JPH0231722B2 - Merukaputokiganjupaafuruoroarukirukiomatsutankitosuruorigomaa*sonoseihooyobyoto - Google Patents
Merukaputokiganjupaafuruoroarukirukiomatsutankitosuruorigomaa*sonoseihooyobyotoInfo
- Publication number
- JPH0231722B2 JPH0231722B2 JP5714680A JP5714680A JPH0231722B2 JP H0231722 B2 JPH0231722 B2 JP H0231722B2 JP 5714680 A JP5714680 A JP 5714680A JP 5714680 A JP5714680 A JP 5714680A JP H0231722 B2 JPH0231722 B2 JP H0231722B2
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- Japan
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- carbon atoms
- group
- formula
- oligomer
- alkylene group
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- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はパーフルオロアルキルサルフアイド部
分の炭素原子に加えて８−1000の炭素原子の骨格
をもつ、パーフルオロサルフアイドを末端基とす
る新規オリゴマー類であつて、その骨格は親水性
モノマー単位または親水性および疎水性モノマー
単位からなるもの、それらの製法、表面張力降下
剤としてのそれらの用途、および消火泡沫用の蛋
白質加水分解生成物中へのそれらの混和に関する
ものである。 蛋白質消火泡末はPerri（“Fire Fightig
Foams”，J.J.Bikerman編、Foams；Theory
and Industrial Applications，Reinhold
publishing Corp.，N.Y.1953，pp.189−242）よ
り、またN.O.Clark（Spec.ReportNo.６，D.S.I.R.，
H.M.Stationany Office，London，1947）によ
り記述されている。これらは、角、ひずめ、髪、
羽毛、血、魚鱗から誘導された主にケラチン、ア
ルブミン、グロブリンの動物蛋白質および大豆
粉、エンドウ粉、トウモロコシ粉からの植物蛋白
質のような蛋白質基材から誘導された水性消火泡
末を含む。 さらに、このような組成物は安定剤として種々
の原子価の金属塩、低温性能を付与するための溶
剤、保護コロイドおよびサポニンを含有してもよ
い。 蛋白質泡沫は、大量の可燃性溶体、精油所内タ
ンク用地内および低引火点燃料、例えばガソリン
が貯蔵されているいずれの場所における可燃性の
液体を包含する非常に危険な場所で用いる消火剤
として開発された。長い前燃焼は燃料層中に熱い
帯域を形成するという危険は常に存在し、このよ
うな状況の下では標準の蛋白質泡沫は用いられて
も速かに燃料に汚染されて自身が燃焼するのでそ
の効果は限られる。 このような蛋白質加水分解生成物型の消火泡沫
は、米国特許第3475333号および英国特許第
1245124号に記載されたようにフツ素界面活性剤
の添加により、もつと効果的にされる。これら
の、いわゆるフツ素蛋白質泡沫組成物は主として
３％または６％稀釈用の濃厚物として、大量に貯
蔵された可燃性液体を包含する非常に危険な場所
における火災に対して用いられる。これらは石油
および石油化学工業用のすぐれた泡沫消火剤とし
て多くの石油および化学会社により広く受け入れ
られている。それらはまた航空機の墜落火災の抑
制および消火、ならびに炭化水素流出火災に対す
る一般的使用のための最適泡沫特性を示す。 前記特許においてRf界面活性剤は、より良好
な泡沫移動性、少ない消火時間、および炭化水素
吸収に対する小さい感度を付与することによつて
蛋白質型消火泡沫に改良された性質を付与するた
めに混和される。 米国特許第3475333号および英国特許第1245124
号に開示されたRf界面活性剤は本発明のオリゴ
マーとは構造において明瞭に相違する。さらに、
前記の特許に開示されたRf界面活性剤を含む蛋
白質泡沫は、このような界面活性剤を含まない蛋
白質泡沫と比較すれば炭化水素の火災を消す際に
消火時間を減少させるのに有益ではあるが、これ
らのRf界面活性剤は蛋白質泡沫濃厚物の与えら
れた量で覆われうる面積が減少されて行き、かつ
より速かに泡沫の消失（drainage）は燃焼がも
とへもどるのを抑える効果を減少させる故に、望
ましからざる副次的効果とみなされる蛋白質泡沫
の発泡ならびに消失時間（foam drainage
time）を減少させる傾向がある。 本発明はパーフルオロアルキルメルカプタンお
よび親水性および疎水性モノマーからラジカル重
合により誘導されたパーフルオロアルキル基を末
端とする新期オリゴマー、このようなオリゴマー
の蛋白質泡沫型消火組成物への添加物として、お
よび水性系用の表面張力降下剤としての用途に関
する。 包括的には、この新規オリゴマーは次式で表わ
すことができる。 (1) Rf−Ｅ−Ｓ−〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ 式(1)においてRfは直鎖または枝分れ鎖パーフ
ルオロアルキル基であつて４−18個の炭素原子を
有するもの、炭素原子５−19個を有するパーフル
オロアルキルオキシアルキレン基またはそれらの
混合基、 Ｅは直鎖または枝分れ鎖アルキレン基で１−12
個の炭素原子を有するもの、 −CON（R′）−E′−，−SO2N（R′）−E′−，−
E″−CON（R′）−E′−，−E″−Ｓ−E′−，−E″−
Ｎ
（R′）−Ｅ−または−E″−SO2N（R′）−E′−（こゝ
でR′は水素または炭素数１−６のアルキル基、
E′は炭素数２−８のアルキレン基で、E″は炭素
数１−４のアルキレン基）、〔−M1〕−は親水性ビニ
ルモノマーから誘導された親水性モノマー単位を
表わし、かつ〔−M2〕−は疎水性ビニルモノマーか
ら誘導された疎水性モノマー単位を表わし、 ｘとｙの和は４と約500との間にあり、また
ｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間で、ｘは４から約500ま での整数、ｙは０または250までの整数である。
好ましくはｘとｙとの和は10と約200との間にあ
り、ｙは０である。 この新規オリゴマー中にオリゴマー単位が不規
則に分布しうるので、この式はこのオリゴマー単
位の実際の順序を表現しようとするものでない。
また、〔−M1〕−および〔−M2〕−単位が誘導されるモ
ノマーそれ自体は公知である。 本発明の新規オリゴマーは、親水性モノマーす
なわちM1型のモノマーを疎水性モノマーすなわ
ちM2型モノマーとともに、あるいはそれなしに、
次式のRf−メルカプタンの存在下に重合するす
ることにより合成される。 (2) Rf−Ｅ−SH− 式(2)においてRfおよびＥは前に定義したとお
りである。 式(2)のRfメルカプタンは特に米国特許
2894991，2961470，2965677，3088849，3172910，
3555663，3655732，3686283，3883596，3886201，
3935277および3514487に記載されている。 あるいは適当なRfメルカプタンは、Rf酸ハラ
イド、例えばRfSO2ClまたはRfCOClをアミノメ
ルカプタン、例えばＨ−Ｎ（R′）−E′−SHと不活
性溶剤中で反応させて容易に調製されうる。 最も好ましいメルカプタンは式Rf（CoH2o）SH
で表わされるもの（ｎは１−12）、例えばRf
CH2CH2SH（Rf＝C6F13−C12F25）およびさらに
次式で表わされるものである。 C8F17CH2CH2SCH2CH2SH C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SH C8F17CH2CH2OCH2CH2SH C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SH C8F17CH2CH2N（CH3）CH2CH2CH2SH （CH3）2CF（CF2）6CH2CH2SH C8F17SO2NHCH2CH2SH C8F17SO2N（CH3）CH2CH2SH C7F15CONHCH2CH2SH C10F19OC6H4SH C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2SH C8F17CH2CH2SO2N（CH3）CH2CH2SH 少なくとも１個の親水基を含むM1型の親水性
モノマーはそれ自体公知で、多くは市販されてい
る。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、そ
れらの塩、ならびに２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまた
は２，３−ジヒドロキシプロピルエステルなどの
それらの酸のヒドロキシアルキルエステル、また
は次式 (3) HO−CnH2n−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）o−R1 〔式(3)においてＲは水素またはメチル基を表わ
し、ｍは２−５であり、かつｎは１−20を表わ
す〕のアルコールのエステルのようなエトキシル
化またはポリエトキシル化ヒドロキシアルキルエ
ステルまたはエチレンオキサイド単位の一部がプ
ロピレンオキサイド単位により置換された類似の
アルコールのエステルである。さらに、適当なエ
ステル類は２−（ジメチルアミノ）−エチル−、２
−（ジエチルアミノ）−エチル−および３−（ジメ
チルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルエステル
類のようなジアルキルアミノアルキルアクリレー
トまたはメタクリレート類である。いま一つの類
の親水性モノマーはアクリルアミドおよびメタク
リルアミド、ならびにＮ−（ヒドロキシメチル）
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキサブチル）アクリ
ルアミドおよびＮ−〔１，１−ジメチル−２−（ヒ
ドロキシメチル）−３−オキサブチル）〕−アクリ
ルアミドのような低級ヒドロキシアルキル、低級
オキサアルキルまたは低級ジアルキルアミノアル
キル基により置換されたアミド類である。さら
に、重要な親水性モノマーは、例えばトリメチル
アミン−メタクリルイミドおよびジメチル−（２
−ヒドロキシプロピル）−アミン−メタクリルイ
ミドおよびアクリル酸の対応する誘導体；モノオ
レフイン性スルホン酸およびその塩、例えばエチ
レンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソー
ダ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸；Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）−
エチル〕アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕−メタクリルアミド、または複素環
窒素含有モノマーのモノオレフイン性誘導体、例
えばＮ−ビニル−ピロール、Ｎ−ビニル−スクシ
ンイミド、１−ビニル−ピロリドン、１−ビニル
−イミダゾール、１−ビニル−インドール、２−
ビニル−イミダゾール、４(5)−−ビニル−イミダ
ゾール、２−ビニル−１−メチル−イミダゾー
ル、５−ビニル−ピラゾリン、３−メチル−５−
イソプロペニルもしくは−５−メチレン−ヒダン
トイン、３−ビニルオキサゾリドン、３−メタク
リリル−２−オキサゾリドン、５−メタクリリル
−５−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリドン、２−および
４−ビニル−ピリジン、５−ビニル−２−メチル
−ピリジン、２−ビニル−ピリジン−１−オキサ
イド、３−イソプロペニル−ピリジン、２−およ
び４−ビニル−ピペリジン、２−および４−ビニ
ル−キノリン、２，４−ジメチル−６−ビニル−
ｓ−トリアジン、４−アクリリル−モルフイン並
びに上記ピリジン類の四級化誘導体である。 上記のM1型の親水性モノマーは単独で、また
は相互の組合せで、並びに適当なM2型の疎水性
モノマーとの組合せで用いられうる。 重合にコモノマーが必要なM1型の親水性モノ
マーはマレエート、フマレートおよびビニルエー
テルである。例えば次のモノマーの組合せが有用
である。ジ（ヒドロキシアルキル）マレエート例
えばジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートおよ
びエトキシル化ヒドロキシアルキルマレエート、
ヒドロキシアルキルモノマレエート例えば２−ヒ
ドロキシエチルモノマレエートおよびビニルエー
テル、ビニルエステル、スチレンまたはマレエー
トまたはフアレートと容易に共重するいずれかの
モノマーとヒドロキシル化ヒドロキシアルキルモ
ノマレエートとの組合せ；マレエート、フマレー
トまたは一般的にビニルエーテルと容易に共重合
するモノマーと２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのよ
うなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの組合
せ。 M1型の特に有用なモノマーはアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お
よびその塩、並びにヒドロキシエチルメタクリレ
ートである。 M1型の親水性モノマーと共重合するM2型の親
