JPH02305842A

JPH02305842A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02305842A
Application number: JP12679189A
Authority: JP
Inventors: Akira Iio; 飯尾　章; Michihiro Chihara; 千原　道弘; Noboru Yamahara; 山原　登; Yuji Hayakawa; 裕二早川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1990-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、樹脂成分と無機充填材とを含有してなる樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる樹脂成分に各
種の無機充填材を分散させてなる樹脂組成物が知られて
いる。そして、このような樹脂組成物を成形して硬化さ
せることにより、各種の材料としての用途に供される人
工大理石が製造される。また部分的に重合されたメタク
リル酸メチルのシロップに水酸化アルミニウム粉末など
の無機充填材を混練し硬化させることによって人工大理
石が製造される。またガラス繊維と熱硬化性樹脂とを組
み合わせて硬化させることによってＦＲＰ製品が製造さ
れる。

〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、従来知られている樹脂組成物においては
、その樹脂成分が一般にガラス転移点の低い重合体によ
って形成されるため、最終的に得られる硬化物の耐熱性
が低く、例えば熱変形が生ずる温度が低く、高温に曝さ
れたときに黄変あるいは着色が生じたりクラ１りが発生
する。このため、従来の樹脂組成物より得られる製品に
おいては、その使用温度が狭い範囲に制約されるという
問題がある。

また、人工大理石の製造に供さ′する従来の樹脂組成物
においては、合成された水酸化アルミニウム粉末や石英
粉末が無機充填材として広く用いられている。しかしな
がら、これらの無機粉末の屈折率と、樹脂成分とされる
重合体との間の屈折率の差が相当に大きいため、得られ
る硬化物は透明性のきわめて低いものとなり、外観が良
好でなくて人工大理石として満足すべきものではない。

本発明は以上のような問題点を解決するためになされた
ものであって、優れた耐熱性と高い透明性を有する硬化
物を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に係る樹脂組成物は、（１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキ
シ基よりなる群から選ばれた基を複数存する脂環族化合
物（以下「多官能脂環族（メタ）アクリレート」という
）よりなる単量体１１または（２）下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（
Ｃ）のいずれかによって表わされる少なくとも１種の脂
環族化合物（以下「特定の脂環族（メタ）アクリレート
」という。）よりなる単量体■ を単独で、またはこれと共重合可能な共重合性第量体と
共に重合して得られる重合体よりなる樹脂成分１０〜８
０重量％と、平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする。

一般式（Ａ）〈式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ目
、ＲＩｆお′よびＲ１３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を表わし、ｌ
は０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｂ）（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を表わし、ｍ
は０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｃ）ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０− （式中、Ｒ″は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ″
′、Ｒ３２およびＲ３３は互いに同一もしくは異なる水
素原子または炭素数１−１０の炭化水素基を表わし、ｎ
は０〜２の整数を示す。）以下、本発明について具体的
に説明する。

本発明においては、特定の単量体Ｉまたは単量体■より
得られる重合体よりなる樹脂成分と、無機充填材とによ
り樹脂組成物を得る。

本発明の樹脂組成物における樹脂成分の重合体は、単量
体■または単量体■を単独で、またはこれと共重合可能
な共重合性単量体とを重合して得られるものである。

単量体■の多官能脂環族（メタ）アクリレートとしては
、特に下記の一般式（イ）、一般式（ロ）または一般式
（ハ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ハ）Ａ−（ＣＨｚ）、− 上記の各式中、八およびＢは各々アクリロイルオキシ基Ｃ）［２＝ＣＨ−Ｃ−０− またはメタクリロイルオキシ基ＨｓＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０− を表わし、ＸＳＹおよび２は各々水素原子またｌよアル
キル基を表わし、ａ、ｂおよびＣは各々０〜２の整数を
表わす。

更に上記の各式においてＸおよびＹが水素原子であり、
かつａおよびｂが各々０または１である単量体Ｉが用い
られる場合には、得られる重合体の耐熱性が向上し、屈
折率が高くなり、更に高い耐熱水性が得られるので好ま
しい。

