JPH0234858A - フォトレジスト現像液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、フォトレジスト現像液の製造方法に関し、さ
らに詳しくはフォトレジスト現像液として力価が有効に
制御されるとともに、高純度であり、かつ作業上及び保
存上の安定性が優れたコリン水溶液の製造方法に関する
。

（従来技術） 半導体表面の洗浄、食刻、感光性樹脂の現像等の半導体
処理剤として、強い塩基性を有する水酸化第四アンモニ
ウムが有用であることは既に知られている（特公昭５５
−４０１８１号、特公昭５５−４０１８３号、特公昭５
５−４１５２９号公報参照）、　大部分の水酸化第四ア
ンモニウムの製造方法は、先ず第四アンモニウム塩基の
ハロゲン化塩、ｖＡ酸塩、その他の酸根との塩を得たの
ち、その塩に銀、バリウム、その他の金属の酸化物、水
酸化物等を作用させて、酸根を水酸基に置換するか、或
はその塩を隔ＷＡ電解法により処理するかして製造する
のが、従来から一般的に行われてきた方法である。　と
ころが酸根を水酸基に置換する方法においては、溶解度
積以下の金属イオンが不純物として混入するのは避けら
れないし、また隔ＦＭ電解法においては、陽極の溶解物
が混入するおそれがある。

しかるに、半導体処理剤にとっては、なるべく不純物が
少ないことが望ましく、就中無機元素が皆無に近いこと
が重要な条件である。　この点コリン（水酸化２−オキ
シエチルトリメチルアンモニラｉ　　［ＨＯＣＨ，−Ｃ
Ｈ２−Ｎ”÷ＣＨ３）、］ＯＨ−３は、トリメチルアミ
ン水溶液にエチレンオキシドを、気体、液体又は水溶液
の状態で加えることにより容易に製造することができ、
上記原料も高純度のものが得られるから、Ｎａ　、Ｃｕ
、Ａ（１等の不純物が極めて少ない半導体処理剤が得ら
れるという利点がある。　加えて、コリン０．１Ｎ水溶
液の２５℃におけるｐＨは１２，８であって、苛性ソー
ダ０．１Ｎ水溶液の２５℃におけるＤＨとほぼ同程度の
塩基性を有する。　このように、半導体処理剤としてコ
リン水溶液が特に賞用できることも既に知られている（
特公昭５３−２０３７６号、特公昭５３−２０３７７号
公報参照）。

しかしながら、上記のように製造されたコリン水溶液を
希釈調整し、コリン濃度を一定にして、半導体表面の洗
浄、食刻、感光性樹脂の現像等に用いた場合に、コリン
の製造ロヅト毎に食刻速度や現像速度などのバラツキが
あり、半導体処理剤として作業上または保存上の安定性
に欠けるという問題があった。

なおコリン水溶液がフォトレジスト現像液とし。

て使用されることは公知であるが（特開昭５３−５１９
７１号公報）、コリン副反応生成物が現像に関与するこ
とは知られておらず、またコリン反応の副反応生成物に
ついての公知事項は特公昭３７−９５５８号公報に開示
されているが、フォトレジスト現像液に関与することは
示唆されていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、半導体処理剤としてのコリン
水溶液が、金属イオン等の有害な不純物を含まないこと
は勿論、半導体処理剤として一定の条件下で一定の食刻
速度、現像速度が得られるようなフォトレジスト現像液
を簡単で安価に製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明者らは、この問題について種々検討した結果、ト
リメチルアミンとエチレンオキシドとの反応は、次式（
Ｉ）の主反応と次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の副反応か
らなるものと考え、（ＨＯＣ８２ＣＨ２Ｎ”　（ＣＨ，
））ＯＨコリン水溶液中の溶質全体に対するコリン含量
を高めるとともに、副反応生成物を共存させることによ
り、現像速度が制御できることを見いだした。

また両反応液を反応器中に一度に投入し、速やかに均一
に混合すること、またエチレンオキシドに対してトリメ
チルアミンを１モル以上で反応させることにより、副反
応生成物を減少安定させることができ、これによってフ
ォトレジスト現像液としての力価を予期せぬ程に安定な
レベルにまで上げることを見いだして本発明をなすに至
った。

即ち、本発明のフォトレジスト現像液製造方法は、エチ
レンオキシド１モルに対し１モル以上のトリメチルアミ
ンを含有するトリメチルアミン水溶液と、エチレンオキ
シド水溶液又は液状エチレンオキシドの両液を、反応器
中に一度に投入し、速やかに均一分散状態となるように
混合して反応させることを特徴とするものである。