水性モノマーは、それ自体公知であり、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチル
ヘキシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フエ
ニル、ベンジルおよび２−エトキシエチルのよう
なエステル基中に炭素原子を１個以上をもつアク
リレート、メタクリレート、マレエート、フアレ
ートおよびイタコネート； ビニルアセテート、ブチレート、ラウレート、
ステアレート、２−エチル−ヘキサノエートおよ
びベンゾエート、ビニルクロロアセテートおよび
イソプロペニルアセテート、ビニルカーボネート
誘導体のようなエステル基中１−18個の炭素を有
するビニルエステル； スチレンおよびｏ−およびｐ−メチル、３，４
−ジメチル、３，４−ジエチルおよびｐ−クロロ
スチレンのような置換スチレン、エチレン、プロ
ピレンよびブチレンを含めて直鎖および炭素数18
までの炭素原子を側鎖中に含む枝分れ鎖置換α−
オレフインを包含するα−オレフイン； メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、２−メトキ
シエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
２−エチルブチルエーテル、ジイソプロピルメチ
ルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエ
ーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラ
デシルビニルエーテルおよびｎ−オクタデシルビ
ニルエーテル； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、
フツ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン； ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、およびクロロプレン、２−フルオロ−ブタジ
エン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、
１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、
１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブ
タジエンおよびトリーおよびペンタフルオロブタ
ジエンおよびイソブレンを包含する。 メルカプタンがフリーラジカル重合および共重
合反応において、いわゆる連鎖移動剤として作用
することは当業者に公知である。前述のM1型親
水性モノマーおよびM2型親水性モノマーはフリ
ーラジカル開始剤の存在下に単独重合および／ま
たは共重合され、それ故に式(2)のRf−メルカプ
タンと容易に反応して本発明の式(1)のRf−オリ
ゴマーを生成するであろう。 式(1)の好ましいRf−オリゴマーは、式(1)にお
いて Rfが炭素数６−14の枝分れ鎖または直鎖パー
フルオロアルキル基であり Ｅがエチレン、 〔−M1〕−は
分の炭素原子に加えて８−1000の炭素原子の骨格
をもつ、パーフルオロサルフアイドを末端基とす
る新規オリゴマー類であつて、その骨格は親水性
モノマー単位または親水性および疎水性モノマー
単位からなるもの、それらの製法、表面張力降下
剤としてのそれらの用途、および消火泡沫用の蛋
白質加水分解生成物中へのそれらの混和に関する
ものである。 蛋白質消火泡末はPerri（“Fire Fightig
Foams”，J.J.Bikerman編、Foams；Theory
and Industrial Applications，Reinhold
publishing Corp.，N.Y.1953，pp.189−242）よ
り、またN.O.Clark（Spec.ReportNo.６，D.S.I.R.，
H.M.Stationany Office，London，1947）によ
り記述されている。これらは、角、ひずめ、髪、
羽毛、血、魚鱗から誘導された主にケラチン、ア
ルブミン、グロブリンの動物蛋白質および大豆
粉、エンドウ粉、トウモロコシ粉からの植物蛋白
質のような蛋白質基材から誘導された水性消火泡
末を含む。 さらに、このような組成物は安定剤として種々
の原子価の金属塩、低温性能を付与するための溶
剤、保護コロイドおよびサポニンを含有してもよ
い。 蛋白質泡沫は、大量の可燃性溶体、精油所内タ
ンク用地内および低引火点燃料、例えばガソリン
が貯蔵されているいずれの場所における可燃性の
液体を包含する非常に危険な場所で用いる消火剤
として開発された。長い前燃焼は燃料層中に熱い
帯域を形成するという危険は常に存在し、このよ
うな状況の下では標準の蛋白質泡沫は用いられて
も速かに燃料に汚染されて自身が燃焼するのでそ
の効果は限られる。 このような蛋白質加水分解生成物型の消火泡沫
は、米国特許第3475333号および英国特許第
1245124号に記載されたようにフツ素界面活性剤
の添加により、もつと効果的にされる。これら
の、いわゆるフツ素蛋白質泡沫組成物は主として
３％または６％稀釈用の濃厚物として、大量に貯
蔵された可燃性液体を包含する非常に危険な場所
における火災に対して用いられる。これらは石油
および石油化学工業用のすぐれた泡沫消火剤とし
て多くの石油および化学会社により広く受け入れ
られている。それらはまた航空機の墜落火災の抑
制および消火、ならびに炭化水素流出火災に対す
る一般的使用のための最適泡沫特性を示す。 前記特許においてRf界面活性剤は、より良好
な泡沫移動性、少ない消火時間、および炭化水素
吸収に対する小さい感度を付与することによつて
蛋白質型消火泡沫に改良された性質を付与するた
めに混和される。 米国特許第3475333号および英国特許第1245124
号に開示されたRf界面活性剤は本発明のオリゴ
マーとは構造において明瞭に相違する。さらに、
前記の特許に開示されたRf界面活性剤を含む蛋
白質泡沫は、このような界面活性剤を含まない蛋
白質泡沫と比較すれば炭化水素の火災を消す際に
消火時間を減少させるのに有益ではあるが、これ
らのRf界面活性剤は蛋白質泡沫濃厚物の与えら
れた量で覆われうる面積が減少されて行き、かつ
より速かに泡沫の消失（drainage）は燃焼がも
とへもどるのを抑える効果を減少させる故に、望
ましからざる副次的効果とみなされる蛋白質泡沫
の発泡ならびに消失時間（foam drainage
time）を減少させる傾向がある。 本発明はパーフルオロアルキルメルカプタンお
よび親水性および疎水性モノマーからラジカル重
合により誘導されたパーフルオロアルキル基を末
端とする新期オリゴマー、このようなオリゴマー
の蛋白質泡沫型消火組成物への添加物として、お
よび水性系用の表面張力降下剤としての用途に関
する。 包括的には、この新規オリゴマーは次式で表わ
すことができる。 (1) Rf−Ｅ−Ｓ−〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ 式(1)においてRfは直鎖または枝分れ鎖パーフ
ルオロアルキル基であつて４−18個の炭素原子を
有するもの、炭素原子５−19個を有するパーフル
オロアルキルオキシアルキレン基またはそれらの
混合基、 Ｅは直鎖または枝分れ鎖アルキレン基で１−12
個の炭素原子を有するもの、 −CON（R′）−E′−，−SO2N（R′）−E′−，−
E″−CON（R′）−E′−，−E″−Ｓ−E′−，−E″−
Ｎ
（R′）−Ｅ−または−E″−SO2N（R′）−E′−（こゝ
でR′は水素または炭素数１−６のアルキル基、
E′は炭素数２−８のアルキレン基で、E″は炭素
数１−４のアルキレン基）、〔−M1〕−は親水性ビニ
ルモノマーから誘導された親水性モノマー単位を
表わし、かつ〔−M2〕−は疎水性ビニルモノマーか
ら誘導された疎水性モノマー単位を表わし、 ｘとｙの和は４と約500との間にあり、また
ｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間で、ｘは４から約500ま での整数、ｙは０または250までの整数である。
好ましくはｘとｙとの和は10と約200との間にあ
り、ｙは０である。 この新規オリゴマー中にオリゴマー単位が不規
則に分布しうるので、この式はこのオリゴマー単
位の実際の順序を表現しようとするものでない。
また、〔−M1〕−および〔−M2〕−単位が誘導されるモ
ノマーそれ自体は公知である。 本発明の新規オリゴマーは、親水性モノマーす
なわちM1型のモノマーを疎水性モノマーすなわ
ちM2型モノマーとともに、あるいはそれなしに、
次式のRf−メルカプタンの存在下に重合するす
ることにより合成される。 (2) Rf−Ｅ−SH− 式(2)においてRfおよびＥは前に定義したとお
りである。 式(2)のRfメルカプタンは特に米国特許
2894991，2961470，2965677，3088849，3172910，
3555663，3655732，3686283，3883596，3886201，
3935277および3514487に記載されている。 あるいは適当なRfメルカプタンは、Rf酸ハラ
イド、例えばRfSO2ClまたはRfCOClをアミノメ
ルカプタン、例えばＨ−Ｎ（R′）−E′−SHと不活
性溶剤中で反応させて容易に調製されうる。 最も好ましいメルカプタンは式Rf（CoH2o）SH
で表わされるもの（ｎは１−12）、例えばRf
CH2CH2SH（Rf＝C6F13−C12F25）およびさらに
次式で表わされるものである。 C8F17CH2CH2SCH2CH2SH C8F17CH2CH2SCH2CH2CH2SH C8F17CH2CH2OCH2CH2SH C8F17CH2CH2OCH2CH2CH2SH C8F17CH2CH2N（CH3）CH2CH2CH2SH （CH3）2CF（CF2）6CH2CH2SH C8F17SO2NHCH2CH2SH C8F17SO2N（CH3）CH2CH2SH C7F15CONHCH2CH2SH C10F19OC6H4SH C8F17CH2CH2SO2NHCH2CH2SH C8F17CH2CH2SO2N（CH3）CH2CH2SH 少なくとも１個の親水基を含むM1型の親水性
モノマーはそれ自体公知で、多くは市販されてい
る。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、そ
れらの塩、ならびに２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまた
は２，３−ジヒドロキシプロピルエステルなどの
それらの酸のヒドロキシアルキルエステル、また
は次式 (3) HO−CnH2n−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）o−R1 〔式(3)においてＲは水素またはメチル基を表わ
し、ｍは２−５であり、かつｎは１−20を表わ
す〕のアルコールのエステルのようなエトキシル
化またはポリエトキシル化ヒドロキシアルキルエ
ステルまたはエチレンオキサイド単位の一部がプ
ロピレンオキサイド単位により置換された類似の
アルコールのエステルである。さらに、適当なエ
ステル類は２−（ジメチルアミノ）−エチル−、２
−（ジエチルアミノ）−エチル−および３−（ジメ
チルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルエステル
類のようなジアルキルアミノアルキルアクリレー
トまたはメタクリレート類である。いま一つの類
の親水性モノマーはアクリルアミドおよびメタク
リルアミド、ならびにＮ−（ヒドロキシメチル）
アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキサブチル）アクリ
ルアミドおよびＮ−〔１，１−ジメチル−２−（ヒ
ドロキシメチル）−３−オキサブチル）〕−アクリ
ルアミドのような低級ヒドロキシアルキル、低級
オキサアルキルまたは低級ジアルキルアミノアル
キル基により置換されたアミド類である。さら
に、重要な親水性モノマーは、例えばトリメチル
アミン−メタクリルイミドおよびジメチル−（２
−ヒドロキシプロピル）−アミン−メタクリルイ
ミドおよびアクリル酸の対応する誘導体；モノオ
レフイン性スルホン酸およびその塩、例えばエチ
レンスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソー
ダ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸；Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）−
エチル〕アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキ
シプロピル〕−メタクリルアミド、または複素環
窒素含有モノマーのモノオレフイン性誘導体、例
えばＮ−ビニル−ピロール、Ｎ−ビニル−スクシ
ンイミド、１−ビニル−ピロリドン、１−ビニル
−イミダゾール、１−ビニル−インドール、２−
ビニル−イミダゾール、４(5)−−ビニル−イミダ
ゾール、２−ビニル−１−メチル−イミダゾー
ル、５−ビニル−ピラゾリン、３−メチル−５−
イソプロペニルもしくは−５−メチレン−ヒダン
トイン、３−ビニルオキサゾリドン、３−メタク
リリル−２−オキサゾリドン、５−メタクリリル
−５−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリドン、２−および
４−ビニル−ピリジン、５−ビニル−２−メチル
−ピリジン、２−ビニル−ピリジン−１−オキサ
イド、３−イソプロペニル−ピリジン、２−およ
び４−ビニル−ピペリジン、２−および４−ビニ
ル−キノリン、２，４−ジメチル−６−ビニル−
ｓ−トリアジン、４−アクリリル−モルフイン並
びに上記ピリジン類の四級化誘導体である。 上記のM1型の親水性モノマーは単独で、また
は相互の組合せで、並びに適当なM2型の疎水性
