート基が完全に消費されたことを確認した。
得られた反応生成物はエチレングリコールモノエ
チルエーテル250重量部で希釈した。これを成分
−３とする。 成分−３の572重量部を−１の代わりに用
いて実施例１と同様にして塗膜性能試験をし、結
果を表−１に示す。 実施例 ４ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート
174重量部に２−エチルヘキサノール130重量部を
反応温度が50℃以下になるように冷却しながら
徐々に滴下しハーフブロツクしたトルエンジイソ
シアネートを調製し、次いでペンタエリスリトー
ルにプロピレンオキシドを付加重合した水酸基を
４個有する付加重合体（分子量1000；OH当量
228）246重量部およびジブチル錫ジラウレート
0.05重量部を加え、121℃で90分間反応させた。
赤外線スペクトルによつてイソシアネート基が実
質上完全に消費されたことを確認した。得られた
反応生成物はエチレングリコールモノエチルエー
テル236重量部で希釈した。これを成分−４と
する。 一方エポン1004の1000重量部を120℃まで加熱
して撹拌下に、予め２−エチルヘキサノール１モ
ルとトルエンジイソシアネート１モルとを50℃で
２時間反応させて調製した付加物167重量部を加
え120℃で１時間保ち、さらにエチレングリコー
ルモノエチルエーテル312重量部を加えてから80
℃に冷却する。ジエチルアミン80.2重量部を加
え、100℃で２時間反応させてアミン−エポキシ
付加物を調製した。これを成分−２とする。 成分−４の572重量部と成分−２の1200重
量部を実施例１と同様にして塗膜性能試験をし、
結果を表−１に示す。 実施例 ５ 市販のエポキシ化液状ポリブタジエン（日本石
油化学(株)製、数平均分子量1000、ポリブタジエン
をエポキシ化したオキシラン酸素含量8.0％のも
の）1000重量部にエチレングリコールモレエチル
エーテル344重量部を80℃に保ちながら加えて溶
解し、さらにＮ−メチルエタノールアミン375重
量部を加え、150℃で９時間反応させてアミン−
ポリブタジエン付加物を調製した。これを成分
−３とする。 実施例４の成分−４の589重量部および−
３の1719重量部から成る混和物を氷酢酸90重量部
で中和した後、脱イオン水941重量部を用いて希
釈し、不揮発性成分約50重量％の樹脂ビヒクルＢ
を調製した。このビヒクルＢの100重量部を用い
て実施例１と同様に塗膜性能を試験し、その結果
を表−１に示す。 比較例 グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを付加重合した水酸基を３個有する付加重
合体の代わりにトリメチロールプロパン45重量部
にする以外は実施例１と同様にして塗膜性能試験
し結果を表−１に示す。

【表】

【表】 上塗塗料：メラミンアルキド系トツ
プコート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ変性アミノ基含有樹脂成分（）、
   および水酸基を３個以上有するポリオールのエチ
   レンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの
   付加重合体と部分的にロツクされたポリイソシア
   ネートとの反応生成物（）を、重量比90／10〜
   60／40で含有するカチオン電着塗料用組成物。 ２ 付加重量体の分子量が500〜3000である第１
   項記載の組成物。