またＣは、耐熱性ふよび耐熱水性の点で２であることが
好ましい。

従って、好ましい多官能脂環族（メタ）アクリレートの
具体例としては、ビス（メタクリロイルオキシ）ビシク
ロ［２，２，１］へブタン、ビス（メタクリロイルオキ
シ）トリシクロ［５，２，１，０”・６］デカン、ビス
（メタクリロイルオキシ）　テトラシクロ［４，４，０
，１２°５．１１°＋６］　ドデカン、ビス（メタクリ
ロイルオキシ）ペンタシクロ［６，５，１，１’・６，
０２・７．０″ａ・＋３］ペンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシ）　ペンタシクロ［７，４，０，１’・
“ｌｌＬ＋３．Ｑ２・７コベンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシ）ペンタシクロ（：６．６．１．１’・
＠、　０２ｒ　１．　Ｐ・＋４３ヘキサデカン、ビス（
アクリロイルオキシ）　ビシクロ［２゜２．１］へブタ
ン、ビス（アクリロイルオキシ）　トリシクロ［５，２
，１，０’°６］デカン、ビス（アクリロイルオキシ）
テトラシクロ［４，４，０，１’・５．１７・１０］　
ドデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシク口［
６，５，１，１３−’、　０”−’、　０９−１３］ペ
ンタデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタシクロ
［７，４，Ｏｌｐ、　８．１１０′Ｉｆｆ、Ｐｌ？］ペ
ンタデカン、ビス（アクリロイルオキシ）ペンタンクロ
［６，６，１，１’′’、　Ｏ”′’。

０’＝”］ヘキサデカン、ビス（メタクリロイルオキシ
メチレン）ビシクロ［２，２，１］へブタン、ビス（メ
タクリロイルオキシメチレン）トリシクロ［５゜２、１
．０２°６コデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチ
レン）テトラシクロ［４，４，０，１”・５．１７・１
Ｇ］　ドデカン、ビス（メタクリロイルオキシメチレン
）ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０２・１．０
８・＋３　］ペンタデカン、ビス（メタクリロイルオキ
シメチレン）ペンタシクロ［７，４，０，１’・ｊ　１
１０＋　１３．０２・７コベンタデカン、ビス（メタク
リロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，６，１，
１’・６．０２＋　１．０９・目］ヘキサデカン、ビス
（アクリロイルオキシメチレン）ビシクロ［２，２，１
］へブタン、ビス（アクリロイルオキシメチレン）トリ
シクロ［５，２，１，０２・６］デカン、ビス（アクリ
ロイルオキシメチレン）テトラシクロ［４，４，０，１
２・５．１７・１０］　　ドデカン、ビス（アクリロイ
ルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，５，１，１″−
ｇ。

０２・ｆｆ、Ｑｔｌ１３］ペンタデカン、ビス（アクリ
ロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［７，４，０，１
’・６．１１０・＋３．Ｑ２＋？］ペンタデカン、ビス
（アクリロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［６，６
，１，１’−’、　０２−　’、　Ｏ”・目］ヘキサデ
カンなどを挙げることができる。

また、１分子中にアクリロイルオキシ基とメタクリロイ
ルオキシ基の両方を有する多官能脂環族（メタ）アクリ
レートを使用することもできる。

単量体■の特定の脂環族（メタ）アクリレートのうち、
一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６コデシル、
アクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１”・６゜０２
・７．０９・１３］ペンタデシルなどのアクリル酸エス
テル；メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”−’　］デ
シル、メタクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・
６．０２・７゜０９′＋３　］ペンタデシルなどのメタ
クリル酸エステルを挙げることができる。

一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、アクリル酸
テトラシクロ［４゜４．０．１”°５．１７・１０コ　
ドデ／ル、　アクリル酸へキサシクロ［６，６，１，１
’°６゜１１Ｇ・１．０２・７．０９・１４］ヘプタデ
シル、メタクリル酸ビシクロ［２，２，１３へブチル、
メタクリル酸テトランクロ［４，４，０，１２°Ｓ、　
ｐ、　１Ｇ］　ドデシノ吠メタクリル酸ペンタシクロ［
６，６，１，１’・＠、１１０・１３．０２・７゜０９
・１４　］ヘプタデシルを挙げることができる。

一般式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、ア
クリル酸ペンタシクロ［７，４，０，１’−”、１”＋
３．０２＋７　］ペンタデシル、メタクリル酸ペンタシ
クロ［７，４，０，１３・ｊｌｌｏ・１３．Ｐ・７］ペ
ンタデシルを挙げることができる。

本発明において、樹脂成分は、上記単量体Ｉまたは単量
体■から得られる重合体であればよく、従って各々の単
独重合体であってもよいし、当該ｉｔ体Ｉと単量体■と
が共重合されて得られる重合体であってもよい。更に単
量体Ｉおよび／または単１体■を、それらと共重合可能
な共重合性単量体と共重合させて得られる重合体とする
こともできる。

樹脂成分のための単量体として、多官能脂環族（メタ）
アクリレートよりなる単量体Ｉが用いられる場合におい
て、これと共重合可能な共重合性単量体としては、不飽
和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂
肪酸またはその誘導体、その他を挙げることができる。