以下に本発明製造方法について説明する。

コリン生成反応に使用するトリメチルアミンは水溶液と
して用いる。　その濃度は制限されないが、１５〜３５
重量％の濃度のものを用いて十分目的を達成することが
できる。　同様にエチレンオキシド水溶液の濃度にも制
限がなく、１０〜２０ｆｆ量％の濃度のものを用いるこ
とができる。エチレンオキシドの沸点は１０．７℃であ
り、液状のエチレンオキシドも支障なく用いることがで
きる。

トリメチルアミン水溶液とエチレンオキシドの反応液と
は、両液を反応器中に一度に投入することが必要である
。　その意味は、一方の反応液を他方の反応液に時間を
かけて滴下したり、一方の・反応液に他方の反応液の一
部を投入して反応後、他方の反応液の残部を投入して反
応させてはならず、一方の反応液が徐々に投入されるな
らば他方の反応液ら一方の反応液に対して常に所定のモ
ル比を維持するように徐々に投入する（下記実験番号５
参照）ということである、　また、反応器中に投入され
た両液は速やかに均−分散状態となるように混合しなけ
ればならない、　均一分散状態とは通常の意味で、例え
ばトレーサ溶液が実質的に均一に分布する状態の意味で
用いている。　速やかにその状態にするとは、混合反応
の最高温度（通常は常温の両液を混合して３０〜６０℃
となるが）に達するまでの時間の１１５の時間以内であ
ることが好ましく、その時間はできるだけ短いのがよい
、　そのような速やかな混合状態は、低粘度用邪魔板付
プロペラ式攪拌機によって容易にその状態にすることが
でき、また筒状のスタティックミキサーに両液夫々の流
入口を設け、所定の割合で流入混合させれば、瞬時に目
的の混合状態にすることができる。

（実施例） 以上の投入混合方法について具体的に述べれば、１７．
２重量％濃度のトリメチルアミン水溶液と１１．６重量
％濃度のエチレンオキシド水溶液とを、エチレンオキシ
ド１モルに対しトリメチルアミン１．１０モルの割合で
、両液を邪魔板付撹拌機を設けた反応器又はスタティッ
クミキサーを用い、第１表の条件で投入混合し、反応し
たコリンの溶質に対する重量百分率を求めた。

第１表にみるように、両液を一度に投入し遠やかに混合
することによって、コリンの溶質中に占める割合が９９
，６％以上という極めて高純度で、バラツキの少ない安
定な水溶液を得ることができ、これをコリン以外の副反
応生成物という面からみると、両液を一度に投入し速や
かに混合したものの４，６重量％コリン水溶液中におけ
る副反応生成物は１００〜ｓｏｏｐｐｍの範囲にある。

　ここで、この副反応生成物の濃度は、反応生成水溶液
を陽イオン交換樹脂によりアルカリ分を除き、ガスクロ
マイグラフ分析を行った結果得られたエチレングリコー
ルとポリオキシエチレングリコールとの！ｔめ和であり
、以下に示される副反応生成物の濃度はすべてこの方法
による。

得られた反応液の現像液力価である現像時間を、コリン
濃度４．６重量％にしたときの現像時間Ａとそのバラツ
キ、さらにそのバラツキをよりわかりやすくするために
現像時間が４０秒になるようにコリン濃度を調整したと
きの現像時間Ｂのバラツキの二点から調べた。　すなわ
ち、反応液は反応後の過剰なトリメチルアミンを加熱吸
引して除去したのち、それぞれコリン濃度を調整し、石
炭酸ホルマリン縮合物にスルホン基を介してキノンアザ
イドが結合した型のレジストを用いて現像時間Ａ及びＢ
を測定した。　その結果、副反応生成物が共存するフォ
トレジスト現像液によって、現像時間が速くなるととも
に副反応生成物の量によって現像時間が制御できること
がわかる。　また第１表にみるように、攪拌が不十分な
場合や、滴下攪拌した場合に、現像時間が大きく変動す
るのに対し、−度に投入し速やかに混合するという製造
方法によって得られた反応液はいずれも現像時間Ａ及び
Ｂが４０±０．５秒と安定した性能を示した。