モノマーとの組合せで用いられうる。 重合にコモノマーが必要なM1型の親水性モノ
マーはマレエート、フマレートおよびビニルエー
テルである。例えば次のモノマーの組合せが有用
である。ジ（ヒドロキシアルキル）マレエート例
えばジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートおよ
びエトキシル化ヒドロキシアルキルマレエート、
ヒドロキシアルキルモノマレエート例えば２−ヒ
ドロキシエチルモノマレエートおよびビニルエー
テル、ビニルエステル、スチレンまたはマレエー
トまたはフアレートと容易に共重するいずれかの
モノマーとヒドロキシル化ヒドロキシアルキルモ
ノマレエートとの組合せ；マレエート、フマレー
トまたは一般的にビニルエーテルと容易に共重合
するモノマーと２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのよ
うなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの組合
せ。 M1型の特に有用なモノマーはアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お
よびその塩、並びにヒドロキシエチルメタクリレ
ートである。 M1型の親水性モノマーと共重合するM2型の親
水性モノマーは、それ自体公知であり、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチル
ヘキシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フエ
ニル、ベンジルおよび２−エトキシエチルのよう
なエステル基中に炭素原子を１個以上をもつアク
リレート、メタクリレート、マレエート、フアレ
ートおよびイタコネート； ビニルアセテート、ブチレート、ラウレート、
ステアレート、２−エチル−ヘキサノエートおよ
びベンゾエート、ビニルクロロアセテートおよび
イソプロペニルアセテート、ビニルカーボネート
誘導体のようなエステル基中１−18個の炭素を有
するビニルエステル； スチレンおよびｏ−およびｐ−メチル、３，４
−ジメチル、３，４−ジエチルおよびｐ−クロロ
スチレンのような置換スチレン、エチレン、プロ
ピレンよびブチレンを含めて直鎖および炭素数18
までの炭素原子を側鎖中に含む枝分れ鎖置換α−
オレフインを包含するα−オレフイン； メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、２−メトキ
シエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、
２−エチルブチルエーテル、ジイソプロピルメチ
ルビニルエーテル、１−メチルヘプチルビニルエ
ーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラ
デシルビニルエーテルおよびｎ−オクタデシルビ
ニルエーテル； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、
フツ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、テトラフルオロエチレン、トリフル
オロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン； ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、およびクロロプレン、２−フルオロ−ブタジ
エン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、
１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、
１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブ
タジエンおよびトリーおよびペンタフルオロブタ
ジエンおよびイソブレンを包含する。 メルカプタンがフリーラジカル重合および共重
合反応において、いわゆる連鎖移動剤として作用
することは当業者に公知である。前述のM1型親
水性モノマーおよびM2型親水性モノマーはフリ
ーラジカル開始剤の存在下に単独重合および／ま
たは共重合され、それ故に式(2)のRf−メルカプ
タンと容易に反応して本発明の式(1)のRf−オリ
ゴマーを生成するであろう。 式(1)の好ましいRf−オリゴマーは、式(1)にお
いて Rfが炭素数６−14の枝分れ鎖または直鎖パー
フルオロアルキル基であり Ｅがエチレン、 〔−M1〕−は
【式】ま
たは
【式】
ここで
T1は−COOMe，−CONH2，−CONHR2，
−CONR2R3，−CONH−E1−NR2R3，
−CONH−E1−NR2R3R4X，−
CONHCH2OH， −CONHCH2OR2，−CONHE2OH， −CO（OE1）oR1，−COOCH2CHOHCH2OH， −CONH−E2−SO3Me，−CON（E1OH）2 T2は−OH，−OE2OR1，−（OE1）oOR1， −SO3Me，−C6H4SO3Me，
CONHCH2OH， −CONHCH2OR2，−CONHE2OH， −CO（OE1）oR1，−COOCH2CHOHCH2OH， −CONH−E2−SO3Me，−CON（E1OH）2 T2は−OH，−OE2OR1，−（OE1）oOR1， −SO3Me，−C6H4SO3Me，
【式】ピリジニウムハライド、
−NHCOR1，−NH2
T3およびT4は独立に−COOMe，−CONH2，
−CO（OE1）oOR1，−CONH−E1−OH，
−CON（E1−OH）2
R1は水素またはメチル基
R2，R3，R4は独立に炭素数１−６のアルキル
基 E1は炭素数２または３のアルキレン基 E2は炭素数２−６のアルキレン基 Meは水素またはアルカリ金属 Ｘはハライド、また ｎは１−20 〔−M2〕−は
基 E1は炭素数２または３のアルキレン基 E2は炭素数２−６のアルキレン基 Meは水素またはアルカリ金属 Ｘはハライド、また ｎは１−20 〔−M2〕−は
【式】ま
たは
【式】
ここでG1は−COOR5，−OCOR2，−CN，
−OR5，−C6H5，−C6H4X
G2は水素、R2またはハライド
G3およびG4は独立−COOR5または一緒に−
CO−Ｏ−CO− R1，R2，Ｘは前に定義したとおり R5は炭素数１−18のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または炭素数６−18のアルケ
ニル基 ｘとｙとの和は４と約500との間であり、 かつｘ／ｘ＋ｙは0.5と１との間である。好ましく はｘ＋ｙは５−250あるいは10−200である。 さらに好ましくは、ｘとｙの和は10と約200と
の間にあり、もつとも好ましくは10および約100
の間でｘ／ｘ＋ｙは約0.5−１である。 式(4)で表わされるオリゴマーが特に重要であ
る。 ここでRfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、 Ｅは−CH2CH2− E1′およびE2′は独立に水素またはメチル基 ＴおよびＧはそれぞれ独立に−CONH2，−
COOH
CO−Ｏ−CO− R1，R2，Ｘは前に定義したとおり R5は炭素数１−18のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基または炭素数６−18のアルケ
ニル基 ｘとｙとの和は４と約500との間であり、 かつｘ／ｘ＋ｙは0.5と１との間である。好ましく はｘ＋ｙは５−250あるいは10−200である。 さらに好ましくは、ｘとｙの和は10と約200と
の間にあり、もつとも好ましくは10および約100
の間でｘ／ｘ＋ｙは約0.5−１である。 式(4)で表わされるオリゴマーが特に重要であ
る。 ここでRfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、 Ｅは−CH2CH2− E1′およびE2′は独立に水素またはメチル基 ＴおよびＧはそれぞれ独立に−CONH2，−
COOH
【式】
−COO−E1′−OH，−CONH−E1′−SO3H，−
CONHCH2OR7′， −COOCH2CHOHCH2NR4′R5′R6′Xおよ
び −CONHE1′NR4′R5′ ここでＲはエチル基および好ましくはメチル
基、Ｘはクロライドまたはブロマイド、E1′は炭
素数１−３の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基、
R4′，R5′およびR6′は独立に炭素数１−４のアル
キル基で、またR7′は水素または炭素数１−４の
アルキル基、好ましくは水素またはメチル基であ
り、かつｘ＋ｙ＝５−500である。 好ましくはｘは５−45で、かつｙは０である。 もつとも好ましいRf−オリゴマーは式(5)Rf−
Ｅ〔−M1〕−xＨで表わされるものである。式(5)にお
いて、Rfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ鎖
パーフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数６
−12の直鎖パーフルオロアルキル基 Ｅ−は−CH2CH2− 〔−M1〕−は
CONHCH2OR7′， −COOCH2CHOHCH2NR4′R5′R6′Xおよ
び −CONHE1′NR4′R5′ ここでＲはエチル基および好ましくはメチル
基、Ｘはクロライドまたはブロマイド、E1′は炭
素数１−３の直鎖または枝分れ鎖アルキレン基、
R4′，R5′およびR6′は独立に炭素数１−４のアル
キル基で、またR7′は水素または炭素数１−４の
アルキル基、好ましくは水素またはメチル基であ
り、かつｘ＋ｙ＝５−500である。 好ましくはｘは５−45で、かつｙは０である。 もつとも好ましいRf−オリゴマーは式(5)Rf−
Ｅ〔−M1〕−xＨで表わされるものである。式(5)にお
いて、Rfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ鎖
パーフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数６
−12の直鎖パーフルオロアルキル基 Ｅ−は−CH2CH2− 〔−M1〕−は
【式】
【式】
【式】および／または
【式】
かつ、ｘは５−250、好ましくは10−200、もつ
とも好ましくは15−50である。 蛋白質泡沫添加剤として用いられるもつとも好
ましいRfオリゴマーは上掲の構造 Rf−Ｅ−Ｓ−〔−M1〕−Ｈを有する。ここで〔−M1
〕−は
とも好ましくは15−50である。 蛋白質泡沫添加剤として用いられるもつとも好
ましいRfオリゴマーは上掲の構造 Rf−Ｅ−Ｓ−〔−M1〕−Ｈを有する。ここで〔−M1
〕−は
【式】でｘは５−100、好ましくは５
−50、もつとも好ましくは10−50である。
式(5)中の〔−M1〕−として記載された繰返し単位
はオリゴマー中で結合された形で存在しうる。す
なわち、例えば二つの異なつた親水性単位が次の
ような式(5)のオリゴマ、を形成しうる。 ここでX1＋X2の和は式(5)について定義された
Ｘの意味を有する。好ましいX1＋X2は10−50、
より好ましくは10−20である。 重合反応は実質的に水を含まない反応媒体中に
おいて、好ましくは、メタノールもしくはイソプ
ロパノールのような低級アルコール、またはアセ
トン、あるいは反応体および触媒を溶解する低級
セロソルブ中において行なわれる。 同様にオリゴマー化温度は20と60℃との間の温
度に保たれるが、100℃までの温度が同様に用い
られうる。最適温度はそれぞれのオリゴマー化に
対して容易に決定されうる。そして、その温度は
反応、モノマーの比反応性および用いられる特定
のフリーラジカル開始剤に依存する。有効な触媒
反応に必要なフリーラジカル生長反応を容易にす
るために、酸素を含まない雰囲気が好ましく、オ
リゴマー化は窒素雰囲気中で行なわれる。 用いる触媒はパーオキサイド、パーサルフエー
トまたはアゾ化合物のようなフリーラジカル開始
剤でなければならない。これらの化合物は当該技
術においてはよく知られている。特に効果的な結
果は有機パーオキサイドおよびハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素、アゾ触媒および水溶性パー
サルフエートを用いて得られる。特殊な例をあげ
ると過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキサイド、特にアゾ触
媒２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリ
ル）、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノプロパ
ン、１−tert−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘ
キサン、および２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシヴアレロニトリル）である。 触媒量の開始剤が用いられる。すなわち、特定
の開始剤とモノマーの系によつて、その量はモノ
マーの0.01と0.5重量％の間である。好ましいア
ゾ触媒に関しては、モノマー重量の0.01から0.2
重量％のアゾ触媒が用いられる。より多量の開始
剤を用いても特に効果はない。 M1およびM2型のモノマーから新規Rfオリゴマ
ーを、前述したように１段階重合反応で合成する
のが最も実際的である。しかしながら、新規Rf
−オリゴマーを２段階合成で合成することが可能
であり、またある事情の下では必要である。この
合成法では、M2型の加水分解性疎水性モノマー
は式(2)のRf−メルカプタンの存在下に重合され
て〔−M1〕−モノマー単位を含有するRf−オリゴマ
ーが得られる。第２段階において、このような
Rf−オリゴマーは塩基、好ましくはか性ソーダ
またはか性カリのアルコール溶液によつて加水分
解される。この加水分解プロセスにおいて、選ば
れた〔−M2〕−モノマー単位が親水性〔−M1〕−モノマ