不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステ
ル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボロニル、アク
リル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸インボロニル
、アクリル酸アダマンチノペアクリル酸ビシクロ［２，
２，１］ヘブチノペアクリル酸トリシクロ［５，２，１
，０”−’　］デシノペアクリル酸テトラシクロ［４，
４，Ｏ，ｌ”＝　’、　１’゛Ｉ０コドデシル、アクリ
ル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０２・７．
０９・ｌ］ペンタデシル、アクリル酸ペンタシクロ［７
，４，Ｏ。

１３、　ｓ、　ｌｌｏ＋　１３．０２・７つペンタデシ
ル、アクリル酸へ＋サシクＯ［６，６，１，１”’、０
”’、０”Ｉ４］　ヘ＋ｆｆシルなどのアクリル酸シク
ロアルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸芳香族
エステル；アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジルなどのアクリル酸ハロゲン化フェニルエステル；アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロエチル
、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエチルな
どのアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシアルキルエチルエステル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコールエステ
ル、アクリル酸ポリエチレンクリコールエステル、アク
リル酸１．４−ブタンジオールエステル、アクリル酸１
．６−ヘキサンジオールエステル、アクリル酸ペンタエ
リスリトールエステノペアクリル酸アルキルアミノアル
キルエステル、アクリル酸シアノアルキルエステルなど
のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタ
クリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ボロニル、メタクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、メタクリル酸インボロニル、メタクリル酸ア
ダマンチノ吠メタクリル酸ビシクロ［２，２，１］ヘプ
チル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６
］デシル、メタクリル酸テトラシクロ［４，４，０，１
”・５．１７・１０］ドデシル、メタクリル酸ペンタシ
クロ［６，６，１，１’。

＠、　０１＋　？、　０１＋　１４　］ヘキサデシル、
メタクリル酸ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０
２・７．０９・１３］ペンタデシルなどのメタクリル酸
シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチルなどのメタク
リル酸芳香族エステル；メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロロフ
ェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸フ
ルオロベンジルなどのメタクリル酸ハロゲン化フェニル
エステル；メタ、グリル酸フルオロメチル、メタクリル酸フルオロ
エチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロ
モエチルなどのメタクリル酸ハロゲン化アルキルエステ
ル；メタクリル酸ヒドロキシアルキルエチルエステル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレングリコール
エステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステ
ル、メタクリル１２１．４−ブタンジオールエステル、
メタクリル酸１．６−ヘキサンジオールエステル、メタ
クリル酸ペンタエリスリトールエステル、メタクリル酸
アルキルアミノアルキルエステル、メタクリル酸シアノ
アルキルエステルなどのメタクリル酸エステル；α−フ
ルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル酸エス
テル、α−シアノアクリル酸エステルなどのα置換アク
リル酸エステルなどを挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチ
レンなどのα置換スチレン；メチルスチレン、ブチルス
チレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレンなどの核置換スチレンなどを
挙げることができる。

シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクロロニトリルなどを挙げることができる。

不飽和二塩基酸およびその誘導体の具体例としては、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ下、Ｎ−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ置換マ
レイミド；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和二
塩基酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和二塩基酸のエス
テル類、その他を挙げることができる。

不飽和脂肪酸およびその誘導体の具体例としては、先に
挙げたアクリル酸およびメタクリル酸のエステル以外に
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド
などのアクリルアミド類もしくはメタクリルアミド類；
アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、アク
リル酸バリウム、メタクリル酸バリウム、アクリル酸鉛
、メタクリル酸鉛、アクリル酸錫、メタクリル酸鉛、ア
クリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などのアクリル酸もし
くはメタクリル酸の金属塩；アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。

更に酢酸ビニルなどを共重合性単量体として用いること
もできる。

以上のうち、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキ
ルエステル、シクロアルキルエステル、ビニル芳香族化
合物が好ましく、特にメタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステルマタ
はスチレンが好ましい。

樹脂成分のための単量体として、特定の脂環族（メタ）
アクリレートよりなる単量体■が用いられる場合におい
て、これと共重合可能な共重合性単量体としては、１分
子中に１個の重合性官能基を有する単官能共重合性単量
体および／または１分子中に２個以上の重合性官能基を
有する多官能共重合性単量体を使用することができる。

ここに単官能共重合性単量体の例としては、不飽和脂肪
酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸ま
たはその誘導体などを挙げることができ、それらの具体
例は既述したものと同様である。

多官能共重合性単量体の例としては、脂肪族化合物であ
って複数のアクリロイルオキシ基および／またはメタク
リロイルオキシ基を有する多官能脂肪族（メタ）アクリ
レート化合物、芳香族ジビニル化合物などを挙げること
ができる。