次にコリン含量が高く副反応生成物が減少安定して、現
像液力価が安定したものは、エチレンオキシド１モルに
対してトリメチルアミン１モル以上、より好ましくは１
．０５〜１．１０モルの割合で混合反応させて得たもの
である。　エチレンオキシドのほうがトリメチルアミン
に対して過剰にあるとエチレングリコールなど副反応生
成物が不安定に高まる。　一方トリメチルアミンが１モ
ル以上であってしかも過剰になっている場合は、反応終
了後、液を４０〜７０℃に保ち、吸引しなからＮ２ガス
を吹き込むと、容易に揮発除去することができ、より安
定なフォトレジスト現像液が得られるという利点がある
。　なお、反応に用いるエチレンオキシド水溶液は、エ
チレングリコールなどの副反応生成物が徐々に生成する
ので、調整後１時間以内に用いるのがよい、　第２表に
トリメチルアミン／エチレンオキシドのモル比に対する
、反応液（コリン４，６重量％水溶液に調！１）の溶質
中のコリン重量百分率、コリン４．６重量％水溶液にお
ける副反応生成物の量、コリン４，６重量％水溶液の現
像時間Ａにおけるバラツキ、及び現像時間４０秒にコリ
ン濃度をほぼ調整したときの現像時間Ｂにおけるバラツ
キとの関係を示す。

第２表にみるように、トリメチルアミンをエチレンオキ
シド１モルに対し１モル以上の割合に混合した場合には
、コリンの含有が９９．３％以上の高純度のものが得ら
れ、特に１．０５〜１．１０モルの割合に混合した場合
には９９６５％以上の高純度になる。

このことは現像時間Ａ及びＢのバラツキにＷ４著にあら
れれ、特に現像時間を４０秒に調整したときの現像時間
Ｂのバラツキは、トリメチルアミン１モル以上で極めて
安定している。　特にトリメチルアミン１．０５〜１．
１０の範囲では現像時間Ｂは±０．５秒の範囲にある。

　これに対してトリメチルアミン１モル未満では、実験
番号１１のように、４０±１０秒と工程管理のできない
程度のバラツキがある。

次に本発明製造方法によって得られたフォトレジスト現
像液を詳しく説明すると、トリメチルアミン水溶液とエ
チレンオキシド水溶液又は液状エチレンオキシドの両液
を混合反応させた水酸化−２−オキシエチルトリメチル
アンモニウム（コリン）水溶液は、この反応特有の副反
応生成物を含有する、　この反応の副反応生成物には、
前記したようにエチレングリコール及びその多量体を含
み、そして副反応生成物はその量が極めて微量であるに
しかかわらず、フォトレジスト現像液の力価である現像
時間の制御にとって極めて有効なものである。　本発明
のフォトレジスト現像液はこの知見に基づくものである
。

また、上記した第１表及び第２表にみたように、エチレ
ンオキシド１モルに対しトリメチルアミンを１モル以上
で反応させ、現像時間Ｂのバラツキが±３．０秒以下で
ある実験番号のものはすべて、副反応生成物が１００〜
５００１）ｌ）ｌの範囲にあり、−方副反応生成物が１
００〜５００　ｐｐｍの範囲外にあるものはすべて、現
像時間Ｂのバラツキが±１０秒以上である。　従ってエ
チレンオキシド１モルに対しトリメチルアミンを１モル
以上として両者を反応させ、４．６重量％コリン水溶液
における副反応生成物の量を１００〜ｓｏｏ　ｐｐｎの
割合としたときのフォトレジスト現像液は、たしかに現
像時間のバラツキを著しく減少させることができる。　
そして、コリン濃度を４．６重量％以外の値、例えば×
重量％にする場合には、副反応生成物を同じ比で、（Ｘ
／４．６　）　Ｘ１００１）Ｉ）ＩＩ　〜（ｘ／４．６
　）　ｘ５００ｐｐｎの範囲に抑えればよい、　なお副
反応生成物の量は、溶質のコリン量を測定し、その値か
らコリン以外の溶質をコリン濃度４．６重量％水溶液の
ｐｐｍ（重量）として求めるものである。

なお、本発明の製造方法により得られた４、６重量％コ
リン水溶液に含まれる有害金属イオンは、銀、カドミウ
ム、銅、カルシウム、カリウム、マグネシウム、鉛が０
．００５　ｐｐｎ以下、鉄、ナトリウム、亜鉛が０．０
１　ｐｐ１１以下と極めて少なかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のフォトレジスト現像液の
製造方法によれば、半導体にとって有害な金属イオンを
含まず、また現像時間が有効に制御されるとともに安定
した現像速度のコリン含有レジスト現像液が簡単で安価
に得られ、半導体装置製造上はかり知れない効果を及ぼ
すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンオキシド１モルに対し１モル以上のトリメ
   チルアミンを含有するトリメチルアミン水溶液と、エチ
   レンオキシド水溶液又は液状エチレンオキシドの両液を
   、反応器中に投入し、速かに均一分散状態となるように
   混合して反応させることを特徴とするフォトレジスト現
   像液の製造方法。 ２、前記両液を、これら両液の混合反応最高温度に達す
   るまでの時間の１／５の時間以内に均一分散状態にする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォトレ
   ジスト現像液の製造方法。