ー単位に転化される。この方法において、酢酸ビ
ニルモノマー単位はビニルアルコールモノマー単
位に転化されるか、またはマレエートエステル単
位はマレイン酸単位に転化される。同様に、マレ
イン酸無水物モノマー単位を含有するRf−オリ
ゴマーは加水分解されるか、またはアミド化され
うる。この２段階経路は、しかしながら、１段階
合成経路よりも費用がかる。この１段階合成経路
は多数のM1型市販親水性モノマーの入手可能性
の故に好ましくかつ可能とされる。 蛋白質泡沫添加剤としてか、または水性系の表
面張力降下剤としてもつとも望ましい特性を有す
る式(1)のRf−オリゴマーを合成するために、Rf
−Ｅ−Ｓセグメントの疎水性および疎水性対オリ
ゴマー中の〔−M1〕−モノマー単位の親水性および
〔−M2〕−モノマー単位の疎水性を均衡させること
が必要である。諸特性の望ましいバランスを達成
するために、オリゴマー中に１以上の〔−M1〕−型
単位および２以上の〔−M2〕−型単位を存在させる
ことが有利でありうる。しかし、多くの場合、疎
水性の〔−M2〕−型モノマー単位の組込みが疎油
性／疎水性対親水性の固有のバランスを達成する
のに全く必要ないこともまた発見された。 さらに、Rf−基の鎖長および特性、ならびに
M1およびM2モノマー単位の比を選択することに
よつて、本発明のパーフルオロ脂肪族サルフアイ
ドを末端とするオリゴマーを含有する蛋白質泡沫
の膨張および消火速度を変化させうることが見出
された。本発明のオリゴマーを用いて蛋白質消火
泡沫の泡沫膨張を改変しうることに加えて、本発
明の組成物は改良された消火時間および与えられ
た蛋白質泡沫濃厚物をもつた炭化水素含浸に対す
る最少の感度を与えるような方法で製造される。
この新規オリゴマーの大部分の施用については、
Rf−オリゴマーの水または水−溶媒混合物中、
少なくとも0.01重量％の溶解度を達成することが
望ましい。これらの極めて小さい量でも、蛋白質
泡沫中でRf−オリゴマーは重要な効果をもつて
いる。 適当なM1およびM2型のモノマーを選択するこ
とによつて、もつとも重要でさえあるが、重合
度、すなわちRf−Ｅ−Ｓセグメント対〔−M1〕−x〔−
M2〕−yＨにより形成されるセグメントの重量比を
変えることによつて、水性系の表面張力を何れか
の望ましい程度で、かつ16ダイン／cmのように低
い値まで減少させるRf−オリゴマーが調整され
うることも見出された。米国特許2915544，
3274244，3621059および3668233に例示された古
典的なフルオロケミカル界面活性剤は表面張力を
15ダイン／cmのような低い値に減少させることが
知られているが、一方では、多くの用途にはこの
ような極端に低い表面張力は要求されず、このこ
とは多くの場合、非常に高価なフルオロケミカル
界面活性剤を使用する必要のないこともまた知ら
れている。本発明のRf−オリゴマーについては、
水中で、のちに例示する76ダイン／cmと約16ダイ
ン／cmとの間のいずれかの好ましい表面張力を与
えるRf−オリゴマー組成物を製造することが可
能である。いずれか望みの範囲の表面張力特性を
与えるRf−オリゴマーを設計しうる可能性によ
つて、この新規Rf−オリゴマーは、通常、もつ
と高価な古典的なフルオロケミカル表面活性剤が
添加剤として現在用いられている多くの適用分野
において有用な非常に価格効率のよい表面張力降
下剤である。新規なRf−オリゴマーは、それ故、
油またはシリコーンによつて汚染されたぬらすの
が困難な基体をぬらし、かつ液体をその基体上に
拡げることを改良する適用場面において用いるこ
とができる。Rf−オリゴマーを含有する水性系
のこれらの特性が要求される適用領域は以下のと
おりである。 印刷インキ、ペンキ、金属およびかんのコーテ
イング 床、家具および自動車みがき、 クリナーおよびグリース除去剤、 写真、殺虫剤、除草剤および殺菌剤のエマルジ
ヨンおよび分散液、 顔料および染料分散液並びにせんい、織物およ
びレザー仕上げ剤、 ヘヤースプレー、シヤンプーおよびコンデイシ
ヨーナー、シエービングクリームおよび皮ふ保護
製品のような消費者および個人用製品、油回収系
および破断液体（fraoturing ftuid）および古典
的なフルオロケミカル界面活性剤が用いられてい
る多数のその他の領域。 前に述べられたように、新規なRf−オリゴマ
ーは消火剤として用いられる蛋白加水分解物泡沫
水性濃厚物に対する添加剤として特に有用であ
る。新規Rf−オリゴマーを含有するこのような
いわゆるフツ化蛋白質泡沫濃厚粉は、望ましい遅
い泡沫消火速度としてすぐれた泡沫膨張率、およ
び燃料汚染に対する高い許容性を示す。結果とし
て、このようなフツ化蛋白質泡沫は消火困難な燃
料火災を抑制し、かつ消火し、またしつかりし
た、永続する泡沫のブランケツトを形成する。こ
の泡沫のブランケツトは可燃性の蒸気の放出を抑
制し、大きな安定性および耐熱性をもち、熱いタ
ンク壁に対して効果的なシーリングをなし、また
再発火および逆燃焼に対して高い抵抗性をもつて
いる。 すぐれたフツ化蛋白質組成物の特徴となるその
他のフアクターは、ふちの火災の消火、泡沫のブ
ランケツトの平滑さおよび極小の炭化特性であ
る。本発明のオリゴマーの界面活性剤はこれらの
顕著な特性をフツ化蛋白質泡沫消火剤に付与す
る。このようなフツ化蛋白質泡沫濃厚物は淡水ま
たは海水で直接稀釈されることができ、またすぐ
れた長期間の安定化を示す。これらはあふれ出た
火の表面に直接またはタンクフアーム保ごシステ
ムにおけるように表面施用法によつて施用されう
る。このようなシステムにおいては水性フツ化蛋
白質泡沫は燃える液体の表面下に導入されて、表
面に浮び上がり、ここで泡沫は拡がり、火を消
す。 好ましくは、貯蔵タンクまたは容器中の燃焼す
る疎水性液体を消火するのに次のプロセスが用い
られる。すなわち、燃ている液体の表面下に水性
泡沫を導入し、この泡沫はその液体の表面に浮き
上がる。この泡沫は蛋白質加水分解物の泡沫で実
質的完全に安定化するに充分な濃度の水溶液から
調製される。この水溶液は、また式(1)または式(4)
から(10)のオリゴマーを約0.003から0.3％（重量）
を含有している。 本発明のオリゴマーからなる添加剤を加えた蛋
白質泡沫消火組成物を粉末消火材とともに用いる
消火方法においては、まず粉末消火材が可燃物質
（通常は可燃性液体）に施用されて火を消し、つ
いで上述のフツ化蛋白質泡沫組成物が表面に施用
されて可燃性物質を被覆し、熱表面によるその可
燃性物質の再点火を防ぐ。 蛋白質泡沫は３％または６％に稀釈するための
濃厚物として市販されている。このことは、これ
らの濃厚物が用いられる場合、３％濃厚物が淡水
または海水と、濃厚物３容対水97容の割合で混合
されることを意味する。同様に、６％濃厚物は淡
水または海水と、濃厚物６容対水94容の割合で混
合される。それ故、本発明のオリゴマーは３％型
濃厚物中に約0.1％から約10％の量で含まれてい
る。同様に、このオリゴマーは６％型濃厚物中に
約0.2％から約20％の量で含まれる。実際の量は
所望の効果に依存する。 一般に、濃厚物は水で稀釈され、ついで蛋白質
加水分解物水性泡沫生成濃厚物組成物を提供す
る。この組成物は約15から約35倍容の水で稀釈し
てのち、消火泡沫を生成させるためのものであつ
て、稀釈後に生成する泡沫を実質的に完全に安定
化するために充分な蛋白質加水分解生成物および
溶解または分散条件において式(1)または式(4)から
(10)のオリゴマーを、稀釈後に約0.003から0.3重量
％となるような濃度で含む蛋白質加水分解生成物
の水溶液からなる。 実施例 以下に述べるのは本発明のオリゴマーの製造と
有用性を説明するための実施例のリストである。
これらの実施例は説明の目的のみのもので、いか
なる方法においても本発明を限定するものと解さ
るべきではない。 以下の実施例において、Rfは特に示さない限
り、ほぼ次の重量比でパーフルオロアルキル基の
混合物を示し、 C6F13／C8H17／C10F21＝実質的に34％／38
％／23％またC12F25を含んでもよい。なお高級な
パーフルオロアルキル基が少量存在してもよい。 実施例１−73は本発明のオリゴマーの製法を説
明する。実施例74−123は何にしてもそれらが蛋
白質泡沫の泡沫膨脹比および消失速度を改変する
のに用いられうるかを示す。最後に実施例124−
148はコーテイング系におけるオリゴマーの有用
性を例示する。 オリゴマーの製造は直線的に進み、かつ反応は
空気または酸素の不存在下に容易におこり、この
ことは多くの場合に、数時間以内に沈澱する固体
の生成により実証される。オリゴマーはHPLC
（high performance liquid chromatography）
技術を用いて直接に識別される。製品の生成はヨ
ード試験により安定されるメルカプタンの完全な
消失およびHPLCにより明確に定量されたモノマ
ーのほとんど完全な消費によつても確認される。
オリゴマーはそらの水溶性、水性表面張力降下能
力、およびそれらの蛋白質泡沫特性への影響によ
り識別される。 ｘ＋ｙの値を示すオリゴマーについて示された
構造は理想化されている。HPLC分析よれば、こ
のような生成物はｘ＋ｙの単一の値を中心として
分布する組成物からなることを示している。 実施例 １ ４の反応器に0.73Kgのメタノールを導入し、
ついで同時に２つの反応器流、その一つは0.64Kg
メタノール中の0.64Kgのアクリルアミドを含む流
れ、いま一つは0.28KgのRfCH2CH2SH、0.28Kgの
メタノールおよび重合開始剤として0.6gの２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を含む流れを装入する。これらの反応体の比
率は15モルのアクリルアミドに対してRf
CH2CH2SH1モルに相当する。これらの２つの流
れは２時間にわたつて、58−63℃において反応器
に添加され、それによつて発熱のオリゴマー化を
完全に、かつ完全に抑制しながらテロメリゼーシ
ヨン生成物が得られる。装入が終つて、反応は58
−63℃においてメタノール中の開始剤をさらに
0.06g添加されて４時間続けられる。生成物は水
で活性物質20％に稀釈されて消火のための施用に
おける添加剤として用いるのに適した透明溶液が
生成される。 紫外線（215nm）検出および傾斜逆転相溶離法
を用いてHPLCにより生成物を分析してエンベロ
ープの下に生成物の分布が存在していることが認
められた。 再度、UV検出と傾斜溶離法を用いて生成物の
HPLC分析を行なつてアクリルアミドモノマーの
消費が確認された。 生成物の表面張力は次のとおりである。 活性物質％ 0.001 0.01 0.1 表面張力ダイン／cm 62 30 21 Rf−分布％：C6，C8，C10，C12：34，36，23，
５ 実施例 ２−７ 118mlのガラスびん中に、RfCH2CH2SH、３−
トリメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートクロライド（THMA）、25％固体物
質含有溶液とするための34.5gのメタノールおよ
び２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）0.15gが添加された。びんは窒素でパー
ジされ、シールされて58℃の振とう水浴中に18時
間置かれた。始めの反応混合物と最終生成物の両
方とも透明なメタノール溶液であつた。反応期間
の終りにおいて、びんの内容物は75℃の通風炉中
で20時間、ついで0.2mmの真空炉中40℃において
５時間加熱して乾燥し固体生成物を得た。実質的
に定量的収率で得られた生成物はうすいコハク色
の脆い固体であつた。 第１表にこれら種々のRf−オリゴマーの調製
の実験データが示されている。第２表には固体濃
度0.1％におけるRf−オリゴマーに対する表面張
力値が示されている。
はオリゴマー中で結合された形で存在しうる。す
なわち、例えば二つの異なつた親水性単位が次の
ような式(5)のオリゴマ、を形成しうる。 ここでX1＋X2の和は式(5)について定義された
Ｘの意味を有する。好ましいX1＋X2は10−50、
より好ましくは10−20である。 重合反応は実質的に水を含まない反応媒体中に
おいて、好ましくは、メタノールもしくはイソプ
ロパノールのような低級アルコール、またはアセ
トン、あるいは反応体および触媒を溶解する低級
セロソルブ中において行なわれる。 同様にオリゴマー化温度は20と60℃との間の温
度に保たれるが、100℃までの温度が同様に用い
られうる。最適温度はそれぞれのオリゴマー化に
対して容易に決定されうる。そして、その温度は
反応、モノマーの比反応性および用いられる特定
のフリーラジカル開始剤に依存する。有効な触媒
反応に必要なフリーラジカル生長反応を容易にす
るために、酸素を含まない雰囲気が好ましく、オ
リゴマー化は窒素雰囲気中で行なわれる。 用いる触媒はパーオキサイド、パーサルフエー
トまたはアゾ化合物のようなフリーラジカル開始
剤でなければならない。これらの化合物は当該技
術においてはよく知られている。特に効果的な結
果は有機パーオキサイドおよびハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素、アゾ触媒および水溶性パー
サルフエートを用いて得られる。特殊な例をあげ
ると過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサ
イド、tert−ブチルパーオキサイド、特にアゾ触
媒２，2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２
−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリ
ル）、２−tert−ブチルアゾ−２−シアノプロパ
ン、１−tert−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘ
キサン、および２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チル−４−メトキシヴアレロニトリル）である。 触媒量の開始剤が用いられる。すなわち、特定