そして、多官能脂肪族（メタ）アクリレートの具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジア
クリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレー）、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレ−）・、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレー）、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサメタクリレートを挙げることができる。

また、芳香族ジビニル化合物の具体例としてはジビニル
ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを挙げること
ができる。

以上のよう共重合性単量体の割合は、全単量体の０〜８
０重量％、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは
０〜４０重量％とされる。この共重合性単量体の割合が
過大であると、相対的に単量体Ｉまたは単量体■の割合
が小さくなるため、得られる重合体の耐熱性が低下し、
また屈折率が低下すると共に透明性が低下する。

以上のように、本発明に係る樹脂組成物の樹脂成分は、
上記単量体１１単量体■またはそれらと共重合性単量体
との混合物よりなる重合用単量体を重合させることによ
って形成される。

このような重合体よりなる樹脂成分には、熱可塑性ポリ
マーを含有させることができ、これにより、得られる樹
脂組成物の硬化時における収縮率を小さく抑制すること
ができる。

斯かる目的で用いられる熱可塑性ポリマーとしては、一
般に使用されている低収縮化ポリマーであって、樹脂成
分とされる重合体中に溶解または分散されるものであれ
ばよい。その具体例としては、ポリメタクリル酸メチル
、ポリスチレン、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂、ポリエステル、ポリブタジェン、ポリイン
プレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げるこ
とができ、具体的には、求められる低収縮化の程度、最
終的に得られる硬化物の耐熱性、透明性、外観または耐
水性などの特性に対する影響を考慮して選定すればよい
。

以上の熱可塑性ポリマーは、樹脂成分を得るための重合
用単量体中に溶解または分散させることにより、含有さ
せることができる。この熱可塑性ポリマーの使用量は、
重合用単量体に対して５０重１％以下、好ましくは３０
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。こ
の使用量が多過ぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性が
損なわれるのみでなく、それを溶解させた組成物の粘度
が大きく上昇するため、実際上の取り扱いに支障を招（
おそれがある。

本発明の樹脂組成物においては、以上の樹脂成分に無機
充填材が分散される。

この無機充填材としては、平均粒径が５０ミクロン以下
、好ましくは３０ミクロン以下のものが用いられる。

好ましい無機充填材の種類としては、例えば炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、アルミナ、石英、珪酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウムの水和物などを挙げることができる
。これらのうち、樹脂成分に対する屈折率の関係および
コストの点から特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムまたは石英が好ましい。

無機充填材の使用量は、樹脂組成物における２０〜９０
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは
５０〜８０重量％である。

無機充填材を含有させる方法は特定の手段に限定される
ものではなく、最終的に形成される樹脂成分中に無機充
填材が分散された状態が得られればよい。従って、具体
的には次のような方法を利用することができる。

（１）　樹脂成分を形成するための単量体■、単量体■
またはそれらと共重合性単量体との混合物よりなる重合
用単量体に無機充填材を加え、その後当該重合用単量体
を重合処理することにより、無機充填材が分散された樹
脂成分を形成する方法。

（２）　重合用単量体の一部を重合させ、得られる重合
体を残部の重合用単量体に溶解させ、これに無機充填材
を加え、更に重合処理することにより、無機充填材が分
散された樹脂成分を形成する方法。

（３）　重合用単量体を部分的に重合させたものに無機
充填材を加え、その後重合を完結させることにより、無
機充填材が分散された樹脂成分を形成する方法。

（４）重合用単量体を重合処理して重合体よりなる樹脂
成分を形成し、これに無機充填剤を加えて分散させる方
法。

以上において、無機充填材を分散させるためには、高速
撹拌機や混練ロールなどの適宜の混合装置を用いること
ができる。

樹脂成分を得るための重合用単量体の全部または一部と
して多官能脂環族（メタ）アクリレートよりなる単量体
■を用いる場合においては、無機充填材は、当該単量体
■を重合処理する以前の重合用単量体に溶解分散させる
ことが好ましい。この多官能脂環族（メタ）アクリレー
トよりなる単量体■は、それ自体高い流動性を有するも
のであり、無機充填材を沈降させることなしに十分に分
散させることができる。このため、無機充填材の使用割
合が高い場合においても、十分良好な分散状態が得られ
ると共に、分散後においても当該重合用単量体が低い粘
度状態に維持されるため、重合処理前に必要とされる脱
気操作を容易にかつ十分に行うことができ、結局、本発
明の樹脂組成物による良好な硬化物を製造することがで
きるので好ましい。

無機充填材を分散させる際には、シランカップリング剤
を共に添加することが好ましい。このように、シランカ
ップリング剤を添加することにより、得られる樹脂組成
物の耐水性を向上させることができる。

好ましいシランカップリング剤の具体例としては、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリ
シドキシプロビルメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシランなどを挙げること
ができる。

重合用単量体を重合または硬化させるために重合開始剤
が配合される。斯かる重合開始剤としては、通常用いら
れているアゾ化合物またはパーオキサイド化合物を使用
することができる。その具体例としては、例えば２．２
−アゾイソブチロニトリノヘベンゾイルバーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
プチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを挙げることができる。特に好ましい重
合開始剤は（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネートである。

重合開始剤の使用量は、重合用単量体の０．１〜３．０
重量％であることが好ましい。重合開始剤には促進剤を
組み合わせて使用することができ、その例としては、有
機アミンや多価金属の塩類を挙げることができる。

更に、本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて着色
剤、可塑剤、難燃剤、耐炎剤、内部離型剤、その他の添
加剤を含有させることができる。

このうな添加剤は、重合されて樹脂成分を形成する重合
用材料中に、例えば無機充填材と共に混合すればよい。

本発明の樹脂組成物によって成形品を得る方法は特に限
定されるものではないが、例えば注型法を利用する場合
には、重合用材料中に、無機充填材および重合開始剤、
並びに必要に応じて添加されるシランカップリング剤お
よび添加剤が混合されてなる重合用組成物を調製し、こ
の重合用組成物を適宜の成形用型内に注入または圧入し
、例えば常温〜６０℃程度の温度で重合用単量体を重合
処理し、その後必要に応じて温度８０〜１２０℃に加熱
処理する方法を利用することができる。

また、補強繊維を用いるＦＲＰ成形法による場合におい
ては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、コール
ドプレス法、レジンインジェクション法、マツチドメタ
ルダイ法、引抜き法、フィラメントワインディング法な
どの成形方法を用いることができる。この場合において
は、上記と同様の重合用組成物を補強繊維に接触させて
含浸させ、あるいは当該重合用組成物に補強繊維を浸漬
して含浸させた後、重合処理すればよい。この場合にお
ける処理温度は、成形法および重合開始剤の種類によっ
ても異なるが、通常、常温〜１５０℃の範囲である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。

以下において、光線透過率および反射率の値は「分光光
度計ＵＶ　２１０ＡＪ　（島原製作所製）により測定し
、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従って測定し、
また分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
ｒＬＣ−６ＡＪ　　（島原製作所製）により測定してポ
リスチレン換算による重量平均分子量で示した値である
。

実施例１ビス（メタクリロイルオキシメチレン）ペンタシフｏ　
［６，５，１，１”、０”、０”’］　ヘ＋ｔｆカン９
０重量％およびビス（メタクリロイルオキシメチレン）
　ペンタシクロ［７，４，０，１’・６．１３・目、０
’−’］へキサデカン１０重量％の単量体混合物８５重
量部と、メタクリル酸メチル１５重量部とよりなる重合
用単量体を用い、とれに平均粒径５．０ミクロンの水酸
化アルミニウム粉末２００重量部を高速撹拌機を用いて
分散させ、これに重合開始剤としてビス（４−１−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート「パー力
ドックスＰＸ−１６Ｊ（日本化薬社製）０．８重量部を
加えて混合し、これを脱気して液状の重合用組成物を得
た。

この重合用組成物を縦２００ｍｍ５横２００ｍｍ、高さ
１０ｍｍの成形用型内に注入し、４５℃で１時間、更に
１２０℃で２時間保持して重合処理することにより、本
発明に係る樹脂組成物による硬化された成形品を製造し
た。

この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
有するものであった。

この成形品について、光線透過率、反射率および熱変形
温度を測定した。また、この成形品を煮沸水中に浸漬さ
せて外観を観察することによって耐熱水性を調べた。そ
の結果は第１表に示したとおりである。

実施例２重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２°ｌ′］デ力ン１０
０重１部を用い、水酸化アルミニウム粉末の使用量を２
５０重量部に変更し、重合用組成物にシランカップリン
グ剤ｒＫＢＭ−５０３Ｊ　（信越化学社製）０．５重量
部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に
係る樹脂組成物による硬化された成形品を製造した。

この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとおりである。

実施例３ビス（メタクリロイルオキシメチレン）テトラシクロ［
４，４，０，１’・５．１７・１０］　ドデカン９０重
量部と、メタクリル酸メチル１０重量部との混合物より
なる重合用単量体を用い、これに平均粒径２０ミクロン
の石英粉末２００重量部を高速撹拌機を用いて分散させ
、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０
．６重量部を加えて混合し、これを脱気して液状の重合
用組成物を得た。