の開始剤とモノマーの系によつて、その量はモノ
マーの0.01と0.5重量％の間である。好ましいア
ゾ触媒に関しては、モノマー重量の0.01から0.2
重量％のアゾ触媒が用いられる。より多量の開始
剤を用いても特に効果はない。 M1およびM2型のモノマーから新規Rfオリゴマ
ーを、前述したように１段階重合反応で合成する
のが最も実際的である。しかしながら、新規Rf
−オリゴマーを２段階合成で合成することが可能
であり、またある事情の下では必要である。この
合成法では、M2型の加水分解性疎水性モノマー
は式(2)のRf−メルカプタンの存在下に重合され
て〔−M1〕−モノマー単位を含有するRf−オリゴマ
ーが得られる。第２段階において、このような
Rf−オリゴマーは塩基、好ましくはか性ソーダ
またはか性カリのアルコール溶液によつて加水分
解される。この加水分解プロセスにおいて、選ば
れた〔−M2〕−モノマー単位が親水性〔−M1〕−モノマ
ー単位に転化される。この方法において、酢酸ビ
ニルモノマー単位はビニルアルコールモノマー単
位に転化されるか、またはマレエートエステル単
位はマレイン酸単位に転化される。同様に、マレ
イン酸無水物モノマー単位を含有するRf−オリ
ゴマーは加水分解されるか、またはアミド化され
うる。この２段階経路は、しかしながら、１段階
合成経路よりも費用がかる。この１段階合成経路
は多数のM1型市販親水性モノマーの入手可能性
の故に好ましくかつ可能とされる。 蛋白質泡沫添加剤としてか、または水性系の表
面張力降下剤としてもつとも望ましい特性を有す
る式(1)のRf−オリゴマーを合成するために、Rf
−Ｅ−Ｓセグメントの疎水性および疎水性対オリ
ゴマー中の〔−M1〕−モノマー単位の親水性および
〔−M2〕−モノマー単位の疎水性を均衡させること
が必要である。諸特性の望ましいバランスを達成
するために、オリゴマー中に１以上の〔−M1〕−型
単位および２以上の〔−M2〕−型単位を存在させる
ことが有利でありうる。しかし、多くの場合、疎
水性の〔−M2〕−型モノマー単位の組込みが疎油
性／疎水性対親水性の固有のバランスを達成する
のに全く必要ないこともまた発見された。 さらに、Rf−基の鎖長および特性、ならびに
M1およびM2モノマー単位の比を選択することに
よつて、本発明のパーフルオロ脂肪族サルフアイ
ドを末端とするオリゴマーを含有する蛋白質泡沫
の膨張および消火速度を変化させうることが見出
された。本発明のオリゴマーを用いて蛋白質消火
泡沫の泡沫膨張を改変しうることに加えて、本発
明の組成物は改良された消火時間および与えられ
た蛋白質泡沫濃厚物をもつた炭化水素含浸に対す
る最少の感度を与えるような方法で製造される。
この新規オリゴマーの大部分の施用については、
Rf−オリゴマーの水または水−溶媒混合物中、
少なくとも0.01重量％の溶解度を達成することが
望ましい。これらの極めて小さい量でも、蛋白質
泡沫中でRf−オリゴマーは重要な効果をもつて
いる。 適当なM1およびM2型のモノマーを選択するこ
とによつて、もつとも重要でさえあるが、重合
度、すなわちRf−Ｅ−Ｓセグメント対〔−M1〕−x〔−
M2〕−yＨにより形成されるセグメントの重量比を
変えることによつて、水性系の表面張力を何れか
の望ましい程度で、かつ16ダイン／cmのように低
い値まで減少させるRf−オリゴマーが調整され
うることも見出された。米国特許2915544，
3274244，3621059および3668233に例示された古
典的なフルオロケミカル界面活性剤は表面張力を
15ダイン／cmのような低い値に減少させることが
知られているが、一方では、多くの用途にはこの
ような極端に低い表面張力は要求されず、このこ
とは多くの場合、非常に高価なフルオロケミカル
界面活性剤を使用する必要のないこともまた知ら
れている。本発明のRf−オリゴマーについては、
水中で、のちに例示する76ダイン／cmと約16ダイ
ン／cmとの間のいずれかの好ましい表面張力を与
えるRf−オリゴマー組成物を製造することが可
能である。いずれか望みの範囲の表面張力特性を
与えるRf−オリゴマーを設計しうる可能性によ
つて、この新規Rf−オリゴマーは、通常、もつ
と高価な古典的なフルオロケミカル表面活性剤が
添加剤として現在用いられている多くの適用分野
において有用な非常に価格効率のよい表面張力降
下剤である。新規なRf−オリゴマーは、それ故、
油またはシリコーンによつて汚染されたぬらすの
が困難な基体をぬらし、かつ液体をその基体上に
拡げることを改良する適用場面において用いるこ
とができる。Rf−オリゴマーを含有する水性系
のこれらの特性が要求される適用領域は以下のと
おりである。 印刷インキ、ペンキ、金属およびかんのコーテ
イング 床、家具および自動車みがき、 クリナーおよびグリース除去剤、 写真、殺虫剤、除草剤および殺菌剤のエマルジ
ヨンおよび分散液、 顔料および染料分散液並びにせんい、織物およ
びレザー仕上げ剤、 ヘヤースプレー、シヤンプーおよびコンデイシ
ヨーナー、シエービングクリームおよび皮ふ保護
製品のような消費者および個人用製品、油回収系
および破断液体（fraoturing ftuid）および古典
的なフルオロケミカル界面活性剤が用いられてい
る多数のその他の領域。 前に述べられたように、新規なRf−オリゴマ
ーは消火剤として用いられる蛋白加水分解物泡沫
水性濃厚物に対する添加剤として特に有用であ
る。新規Rf−オリゴマーを含有するこのような
いわゆるフツ化蛋白質泡沫濃厚粉は、望ましい遅
い泡沫消火速度としてすぐれた泡沫膨張率、およ
び燃料汚染に対する高い許容性を示す。結果とし
て、このようなフツ化蛋白質泡沫は消火困難な燃
料火災を抑制し、かつ消火し、またしつかりし
た、永続する泡沫のブランケツトを形成する。こ
の泡沫のブランケツトは可燃性の蒸気の放出を抑
制し、大きな安定性および耐熱性をもち、熱いタ
ンク壁に対して効果的なシーリングをなし、また
再発火および逆燃焼に対して高い抵抗性をもつて
いる。 すぐれたフツ化蛋白質組成物の特徴となるその
他のフアクターは、ふちの火災の消火、泡沫のブ
ランケツトの平滑さおよび極小の炭化特性であ
る。本発明のオリゴマーの界面活性剤はこれらの
顕著な特性をフツ化蛋白質泡沫消火剤に付与す
る。このようなフツ化蛋白質泡沫濃厚物は淡水ま
たは海水で直接稀釈されることができ、またすぐ
れた長期間の安定化を示す。これらはあふれ出た
火の表面に直接またはタンクフアーム保ごシステ
ムにおけるように表面施用法によつて施用されう
る。このようなシステムにおいては水性フツ化蛋
白質泡沫は燃える液体の表面下に導入されて、表
面に浮び上がり、ここで泡沫は拡がり、火を消
す。 好ましくは、貯蔵タンクまたは容器中の燃焼す
る疎水性液体を消火するのに次のプロセスが用い
られる。すなわち、燃ている液体の表面下に水性
泡沫を導入し、この泡沫はその液体の表面に浮き
上がる。この泡沫は蛋白質加水分解物の泡沫で実
質的完全に安定化するに充分な濃度の水溶液から
調製される。この水溶液は、また式(1)または式(4)
から(10)のオリゴマーを約0.003から0.3％（重量）
を含有している。 本発明のオリゴマーからなる添加剤を加えた蛋
白質泡沫消火組成物を粉末消火材とともに用いる
消火方法においては、まず粉末消火材が可燃物質
（通常は可燃性液体）に施用されて火を消し、つ
いで上述のフツ化蛋白質泡沫組成物が表面に施用
されて可燃性物質を被覆し、熱表面によるその可
燃性物質の再点火を防ぐ。 蛋白質泡沫は３％または６％に稀釈するための
濃厚物として市販されている。このことは、これ
らの濃厚物が用いられる場合、３％濃厚物が淡水
または海水と、濃厚物３容対水97容の割合で混合
されることを意味する。同様に、６％濃厚物は淡
水または海水と、濃厚物６容対水94容の割合で混
合される。それ故、本発明のオリゴマーは３％型
濃厚物中に約0.1％から約10％の量で含まれてい
る。同様に、このオリゴマーは６％型濃厚物中に
約0.2％から約20％の量で含まれる。実際の量は
所望の効果に依存する。 一般に、濃厚物は水で稀釈され、ついで蛋白質
加水分解物水性泡沫生成濃厚物組成物を提供す
る。この組成物は約15から約35倍容の水で稀釈し
てのち、消火泡沫を生成させるためのものであつ
て、稀釈後に生成する泡沫を実質的に完全に安定
化するために充分な蛋白質加水分解生成物および
溶解または分散条件において式(1)または式(4)から
(10)のオリゴマーを、稀釈後に約0.003から0.3重量
％となるような濃度で含む蛋白質加水分解生成物
の水溶液からなる。 実施例 以下に述べるのは本発明のオリゴマーの製造と
有用性を説明するための実施例のリストである。
これらの実施例は説明の目的のみのもので、いか
なる方法においても本発明を限定するものと解さ
るべきではない。 以下の実施例において、Rfは特に示さない限
り、ほぼ次の重量比でパーフルオロアルキル基の
混合物を示し、 C6F13／C8H17／C10F21＝実質的に34％／38
％／23％またC12F25を含んでもよい。なお高級な
パーフルオロアルキル基が少量存在してもよい。 実施例１−73は本発明のオリゴマーの製法を説
明する。実施例74−123は何にしてもそれらが蛋
白質泡沫の泡沫膨脹比および消失速度を改変する
のに用いられうるかを示す。最後に実施例124−
148はコーテイング系におけるオリゴマーの有用
性を例示する。 オリゴマーの製造は直線的に進み、かつ反応は
空気または酸素の不存在下に容易におこり、この
ことは多くの場合に、数時間以内に沈澱する固体
の生成により実証される。オリゴマーはHPLC
（high performance liquid chromatography）
技術を用いて直接に識別される。製品の生成はヨ
ード試験により安定されるメルカプタンの完全な
消失およびHPLCにより明確に定量されたモノマ
ーのほとんど完全な消費によつても確認される。
オリゴマーはそらの水溶性、水性表面張力降下能
力、およびそれらの蛋白質泡沫特性への影響によ
り識別される。 ｘ＋ｙの値を示すオリゴマーについて示された
構造は理想化されている。HPLC分析よれば、こ
のような生成物はｘ＋ｙの単一の値を中心として
分布する組成物からなることを示している。 実施例 １ ４の反応器に0.73Kgのメタノールを導入し、
ついで同時に２つの反応器流、その一つは0.64Kg
メタノール中の0.64Kgのアクリルアミドを含む流
れ、いま一つは0.28KgのRfCH2CH2SH、0.28Kgの
メタノールおよび重合開始剤として0.6gの２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を含む流れを装入する。これらの反応体の比
率は15モルのアクリルアミドに対してRf
CH2CH2SH1モルに相当する。これらの２つの流
れは２時間にわたつて、58−63℃において反応器
に添加され、それによつて発熱のオリゴマー化を
完全に、かつ完全に抑制しながらテロメリゼーシ
ヨン生成物が得られる。装入が終つて、反応は58
−63℃においてメタノール中の開始剤をさらに
0.06g添加されて４時間続けられる。生成物は水
で活性物質20％に稀釈されて消火のための施用に
おける添加剤として用いるのに適した透明溶液が
生成される。 紫外線（215nm）検出および傾斜逆転相溶離法
を用いてHPLCにより生成物を分析してエンベロ
ープの下に生成物の分布が存在していることが認
められた。 再度、UV検出と傾斜溶離法を用いて生成物の
HPLC分析を行なつてアクリルアミドモノマーの
消費が確認された。 生成物の表面張力は次のとおりである。 活性物質％ 0.001 0.01 0.1 表面張力ダイン／cm 62 30 21 Rf−分布％：C6，C8，C10，C12：34，36，23，
５ 実施例 ２−７ 118mlのガラスびん中に、RfCH2CH2SH、３−
トリメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートクロライド（THMA）、25％固体物
質含有溶液とするための34.5gのメタノールおよ
び２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）0.15gが添加された。びんは窒素でパー
ジされ、シールされて58℃の振とう水浴中に18時
間置かれた。始めの反応混合物と最終生成物の両
方とも透明なメタノール溶液であつた。反応期間
の終りにおいて、びんの内容物は75℃の通風炉中
で20時間、ついで0.2mmの真空炉中40℃において
５時間加熱して乾燥し固体生成物を得た。実質的
に定量的収率で得られた生成物はうすいコハク色
の脆い固体であつた。 第１表にこれら種々のRf−オリゴマーの調製
の実験データが示されている。第２表には固体濃
度0.1％におけるRf−オリゴマーに対する表面張
力値が示されている。
【表】
【表】
実施例 ８
実施例２−７の一般的な方法に従つて、Rf
CH2CH2SH2.35g（0.005モル）、２−アクリロイル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（AMPS）5.2g（0.025モル）、メタノール溶媒
22.7gおよび実施例１におけるごときアゾ触媒
0.06gが反応せしめられた。最終生成物は白色の
粉末（Ｆ％、計算値20.5％、分析値17.1％）であ
り、その表面張力値（ダイン／cm）は脱イオン水
中、0.1％固体物質、25℃において26、0.01％固
体物質において33、0.001％固体物質において53
であつた。 実施例 ９ 実施例２−７の一般的方法に従つて、次の物質
がこの順序で236mlのびんに添加された。59.7gの
イソプロパノール溶媒、9.3g（0.045モル）の２−
アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、7.7g（0.045モル）のＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−メタクリルアミド
（DMAPMA）、8.3g（0.015モル）のRf
CH2CH2SHおよび最後に0.25g（0.001モル）の実