この重合用組成物を縦２００開、横２００市、高さ１０
ｍｍの注型用型内に注入し、６０℃で１時間、８０℃で
２時間、更に１１０℃で２時間保持して重合処理するこ
とにより、本発明に係る樹脂組成物による硬化された成
形品を製造した。

実施例４ビス（メタクリロイルオキシメチレン）ペンタシクロ［
６，５，１，１’°’、　Ｏ”１．０″１３］ヘキサデ
力ン９０重量％およびビス（メタクリロイルオキシメチ
レン）　ペンタシクロ［７，４，０，１’・６．１９・
＋３．Ｐ・７］ヘキサデ力ン１０重量％の単量体混合物
７５重量部と、スチレン２５重量部とよりなる重合用単
量体を用い、無機充填材として平均粒径２０ミクロンの
石英粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発
明に係る樹脂組成物による硬化された成形品を得た。

実施例５重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）ペンタシクロ［６，５，１，１’°６．０２・７゜
０！・＋３］ヘキサデ力ン９０重量％およびビス（メタ
クリロイルオキシメチレン）　ペンタシクロ［７，４゜
０．１３”ｊ　ｌＩ＊＋３．Ｑ２°７］ヘキサデカンの
単量体混合物９０重量部と、アクリル酸メチル１０重量
部とよりなる重合用単量体を用い、無機充填材を平均粒
径１７ミクロンの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製
）に変更し、重合用組成物にシランカップリング剤ｒ　
Ｋ　ＢＭ−５０３Ｊ　（信越化学社製）０．５重量部を
加えたこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る樹
脂組成物による硬化された成形品を製造した。

この成形品は、若干ながら透明性を有し、しかも白色度
が高く、天然大理石に類似する深みのある良好な外観を
をするものであった。

この成形品について、実施例１と同様のテストを行った
。その結果は第１表に示したとふりである。

実施例６重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２−’　］デデシ９９
０量部と、メタクリル酸メチル５重量部と、スチレン５
重量部との混合物を用い、無機充填材として平均粒径２
０　　ミクロンのα−クリストバライト６０重量部と、
平均粒径２０ミクロンの石英粉末１４゜ｉｔ部とを用い
たこと以外は実施例１と同様にして本発明に係る樹脂組
成物による硬化された成形品を得た。

実施例７重合用単量体としてビス（メタクリロイルオキシメチレ
ン）トリシクロ［５，２，１，０２・６］デ力ン９０重
量部と、メタクリル酸メチル５重量部とを用い、これに
ポリメタクリル酸メチル５重量部を加え、水酸化アルミ
ニウム粉末の量を２５０重量部に変更したこと以外は実
施例１と同様にして本発明に係る樹脂組成物による硬化
された成形品を得た。

実施例８下記構造式〈１）で表わされるメタクリル酸−８−トリ
シクロ［５，２，１，０”・６コブシル１００重量部を
トルエン１００重量部に溶解したものを、還流冷却機お
よび撹拌機を備えてなる容量５！のフラスコ内に入れ、
これに重合開始剤としてアゾイソブチロニ）　ＩＪル０
．２重量部を混合した後、８０℃に加熱して８時間重合
処理した。反応終了後、多量のメタノールを加えて重合
体を回収し、粉砕および乾燥した。

構造式（１）この重合体の重量平均分子量は約８０．０００であった
。

この重合体２０重量部をメタクリル酸−８−トリ／クロ
［５，２，１，０２・６］デシル９０重量部に溶解し、
これに平均粒径２０ミクロンの石英粉末２００重量部を
分散させ、これに重合開始剤としてジイソプロピルパー
オキシジカーボネート０．５重量部を加えて混合し、こ
れを脱気することにより重合用組成物を得た。

この重合用組成物を成形用型内に注入して密封し、脱気
した後５０℃の温水浴中に３時間保持して重合処理する
ことにより、肉厚が約１２市の本発明に係る樹脂組成物
による硬化された成形品を得た。

実施例９下記構造式（２）で表わされるメタクリル酸−４−ペン
タシクロ［６，５，１，１３１，０２・７．０９・１３
］ペンタデシル９０重量％および下記構造式（３）で表
わされるメタク・リル酸−４−ペンタシクロ［７，４，
０゜１．３・ｊ１＋ｏ・１．０２・７］ペンタデシル１
０重量％の単量体混合物８０重量部と、メタクリル酸メ
チル２０重量部とをトルエン１００重量部に溶解したも
のを重合用単量体として用いたこと以外は実施例８と同
様にして重合体を得た。

構造式（２）構造式（３）この重合体の重量平均分子量は約７０．０００であった
。

この重合体１０重量部を、メタクリル酸−４−ペンタシ
クロ［６，５，１，１’・６．０２・７．０９・＋３コ
ベンタデンル９０重量％ふよびメタクリル酸−３−ペン
タ／クロ［７，４，０，１，’・ｇ、１１Ｇ・＋３．Ｑ
２・１］ペンタデシル１０重量％の単量体混合物７２重
量部と、メタクリル酸メチル１８重１部との混合物に溶
解した。

この溶液に平均粒径５．０ミクロンの水酸化アルミニウ
ム粉末２５０重量部を分散させ、これに重合開始剤とし
てジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５重量
部を加えて混合し、これを脱気することにより重合用組
成物を得た。

この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２１Ｔ１ｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化さ
れた成形品を得た。

実施例１０下記構造式（４）　で表わされるメタクリル酸−３−テ
トラシクロ［４，４，０，１，’−’、　１’′”　］
　ドドブシッフ重量部と、メタクリル酸メチル３０重量
部とをトルエン１００重量部に溶解したものを重合用単
量体として用いたこと以外は実施例８と同様にして重合
体を得た。

構造式（４）この重合体１０重量部を、メタクリル酸−３−テトラシ
クロＣ４，４，０，１，２・５．１７・＋６］　ドデシ
ル６３重ｆｆｉ、％と、メタクリル酸メチル２７重量部
との混合物に溶解し、これに平均粒径２０ミクロンの石英粉末２００重量部を分散させ、これ
に重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．５重量部を加えて混合し、これを脱気するこ
とにより重合用組成物を得た。

この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２ｍｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化された
成形品を得た。

実施例１１メタクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１，１’・
６゜０”−’、０”′”］ペンタデシル９０重量％およ
びメタクリル酸−３−ペンタシクロ［７，４，０，１，
’・ｇ、ｌＩＧ・＋３．Ｐ・７］ペンタデシルｌＯ重量
％の単量体混合物５０重量部と、下記構造式（５）　で
表わされるアクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１
，Ｉ　’・６．０２・７．０９・１３］ペンタデシル９
０重量％および下記構造式（６）で表わされるアクリル
酸−３−ペンタシクロ［７，４゜Ｑ：　１．　’３．６
．１１０・１．０２・１］ペンタデシルＩＯ重量％の単
量体混合物３０重量部と、スチレン２０重量部とをトル
エン１００重量部に溶解し、これに重合開始剤としてア
ゾイソブチロニトリルを０．２重量部混合し、その後こ
れを８０℃に加熱して８時間重合処理した。反応終了後
、実施例８と同様にして重合体を得た。

構造式（５）この重合体の重量平均分子量は約８０．０００であつこ
の重合体１０重量部を、メタクリル酸−４−ペンタシク
ロ［６，５，１，１３・６．０２＋　７．　Ｏｓ・１３
］ペンタデンル９０重量％およびメタクリル酸−３−ペ
ンタシクロ［７，４，０，１，３・ｇ、１＋ｏ・＋３．
０２・）］ペペンタノン１１０量％の単量体混合物４５
重量部と、アクリル酸−４−ペンタシクロ［６，５，１
，１３−ｓ、　Ｑ２．　ｔ。

０９・１３］ペンタデシル９０重量％およびアクＩＪ　
）し酸−３−ペンタンクロ［７，４，０，１，’・８．
１１０・１３．０２・７コベンタデシル１０重最％のＩ
Ｌ量量体混合物２市に溶解した。

この溶液に平均粒径１７ミクロンの水酸化アルミニウム
粉末２００重量部と、シランカップリング剤ｒＫＢＭ−
５０３Ｊ　（信越化学社製）０．５重量部とを加えて分
散させ、これに重合開始剤としてジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート０．５重量部を加えて混合し、これ
を脱気することにより重合用組成物を得た。

この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２１ＴＩｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化さ
れた成形品を得た。

実施例１２メタクリル酸−８−トリシクロ［５．　２．　１．　０
”・８］デシル５０重量部と、アクリル酸−８−トリシ
クロ［５．　２．　１．　０’・“〕デシル２０　重ｉ
ｌｌ、スチレン２０重量部と、下記構造式（７）で表わ
されるビス（メタクリロイルオキンメチレン）トリシク
ロ［５．　２。

１、０’・６Ｉデ力ン１０重肇部とよりなる重合用単量
体に、Ｊ均粒径２０ミクロンの石英粉末２００重量ｈ３
を分散させ、これに重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド０．６重量１部を加えて混合し、これを脱気す
ることにより重合用組成物を得た。

構造式（７）％式％この重合用組成物を成形用型内に注入して密封し、脱気
した後６０℃の温水浴中に１時間、８０℃の温水浴中に
２時間、更に９０℃の温水浴中に２時間保持して重合処
理することにより、肉厚が約１２　ｍｍの本発明に係る
樹脂組成物による硬化された成形品を得た。