施例１におけるごときアゾ触媒。混合物は最初の
加温に際して均一なにり、19時間、60℃において
反応せしめられた。反応が終つて白色の沈澱が得
られた。びんの内容物は500mlの乾燥メチルエチ
ルケトンとともにブレンダー中に移されて粉末が
得られ、これは過により分離され、0.2mmの真
空下に50℃において2.5時間乾燥された。オリゴ
マーの両性生成物は、22.2g（理論値の86.8％）の
収率で、水溶性の白色の粉末として得られた。生
成物の水溶液は振とうされたとき発泡した。 脱イオン水中で、25℃において、0.1％の固体
物質では、この生成物の表面張力値（ダイン／
cm）は33、0.01％の固体物質では34、0.001％の
固体物質では45、0.0001％の固体物質では63であ
る。 実施例 10−11 236mlのびん、RfCH2CH2SH、４−ビニルピリ
ジン、30重量％の固体溶液を生成するに充分なイ
ソプロパノールおよび0.25gの実施例１における
アゾ触媒が混合された。びんは窒素でパージさ
れ、シールされ、58℃において18時間振とう水浴
中におけれた。最初の混合物はほとんど均一な溶
液であつた。 第２段階でイソプロパノールと当重量のヨウ化
メチルがびん中の反応混合物に添加され、反応は
60℃において１時間継続される。固体の生成物は
75℃の通風炉中で、ついで75℃、50mmの真空にお
いて２日間溶媒を蒸発させて単離された。生成物
は水中で濁つた溶液を生成し、この溶液は振とう
すると発泡した。 第３表にこれらの種々のカチオン性オリゴマー
の製造のための実験データが示されている。 第４表に生成物および脱イオン水中、25℃にお
ける表面張力値（ダイン／cm）が記載されてい
る。
CH2CH2SH2.35g（0.005モル）、２−アクリロイル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（AMPS）5.2g（0.025モル）、メタノール溶媒
22.7gおよび実施例１におけるごときアゾ触媒
0.06gが反応せしめられた。最終生成物は白色の
粉末（Ｆ％、計算値20.5％、分析値17.1％）であ
り、その表面張力値（ダイン／cm）は脱イオン水
中、0.1％固体物質、25℃において26、0.01％固
体物質において33、0.001％固体物質において53
であつた。 実施例 ９ 実施例２−７の一般的方法に従つて、次の物質
がこの順序で236mlのびんに添加された。59.7gの
イソプロパノール溶媒、9.3g（0.045モル）の２−
アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、7.7g（0.045モル）のＮ−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−メタクリルアミド
（DMAPMA）、8.3g（0.015モル）のRf
CH2CH2SHおよび最後に0.25g（0.001モル）の実
施例１におけるごときアゾ触媒。混合物は最初の
加温に際して均一なにり、19時間、60℃において
反応せしめられた。反応が終つて白色の沈澱が得
られた。びんの内容物は500mlの乾燥メチルエチ
ルケトンとともにブレンダー中に移されて粉末が
得られ、これは過により分離され、0.2mmの真
空下に50℃において2.5時間乾燥された。オリゴ
マーの両性生成物は、22.2g（理論値の86.8％）の
収率で、水溶性の白色の粉末として得られた。生
成物の水溶液は振とうされたとき発泡した。 脱イオン水中で、25℃において、0.1％の固体
物質では、この生成物の表面張力値（ダイン／
cm）は33、0.01％の固体物質では34、0.001％の
固体物質では45、0.0001％の固体物質では63であ
る。 実施例 10−11 236mlのびん、RfCH2CH2SH、４−ビニルピリ
ジン、30重量％の固体溶液を生成するに充分なイ
ソプロパノールおよび0.25gの実施例１における
アゾ触媒が混合された。びんは窒素でパージさ
れ、シールされ、58℃において18時間振とう水浴
中におけれた。最初の混合物はほとんど均一な溶
液であつた。 第２段階でイソプロパノールと当重量のヨウ化
メチルがびん中の反応混合物に添加され、反応は
60℃において１時間継続される。固体の生成物は
75℃の通風炉中で、ついで75℃、50mmの真空にお
いて２日間溶媒を蒸発させて単離された。生成物
は水中で濁つた溶液を生成し、この溶液は振とう
すると発泡した。 第３表にこれらの種々のカチオン性オリゴマー
の製造のための実験データが示されている。 第４表に生成物および脱イオン水中、25℃にお
ける表面張力値（ダイン／cm）が記載されてい
る。
【表】
【表】
実施例 12−14
第５表に示された実際の量を用いて次のように
して実施例12−14が作成された。機械撹拌器、温
度計、窒素入口管および乾燥管を備えた1000mlの
三つ口フラスコ中に順次RfCH2CH2SH、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、セロソルブ溶媒および実
施例１におけるようなアゾ触媒が添加された。こ
の系は窒素雰囲気に保たれ、撹拌しながら徐々に
60℃に加熱され、17時間、59−63℃に保たれた。
公称37.5％の固体物質セロソルブ溶液は30℃に冷
却され、撹拌しながら水で稀釈された。得られた
透明な淡黄色溶液は過されて透明性が確保され
た。実際の固体（活性物質）含量は過された溶
液を60℃の通風炉中で一昼夜蒸発させることによ
り得られた。 第５表に、これらの種々のｘ値をもつた非イオ
ンオリゴマーを調製するための実験データが示さ
れている。
して実施例12−14が作成された。機械撹拌器、温
度計、窒素入口管および乾燥管を備えた1000mlの
三つ口フラスコ中に順次RfCH2CH2SH、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、セロソルブ溶媒および実
施例１におけるようなアゾ触媒が添加された。こ
の系は窒素雰囲気に保たれ、撹拌しながら徐々に
60℃に加熱され、17時間、59−63℃に保たれた。
公称37.5％の固体物質セロソルブ溶液は30℃に冷
却され、撹拌しながら水で稀釈された。得られた
透明な淡黄色溶液は過されて透明性が確保され
た。実際の固体（活性物質）含量は過された溶
液を60℃の通風炉中で一昼夜蒸発させることによ
り得られた。 第５表に、これらの種々のｘ値をもつた非イオ
ンオリゴマーを調製するための実験データが示さ
れている。
【表】
【表】
実施例 15−17
実施例12−14の一般的方法を用いて種々のｘ値
をもつ非イオンオリゴマーの追加の実施例が作成
された。
をもつ非イオンオリゴマーの追加の実施例が作成
された。
【表】
【表】
実施例 18−24
実施例12−14の一般的操作方法を用いてRf−
CH2CH2SH、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、固
体25％の溶液を与えるに充分なアセトン溶媒およ
び実施例１における如きアゾ触媒が60℃において
18時間反応せしめられた。 第７表に白色固体として実質的に定量的な収率
で得られたこれらの非イオンオリゴマーについて
の実験データが表示されている。
CH2CH2SH、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、固
体25％の溶液を与えるに充分なアセトン溶媒およ
び実施例１における如きアゾ触媒が60℃において
18時間反応せしめられた。 第７表に白色固体として実質的に定量的な収率
で得られたこれらの非イオンオリゴマーについて
の実験データが表示されている。
【表】
実施例 25−28
実施例９の一般的な操作方法を用いて、Rf−
CH2CH2SH、アクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（両者とも親水性モノマー）、
固体物質の30％溶液を与えるに充分なアセトン溶
媒および実施例１におけようなアゾ触媒が60℃に
おいて19時間反応せしめられた。溶媒を蒸発後、
生成物は水性エチルセロソルブ溶液中に可溶な白
色固体として実質的に定量的な収率で分離され
た。 第８表にこれらのオリゴマー物質の製造のため
の実験データが示されている。
CH2CH2SH、アクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（両者とも親水性モノマー）、
固体物質の30％溶液を与えるに充分なアセトン溶
媒および実施例１におけようなアゾ触媒が60℃に
おいて19時間反応せしめられた。溶媒を蒸発後、
生成物は水性エチルセロソルブ溶液中に可溶な白
色固体として実質的に定量的な収率で分離され
た。 第８表にこれらのオリゴマー物質の製造のため
の実験データが示されている。
【表】
実施例 29−31
実施例１の一般的な操作方法を用いて、Rf
CH2CH2SH、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アセトン溶媒および実施例１におけるよう
なアゾ触媒0.25gr（0.001モル）を17時間、60℃に
おいて反応させた。固体物質の30％溶液が得られ
るに充分なアセトン溶媒を用いた。生成物を、実
質的に定量的な収率で、白色の結晶として分離し
た。固体粉質は水性エチルセロソルブ溶液に可溶
であつた。 第９表に、これらのオリゴマー物質製造の実験
データを示した。
CH2CH2SH、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アセトン溶媒および実施例１におけるよう
なアゾ触媒0.25gr（0.001モル）を17時間、60℃に
おいて反応させた。固体物質の30％溶液が得られ
るに充分なアセトン溶媒を用いた。生成物を、実
質的に定量的な収率で、白色の結晶として分離し
た。固体粉質は水性エチルセロソルブ溶液に可溶
であつた。 第９表に、これらのオリゴマー物質製造の実験
データを示した。
【表】
実施例 32−35
実施例１の一般的操作方法を用いて、Rf
CH2CH2SH、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリ
ルアミド、アクリルアミド（両者とも親水性モノ
マー）、アセトン溶媒および実施例１におけるよ
うなアゾ触媒0.15gr（0.0006モル）を58℃におい
て5.5時間反応させた。固体物質の25％溶液が得
られるに充分なアセトン溶媒を用いた。固体生成
物は実質的に定量的な収率で分離された。 第10表に、これらのオリゴマー物質製造の実験
データを示した。
CH2CH2SH、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリ
ルアミド、アクリルアミド（両者とも親水性モノ
マー）、アセトン溶媒および実施例１におけるよ
うなアゾ触媒0.15gr（0.0006モル）を58℃におい
て5.5時間反応させた。固体物質の25％溶液が得
られるに充分なアセトン溶媒を用いた。固体生成
物は実質的に定量的な収率で分離された。 第10表に、これらのオリゴマー物質製造の実験
データを示した。
【表】
実施例 36−40
RfCH2CH2SHおよびアクリルアミドから実施
例における如き触媒を用いて次の実施例が作成さ
れた。この反応はイソプロパノール中において固
体物質濃度20％で16時間、60℃において行われ、
ついで分析のために、固体物質濃度７％まで水で
稀釈された。
例における如き触媒を用いて次の実施例が作成さ
れた。この反応はイソプロパノール中において固
体物質濃度20％で16時間、60℃において行われ、
ついで分析のために、固体物質濃度７％まで水で
稀釈された。
【表】
実施例 41−42
オリゴマーのRf鎖長の泡膨脹率への影響を示
すために、次のオリゴマーが合成された。 １パイント瓶にC6F13CH2CH2SH10.8gr（また
はC8F17CH2CH2SH13.55gr）、アクリルアミド
30gr、イソプロピルアルコール（IA）132.4grお
よび実施例１における如き触媒0.03grが装入され
た。これらの瓶は窒素で完全にパージされ、75℃
の浴に一昼夜置かれた。得られた混合物はIPAを
蒸発して水を装入することにより固体物質20％、
IPA25％、水55％として分離された。 生成物はHPLCによりエンベロープ下での成分
の分布を示すために分析された。C8F17誘導体の
分布エンベロープはF6F13の分布エンベロープよ
りも永い保持時間のところが中心となつた。 ａ 実施例41：Rf＝C6F13 実施例42：Rf＝C8F17 実施例 43−45 RfCH2CH2SHおよびアクリルアミドから、２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を触媒として用い、次の実施例が作成され
た。反応はアセトン中で固体物質濃度35％におい
て、16時間、60℃で行なわれた。通風炉中で45℃
において溶媒を蒸発させて生成物が粉末として定
量的に得られた。
すために、次のオリゴマーが合成された。 １パイント瓶にC6F13CH2CH2SH10.8gr（また
はC8F17CH2CH2SH13.55gr）、アクリルアミド
30gr、イソプロピルアルコール（IA）132.4grお
よび実施例１における如き触媒0.03grが装入され
た。これらの瓶は窒素で完全にパージされ、75℃
の浴に一昼夜置かれた。得られた混合物はIPAを
蒸発して水を装入することにより固体物質20％、
IPA25％、水55％として分離された。 生成物はHPLCによりエンベロープ下での成分
の分布を示すために分析された。C8F17誘導体の
分布エンベロープはF6F13の分布エンベロープよ
りも永い保持時間のところが中心となつた。 ａ 実施例41：Rf＝C6F13 実施例42：Rf＝C8F17 実施例 43−45 RfCH2CH2SHおよびアクリルアミドから、２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を触媒として用い、次の実施例が作成され
た。反応はアセトン中で固体物質濃度35％におい