実施例１３重量平均分子量が約５０，　０００のポリメタクリル酸
メチル１０重１都と、メタクリル酸−８−トリシクロ［
５．　２．　１．　０２°６］デシル５０重量部と、ア
クリル酸−８−トリシクロ［５．　２．　１．　０２・
６］デ／ル２０重量部と、スチレン２０重量部との混合
物に、合平均校径２０ミクロンの石英粉末２００重量部
を分散させ、これに重合開始剤としてジイソブロビルパ
ーオキンジカ＝ボネート０．５重量部を加えて混合し、
更に脱気することにより重合用組成物を得た。

この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２　ｍｍの本発明に係る樹脂組成物による硬化され
た成形品を得た。

比較例１ポリメタクリル酸メチル「アクリベットＭＤＯ旧」（三
菱レーヨン社製）３０重１部をメタクリル酸メチル７０
重量部に溶解して得られる溶液を用い、これ無機充填材
を分散させたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成
物による硬化された成形品を得た。

比較例２ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂５５重量
部をスチレン４５重量部に溶解して得られる溶液を用い
、これ無機充填材を分散させたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物による硬化された成形品を得た。

比較例３ポリメタクリル酸メチル「アクリベットＭＤ００１Ｊ　
（三菱レーヨン社製）３０重量部をメタクリル酸メチル
７０重量部に溶解して得られる溶液に、平均粒径２０ミ
クロンの石英粉末２００重量部を分散させ、これに重合
開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
０．５重量部を加えて混合し、これを脱気することによ
り重合用組成物を得た。

この重合用組成物を用い、実施例８と同様にして肉厚が
約１２　ｍｍの樹脂組成物による成形品を得た。

この樹脂組成物について、実施例１と同様のテストを行
った。その結果は第１表に示したとおりである。

第１表において、煮沸水浸漬試験の評価は次のとおりで
ある。

○・・・５００時間浸漬の後においても表面の変化が見
られなかった。

△・・・１０時間浸漬後に表面が白化した。

第１表の結果から、本発明の樹脂組成物は、その樹脂成
分が特定の単量体から得られる重合体よりなるものであ
るため、優れた耐熱性と高い透明性を有することが明ら
かである。また、多官能脂環族（メタ）アクリレートよ
りなる単量体１による重合体によれば、更に優れた耐水
性が得られ、熱水中においても白化することがなく、外
観が損なわれることがない。

第１表〔本発明の効果〕本発明に係る樹脂組成物は、その樹脂成分を形成する重
合体が特定の単量体から得られる高いガラス転移点を有
するものであるため、大きな耐熱性を有し、高温下にお
いても変形、着色などの劣化が生ずることがない。

また、本発明に係る樹脂組成物は、その樹脂成分を形成
する重合体が高い屈折率を有し、その結果、無機充填材
として好ましい水酸化アルミニウムや石英などと司折率
の大きさが揃ったものとなるため、全体として高い透明
性が得られる。従って、本発明に係る樹脂組成物の硬化
物は、上記のように大きな耐熱性を有するのみでなく、
透明性および白色性の点から深みのある良好な外観を有
するものとなり、人工大理石あるいは浴槽、キッチンカ
ウンターなどの住宅機材、建材、車両部品などの大きな
耐熱性が要求される分野に好適な材料である。

更に樹脂成分が多官能脂環族（メタ）アクリレートより
なる単量体■から得られる重合体である場合には、当該
樹脂組成物は更に熱水中における耐久性が大きくて外観
が劣化することがなく、従って更に広い用途に供するこ
とができる。

代理人　弁理士　　大　井　　正　彦１１５．′、、−
１゜＋ノν

Claims

【特許請求の範囲】１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ
基よりなる群から選ばれた基を複数有する脂環族化合物
よりなる単量体を単独で、またはこれと共重合可能な共
重合性単量体と共に重合して得られる重合体よりなる樹
脂成分１０〜８０重量％と、平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。２）下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ
）のいずれかによって表わされる少なくとも１種の脂環
族化合物よりなる単量体を単独で、またはこれと共重合
可能な共重合性単量体と共に重合して得られる重合体よ
りなる樹脂成分１０〜８０重量％と、平均粒径が５０ミクロン以下の無機充填材２０〜９０重
量％とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｌは０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾２＾１、Ｒ＾２＾２およびＲ＾２＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｍは０〜２の整数を表わす。）一般式（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
＾３＾１、Ｒ＾３＾２およびＲ＾３＾３は互いに同一も
しくは異なる水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基を表わし、ｎは０〜２の整数を示す。）