て、16時間、60℃で行なわれた。通風炉中で45℃
において溶媒を蒸発させて生成物が粉末として定
量的に得られた。
【表】
実施例 46−51
次の物質がこの順序で反応器に添加された。ア
クリルアミド、アクリル酸（両者とも親水性モノ
マー）、RfCH2CH2SH、20％固体物質溶液を生成
するに充分なイソプロピルアルコールおよび実施
例１における如きアゾ触媒。反応はついで窒素で
パージされ、70℃の浴中に20時間置かれた。得ら
れた生成物は60℃の通風炉中に置かれて溶媒が除
去され、ついで真空炉中に置かれて未反応モノマ
ーが除去された。 これらオリゴマー製造の実験データが第13表中
に示されている。ポリマーは全て90％の収率で単
離された。
クリルアミド、アクリル酸（両者とも親水性モノ
マー）、RfCH2CH2SH、20％固体物質溶液を生成
するに充分なイソプロピルアルコールおよび実施
例１における如きアゾ触媒。反応はついで窒素で
パージされ、70℃の浴中に20時間置かれた。得ら
れた生成物は60℃の通風炉中に置かれて溶媒が除
去され、ついで真空炉中に置かれて未反応モノマ
ーが除去された。 これらオリゴマー製造の実験データが第13表中
に示されている。ポリマーは全て90％の収率で単
離された。
【表】
実施例 52
反応器にアクリルアミド（0.255モル）、メタク
リルアミド（0.0052モル）、RfCH2CH2SHa（0.013
モル）、イソプロパノール（127gr）および実施例
１における如き触媒（1.9gr）が装入された。反
応器を窒素でパージし、70℃の浴中に20時間置い
た。生成物が60℃の通風炉中で溶媒を追い出し、
ついで真空炉中で反応モノマーを除去した。生成
物は93％の収率で（Ｆ％計算値16.9％）得られ
た。 aRf−分布：％C6，C8，C10，C12； 33，36，23，７ 実施例 53−57 次の物質が、この順序で反応器に添加された。
アクリルアミド、メタクリルアミド（両者とも親
水性モノマー）、RfCH2CH2SH、20％固体物質溶
液を生成するに充分なイソプロピルアルコールお
よび実施例１におけるようなアゾ触媒。反応器を
窒素でパージして、70℃の浴中に20時間置いた。
得られた生成物60℃の浴中に20時間置かれた。得
られた生成物は60℃の通風炉中に置かれて溶媒が
除去され、ついで真空炉中で未反応モノマーが除
去された。 これらオリゴマー物質製造の実験データが第14
表に示されている。ポリマーは全て90％の収率で
単離された。 メタクリル酸を高濃度で含有するコポリマーは
安定な蛋白質泡沫濃厚物を生成しなかつた。
リルアミド（0.0052モル）、RfCH2CH2SHa（0.013
モル）、イソプロパノール（127gr）および実施例
１における如き触媒（1.9gr）が装入された。反
応器を窒素でパージし、70℃の浴中に20時間置い
た。生成物が60℃の通風炉中で溶媒を追い出し、
ついで真空炉中で反応モノマーを除去した。生成
物は93％の収率で（Ｆ％計算値16.9％）得られ
た。 aRf−分布：％C6，C8，C10，C12； 33，36，23，７ 実施例 53−57 次の物質が、この順序で反応器に添加された。
アクリルアミド、メタクリルアミド（両者とも親
水性モノマー）、RfCH2CH2SH、20％固体物質溶
液を生成するに充分なイソプロピルアルコールお
よび実施例１におけるようなアゾ触媒。反応器を
窒素でパージして、70℃の浴中に20時間置いた。
得られた生成物60℃の浴中に20時間置かれた。得
られた生成物は60℃の通風炉中に置かれて溶媒が
除去され、ついで真空炉中で未反応モノマーが除
去された。 これらオリゴマー物質製造の実験データが第14
表に示されている。ポリマーは全て90％の収率で
単離された。 メタクリル酸を高濃度で含有するコポリマーは
安定な蛋白質泡沫濃厚物を生成しなかつた。
【表】
実施例 58
反応器にRfCH2CH2SH（0.007モル）、酢酸ビニ
ル（0.140モル）、20％固体物質溶液を生成するに
充分なイソプロパノール、および実施例１におけ
るようなアゾ触媒（酢酸ビニル重量の0.01％）が
添加された。溶液を窒素でパージし、70℃で20時
間反応させた。得られた透明黄色液体にNaOH
（5.6gr）を添加し、約70℃で、20時間加熱して加
水分解した。得られた透明なオレンジ色の溶液
は、ついで真空ポンプで乾燥した。収率は99.6％
であつた。 実施例 59−63 実施例44−45と同様の方法で、次のモノマー、
およびコモノマーが第15表に示されたようにオリ
ゴマーに転化された。オリゴマーは示された収率
で単離された。
ル（0.140モル）、20％固体物質溶液を生成するに
充分なイソプロパノール、および実施例１におけ
るようなアゾ触媒（酢酸ビニル重量の0.01％）が
添加された。溶液を窒素でパージし、70℃で20時
間反応させた。得られた透明黄色液体にNaOH
（5.6gr）を添加し、約70℃で、20時間加熱して加
水分解した。得られた透明なオレンジ色の溶液
は、ついで真空ポンプで乾燥した。収率は99.6％
であつた。 実施例 59−63 実施例44−45と同様の方法で、次のモノマー、
およびコモノマーが第15表に示されたようにオリ
ゴマーに転化された。オリゴマーは示された収率
で単離された。
【表】
ピルメタクリレート ン酸
【表】
実施例 64−73
実施例46−57と同様な方法で、その他のフツ素
化メルカプタンがテロゲンとして次のオリゴマー
の製造において用いられた。
化メルカプタンがテロゲンとして次のオリゴマー
の製造において用いられた。
【表】
蛋白質泡沫中におけるオリゴマーの実用性
次の実施例は蛋白質泡沫中での使用のための本
発明のオリゴマーの実用性を示すものである。蛋
白質泡沫中でのこれらのオリゴマーの使用は燃料
−泡沫混合物の可燃性の減少および消火時間の減
少に加えて、淡水および海水で稀釈した場合の泡
膨脹率および泡消失速度（foam drai−nage
rate）の調整を不可能とする。第１の実施例は従
来技術のフツ素化学品の泡膨脹率、消失速度およ
び稀釈安定性へのマイナスの影響を示す。引続い
て、蛋白質泡沫中の添加剤としての本発明のオリ
ゴマー実施例が提出される。これらの実施例は泡
膨脹および消失速度への影響の限界を示すもので
ある。 泡膨脹率および消失速度の測定は、１／４イン
チおよび１／８インチのステンレス鋼管から造ら
れた実験用枝管ノズルを用い、2.1Kg／cm2
（30psi）の窒素圧および600c.c.／分の流速におい
て操作して行なわれた。100c.c.の蛋白質泡沫プレ
ミツクスが円錐底の２の目盛付シリンダー中へ
発泡された。泡膨脹率は生成した泡沫の容積の用
いられたプレミツクスの容積に対する比が±0.2
の精度で計算された。消失速度はもとのプレミツ
クスの容積の25％が目盛付のシリンダーの円錐底
に集められるのに要する時間（分）として±0.2
分の精度で表わされる。この値は１／４消失時間
（quarter drain time）すなわちQ.D.T.と呼ばれ
る。 泡膨脹率および消失速度のデータは次表中に本
オリゴマーの蛋白質泡沫への影響の大きさおよび
方向を最も明瞭に示す△値の形で表示されてい
る。したがつて、＋1.1の△膨脹は、本添加剤を含
有する蛋白質泡沫の膨脹率が添加物が存在しない
場合の蛋白質泡沫膨脹率よりも1.1単位大きいと
いうことを意味する。 蛋白質泡沫中における従来技術のフツ素化学品 実施例 74−85 従来公知の慣用フルオロケミカル界面活性剤が
蛋白質泡沫の膨脹および消失速度に有害であるこ
とを次の表は示している。各界面活性剤は蛋白質
基剤中に0.3％Ｆの濃度で溶解され（３％）、海水
中に３％になるよう稀釈されて試験された。
発明のオリゴマーの実用性を示すものである。蛋
白質泡沫中でのこれらのオリゴマーの使用は燃料
−泡沫混合物の可燃性の減少および消火時間の減
少に加えて、淡水および海水で稀釈した場合の泡
膨脹率および泡消失速度（foam drai−nage
rate）の調整を不可能とする。第１の実施例は従
来技術のフツ素化学品の泡膨脹率、消失速度およ
び稀釈安定性へのマイナスの影響を示す。引続い
て、蛋白質泡沫中の添加剤としての本発明のオリ
ゴマー実施例が提出される。これらの実施例は泡
膨脹および消失速度への影響の限界を示すもので
ある。 泡膨脹率および消失速度の測定は、１／４イン
チおよび１／８インチのステンレス鋼管から造ら
れた実験用枝管ノズルを用い、2.1Kg／cm2
（30psi）の窒素圧および600c.c.／分の流速におい
て操作して行なわれた。100c.c.の蛋白質泡沫プレ
ミツクスが円錐底の２の目盛付シリンダー中へ
発泡された。泡膨脹率は生成した泡沫の容積の用
いられたプレミツクスの容積に対する比が±0.2
の精度で計算された。消失速度はもとのプレミツ
クスの容積の25％が目盛付のシリンダーの円錐底
に集められるのに要する時間（分）として±0.2
分の精度で表わされる。この値は１／４消失時間
（quarter drain time）すなわちQ.D.T.と呼ばれ
る。 泡膨脹率および消失速度のデータは次表中に本
オリゴマーの蛋白質泡沫への影響の大きさおよび
方向を最も明瞭に示す△値の形で表示されてい
る。したがつて、＋1.1の△膨脹は、本添加剤を含
有する蛋白質泡沫の膨脹率が添加物が存在しない
場合の蛋白質泡沫膨脹率よりも1.1単位大きいと
いうことを意味する。 蛋白質泡沫中における従来技術のフツ素化学品 実施例 74−85 従来公知の慣用フルオロケミカル界面活性剤が
蛋白質泡沫の膨脹および消失速度に有害であるこ
とを次の表は示している。各界面活性剤は蛋白質
基剤中に0.3％Ｆの濃度で溶解され（３％）、海水
中に３％になるよう稀釈されて試験された。
【表】
【表】
実施例 86−93
次の実施例は実施例37および38に記載されたオ
リゴマーの種々の量を添加することにより慣用の
３％レギユラー蛋白質泡沫の泡膨脹において達成
された改良を説明する。
リゴマーの種々の量を添加することにより慣用の
３％レギユラー蛋白質泡沫の泡膨脹において達成
された改良を説明する。
【表】
実施例 94−99
第19表は、60℃までの促進されたエージングに
対する蛋白質泡沫組成物中の本発明のオリゴマー
固有の安定性を従来のフルオロケミカル界面活性
剤含有組成物と比較して示す。
対する蛋白質泡沫組成物中の本発明のオリゴマー
固有の安定性を従来のフルオロケミカル界面活性
剤含有組成物と比較して示す。
【表】
実施例 100−104
第20表の結果は蛋白質泡沫の泡膨脹率へのRf
鎖長の影響および蛋白質泡沫の泡膨脹率へのｘに
値における変化の影響を示す。測定はAER−Ｏ
−FOAM3％レギユラーの淡水による３％稀釈液
につき行なわれた。
鎖長の影響および蛋白質泡沫の泡膨脹率へのｘに
値における変化の影響を示す。測定はAER−Ｏ
−FOAM3％レギユラーの淡水による３％稀釈液
につき行なわれた。
【表】
【表】
実施例 105−123
第21表はさらに蛋白質泡沫組成物の泡膨脹率お
よびQDT値の調整を可能とする本発明オリゴマ
ーの効果を示す。
よびQDT値の調整を可能とする本発明オリゴマ
ーの効果を示す。
【表】
【表】
実施例
122 68 ＋1.0 ＋0.3
123 70 0 −0.3
以下の実施例は蛋白質泡沫以外への適用におけ
る本オリゴマーの界面活性に基づく有用性を示す
ものである。 実施例 124−131 水可溶化単位としてポリエチレンオキサイドセ
グメントを含有し、かつジエポキシドから誘導さ
れた水溶性の、架橋性樹脂28.6部、架橋メラミン
樹脂15.4部（イソプロパノール中80％固体）およ
び水56部からなる水ベース被覆製剤（40.9％固
体）を一緒に混合した。この水性樹脂は、加工の
際の炭化水素型の油状不純物の残留層をもち、か
つ特に濡れにくい電解スズ板にNo.７巻線で適用さ
れた。試料は空気循環炉中で200℃において、10
分間硬化された。 濡れを改良するために界面活性化合物が混和さ
れた。この濡れは外観で判断され、カバーされた
表面積の％で表わされた。結果は次表に表示され
た。
122 68 ＋1.0 ＋0.3
123 70 0 −0.3
以下の実施例は蛋白質泡沫以外への適用におけ
る本オリゴマーの界面活性に基づく有用性を示す
ものである。 実施例 124−131 水可溶化単位としてポリエチレンオキサイドセ
グメントを含有し、かつジエポキシドから誘導さ
れた水溶性の、架橋性樹脂28.6部、架橋メラミン
樹脂15.4部（イソプロパノール中80％固体）およ
び水56部からなる水ベース被覆製剤（40.9％固
体）を一緒に混合した。この水性樹脂は、加工の
際の炭化水素型の油状不純物の残留層をもち、か
つ特に濡れにくい電解スズ板にNo.７巻線で適用さ
れた。試料は空気循環炉中で200℃において、10
分間硬化された。 濡れを改良するために界面活性化合物が混和さ
れた。この濡れは外観で判断され、カバーされた
表面積の％で表わされた。結果は次表に表示され
た。
【表】
【表】
本発明の新規なオリゴマー（実施例125−128）
特に実施例127−128のオリゴマーのみが硬化の際
カバーされた表面積の減少を実質的に防止する。 実施例 132−140 実施例124−131の操作方法を用いて、本発明の
オリゴマーの添加物が、第23表に見られるように
硬化したエポキシコーテイングの濡れを改良する
ために用いられた。
特に実施例127−128のオリゴマーのみが硬化の際
カバーされた表面積の減少を実質的に防止する。 実施例 132−140 実施例124−131の操作方法を用いて、本発明の
オリゴマーの添加物が、第23表に見られるように
硬化したエポキシコーテイングの濡れを改良する
ために用いられた。
【表】
＊ 固体に対する添加物の示された％
を与えるために製剤に
添加された添加物の10％溶液または
エマルジヨン。
実施例25−31のオリゴマーもまた硬化エポキシ
コーテイングの改良された付着量を示す。実施例
25の硬化コーテイングは特に良好であつた。 実施例 141−144 実施例124−141の操作方法を用いて、なおその
他のオリゴマーが第24表に見られるようにエポキ
シコーテイングの付着量を改良するための添加剤
として評価された。
を与えるために製剤に
添加された添加物の10％溶液または
エマルジヨン。
実施例25−31のオリゴマーもまた硬化エポキシ
コーテイングの改良された付着量を示す。実施例
25の硬化コーテイングは特に良好であつた。 実施例 141−144 実施例124−141の操作方法を用いて、なおその
他のオリゴマーが第24表に見られるようにエポキ
シコーテイングの付着量を改良するための添加剤
として評価された。
【表】
【表】
性フツ素化界面活
たてすじ
0.30
性剤(Lodyne S−
100)
＊ 固体に対する添加物の示された％
を与えるために製剤に
添加された添加物の10％溶液または
エマルジヨン。
実施例 145−148 実質的な硬質表面クリーナー（すなわち、床み
がき）を用いて、本発明のオリゴマーが、拡がり
およびレベリング特性を改良するために床みがき
製剤に添加された。 オリゴマー添加物が溶液中0.5％のＦ含量とな
るようなクリーナーと混合された。製剤の試料25
mlを厚さ５ミルのアルミニウム箔シート上に注入
器を用いて置いた。この液滴は５分間放置され、
その直径が測定されてカバーされた面積が計算さ
れた。面積に対する高い数は、改良された拡がり
およびンベリング特性を示す。結果は第25表に示
されている。
たてすじ
0.30
性剤(Lodyne S−
100)
＊ 固体に対する添加物の示された％
を与えるために製剤に
添加された添加物の10％溶液または
エマルジヨン。
実施例 145−148 実質的な硬質表面クリーナー（すなわち、床み
がき）を用いて、本発明のオリゴマーが、拡がり
およびレベリング特性を改良するために床みがき
製剤に添加された。 オリゴマー添加物が溶液中0.5％のＦ含量とな
るようなクリーナーと混合された。製剤の試料25
mlを厚さ５ミルのアルミニウム箔シート上に注入
器を用いて置いた。この液滴は５分間放置され、
その直径が測定されてカバーされた面積が計算さ
れた。面積に対する高い数は、改良された拡がり
およびンベリング特性を示す。結果は第25表に示
されている。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式で表わされるオリゴマー。 Rf−Ｅ−Ｓ〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ 〔式中、Rfは炭素数４−18の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、炭素数５−19のパー
フルオロアルキルオキシアルキレン基、またはそ
れらの混合物、 Ｅは炭素数１−12の直鎖または枝分れ鎖アルキ
レン基、−CON（R′）−E′−、−SO2N（R′）−E′−
、
−E″−CON（R′）−E′−、−E″−Ｓ−E′−、−E″
−
Ｎ（R′）−Ｅ−、または−E″−SO2N（R′）−E′− （こゝでR′は水素または炭素数１−６のアルキ
ル基、E′は炭素数２−８のアルキレン基で、
E″は炭素数１−４のアルキレン基である。） 〔−M1〕−は親水性ビニル基から誘導された親水
性モノマー単位を、〔−M2〕−は疎水性ビニルモノ
マーから誘導された疎水性モノマー単位を表わ
し、ｘは４から約500の整数であり、ｙは０また
は250までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約500との間にあり、か
つｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間にある。〕 ２ ｘ＋ｙの和が10と約200との間にある特許請
求の範囲第１項記載のオリゴマー。 ３ ｙが０である特許請求の範囲第１項または第
２項記載のオリゴマー。 ４ Rfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ鎖パ
ーフルオロアルキル基、Ｅはエチレン、 〔−M1〕−は【式】【式】ま たは【式】であり （こゝで、T1は−COOMe，−CONH2，−
CONHR2，−CONR2R3，−CONH−E1−NR2R3，
−CONH−E1−NR2R3R4X，−CONHCH2OH，
−CONHCH2OR2，−CONHE2OH，−CO（OE1）o
OR1，−COOCH2CHOHCH2OH，−CONH−E2
−SO3Me，−CON（（E1OH）2 T2は−OH，−OE2OR1，−（OE1）oOR1，−
SO3Me，−C6H4SO3Me，【式】ピリジニ ウムハライド、−NHCOR1，−NH2、 T3およびT4は独立に−COOMe，−CONH2，−
CO（OE1）oOR1，−CONH−E1−CH，−CON（E1
−OH）2 R1は水素またはメチル基、 R2，R3，R4は独立に炭素数１−６のアルキル
基、 E1は炭素数２または３のアルキレン基、 E2は炭素数２−６のアルキレン基、 Meは水素またはアルカリ金属、 Ｘはハライド、 ｎは１−20である。） 〔−M2〕−は【式】【式】ま たは【式】であり （こゝで、G1は−COOR5，−OCOR2，−CN，−
OR5，−C6H5，−C6H4X、 G2は水素、R2またはハライド、 G3およびG4は独立に−COOR5、または一緒に
なつて−CO−Ｏ−CO−でもよい、 R1，R2，Ｘは上に定義したとおり、 R5は炭素数１−18のアルキル基である。） ｘとｙとの和が４と約500との間にあり、 かつｘ／ｘ＋ｙは0.5と１との間にある、 特許請求の範囲第１項記載のオリゴマー。 ５ 次式で表わされる特許請求の範囲第１項記載
のオリゴマー。 〔式中、Rfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、 Ｅは−CH2CH2− R′1およびR′2は独立に水素またはメチル基、 ＴおよびＧはそれぞれ独立に−CONH2，−
COOH、 【式】【式】 −COO−E1−OH，−CONH−E′1−SO3H，−
CONHCH2OR′7， −COOCH2CHOHCH2NR′4R′5R′6Xまた
は −CONHE′1NR′4R′5であり、こゝでＲはメチ
ル基またはエチル基、Ｘはクロライドまたはブロ
マイド、E′1は炭素数１−３の直鎖または枝分れ
鎖アルキレン基、R′4，R′5およびR′6は独立に炭
素数１−４のアルキル基、R′7は水素または炭素
数１−４のアルキル基、ｘ＋ｙは５−500であ
る。〕 ６ 次式で表わされる特許請求の範囲第４項記載
のオリゴマー。 Rf−Ｅ〔M1〕xＨ 〔式中、Rfは炭素数６−14の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、Ｅはエチレン基、 〔−M1〕−は【式】【式】 【式】【式】 【式】および／または 【式】 ｘは５−250である。〕 ７ Rfは炭素数６−12のパーフルオロアルキル
基である特許請求の範囲第６項記載のオリゴマ
ー。 ８ ｘ＋ｙが10と約200との間にある特許請求の
範囲第４項記載のオリゴマー。 ９ ｘ＋ｙが10と約200との間にある特許請求の
範囲第６項記載のオリゴマー。 １０ ｘ＋ｙが15と約50との間にある特許請求の
範囲第９項記載のオリゴマー。 １１ Rfが炭素数６−12の直鎖パーフルオロア
ルキル基であり、Ｅはエチレン基、〔−M1〕−は
【式】ｘは５から100である特許請求 の範囲第６項記載のオリゴマー。 １２ 少なくとも１種の下記M1型の親水性モノ
マーを所望により少なくとも１種の下記M2型モ
ノマーとともに、式Rf−Ｅ−SHのRf−メルカプ
タンの存在下に重合させることを特徴とする式 Rf−Ｅ−Ｓ〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ で表わされるオリゴマーの製造方法。 〔式中、Rfは炭素数４−18の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、炭素数５−19のパー
フルオロアルキルオキシアルキレン基、またはそ
れらの混合物、 Ｅは炭素数１−12の直鎖または枝分れ鎖アルキ
レン基、−CON（R′）−E′−、−SO2N（R′）−E′−
、
−E″−CON（R′）−E′−、−E″−Ｓ−E′−、−E″
−
Ｎ（R′）−Ｅ−、または−E″−SO2N（R′）−E′− （こゝでR′は水素または炭素数１−６のアルキ
ル基、E′は炭素数２−８のアルキレン基で、
E″は炭素数１−４のアルキレン基である。） 〔−M1〕−は親水性ビニル基から誘導された親水
性モノマー単位を、〔−M2〕−は疎水性ビニルモノ
マーから誘導された疎水性モノマー単位を表わ
し、ｘは４から約500の整数であり、ｙは０また
は250までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約500との間にあり、か
つｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間にある。〕 １３ 重合を実質的に水を含まない反応媒体中で
20゜と100℃との間の温度で実施する特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ 重合をモノマーの0.01から0.5％（重量）
のフリーラジカル開始剤の存在下で実施する特許
請求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。 １５ 次式で表わされるオリゴマーからなる水性
系の表面張力降下剤。 Rf−Ｅ−Ｓ〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ 〔式中、Rfは炭素数４−18の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、炭素数５−19のパー
フルオロアルキルオキシアルキレン基、またはそ
れらの混合物、 Ｅは炭素数１−12の直鎖または枝分れ鎖アルキ
レン基、−CON（R′）−E′−、−SO2N（R′）−E′−
、
−E″−CON（R′）−E′−、−E″−Ｓ−E′−、−E″
−
Ｎ（R′）−Ｅ−、または−E″−SO2N（R′）−E′−
（こゝでR′は水素または炭素数１−６のアルキル
基、E′は炭素数２−８のアルキレン基で、E″は
炭素数１−４のアルキレン基である。） 〔−M1〕−は親水性ビニル基から誘導された親水
性モノマー単位を、〔−M2〕−は疎水性ビニルモノ
マーから誘導された疎水性モノマー単位を表わ
し、ｘは４から約500の整数であり、ｙは０また
は250までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約500との間にあり、か
つｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間にある。〕 １６ 次式で表わされるオリゴマーからなる蛋白
質泡沫型消火剤組成物用添加剤。 Rf−Ｅ−Ｓ〔−M1〕−x〔−M2〕−yＨ 〔式中、Rfは炭素数４−18の直鎖または枝分れ
鎖パーフルオロアルキル基、炭素数５−19のパー
フルオロアルキルオキシアルキレン基、またはそ
れらの混合物、 Ｅは炭素数１−12の直鎖または枝分れ鎖アルキ
レン基、−CON（R′）−E′−、−SO2N（R′）−E′−
、
−E″−CON（R′）−E′−、−E″−Ｓ−E′−、−E″
−
Ｎ（R′）−Ｅ−、または−E″−SO2N（R′）−E′− （こゝでR′は水素または炭素数１−６のアルキ
ル基、E′は炭素数２−８のアルキレン基で、
E″は炭素数１−４のアルキレン基である。） 〔−M1〕−は親水性ビニル基から誘導された親水
性モノマー単位を、〔−M2〕−は疎水性ビニルモノ
マーから誘導された疎水性モノマー単位を表わ
し、ｘは４から約500の整数であり、ｙは０また
は250までの整数、 ｘおよびｙの和は４と約500との間にあり、か
つｘ／ｘ＋ｙは１と0.5との間にある。〕
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3537579A | 1979-05-03 | 1979-05-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55157603A JPS55157603A (en) | 1980-12-08 |
| JPH0231722B2 true JPH0231722B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=21882296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5714680A Expired - Lifetime JPH0231722B2 (ja) | 1979-05-03 | 1980-05-01 | Merukaputokiganjupaafuruoroarukirukiomatsutankitosuruorigomaa*sonoseihooyobyoto |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0231722B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS601208A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Kuraray Co Ltd | 末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 |
| JPS60259279A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-21 | 株式会社 初田製作所 | 水成膜形成能たん白泡消火薬剤 |
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-
1980
- 1980-05-01 JP JP5714680A patent/JPH0231722B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55157603A (en) | 1980-12-08 |
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