JPH02292350A - ワックス系水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はワックス系水性エマルジョンおよびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、少な０乳化剤の使用潰で
、ワックス濃度が高くても、ワ・ンクス粒子を水中に安
定に分散させることができ、長時間放置しても極めて安
定で、発泡性が少なく、しかも撥水性、防水性および防
湿性が高いワックス系水性エマルジョンおよびその製造
方法に関する。

（従来の技術） ワックス系水性エマルジョンは、紙、木材、無機水硬性
材料、繊維材料、塗料、樹脂、窯業、自動車、住宅建築
物などに関連した多くの分野で、撥水剤、防水剤、防湿
剤、艶出し剤、コーティング剤、滑剤などとして広く用
いられている。

従来、ワックス系水性エマルジョンは、種々の界面活性
剤を乳化剤として用い、ワックス類を水に乳化分散させ
ることによって製造されている。

従来用いられている乳化剤の例どしては、例えばアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
、脂肪酸塩などのアニオン系低分子界面活性剤、あるい
はポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チ１ノンアルキルフエニルエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステルなどのノニオン系低分子界面活性剤や、スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体あるいはその塩や誘導体（
特開昭５４−１０６６０９号公報、特公昭５８−５８３
０４号公報）、α一オレフインー無水マレイン酸誘導体
（特開昭６２−７０４７！３号公報）などの高分子界面
活性剤が乳化剤として単独あるいは２種以上組み合わせ
て用いられている。

しかし、これらの乳化剤を用いて得られる従来のワック
ス系水性エマルジョンには種々の問題があった。例えば
、貯蔵安定性、機械的安定性、希釈安定性、凍結融解安
定性、化学的安定性などに劣り、エマルジョンの輸送ま
たは貯蔵時にエマルジョンが分離あるいは凝集し易く、
しかも発泡性が著しいなどの問題があり、エマルジョン
の取扱いが煩雑で、その使用時に種々のトラブルを引き
起こすなどの原因となっていた。

上記のような安定性を改善するためには、乳化剤を大量
に使用したり、エマルジョン中のワックス濃度を低濃度
で保存する必要があった。特に、乳化剤を大量に使用し
た場合、ワックス系水性エマルジョンの重要な機能であ
る、撥水能、防水能あるいは防湿能などを低下させると
いう問題があった。また、低濃度ワックス系水性エマル
ジョンの場合は、輸送あるいは貯蔵などに不利であり、
また使用時の作業性などを恢下させる原因となる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の乳化剤およびこれを用いて得られるワ
ックス系水性エマルジョンが有する前記問題点を解決す
るものである。

すなわち、本発明は、輸送時および貯蔵時に分離あるい
は凝集することなく安定であり、しかも発泡性が小さく
、紙、木材、無機水硬性材料、繊維材料、塗料、樹脂、
窯業、自動車、住宅建築物などに関連した分野で使用し
た場合、これらの撥水性や防水性、防湿性を著しく改善
できるワックス系水性エマルジョンおよびその製造方法
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）一般式（１） Ｒｌ −｛ＣＨ２　　Ｃ｝　　　　　　　　　　　　　（＋）
ＣＯＯ＋Ｘ）。−Ｒ２ （式中、Ｒｌ　は水素またはメチル基であり、Ｘは全ア
ルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重童％以
上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４の
アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜１００の整数
であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基または
炭素数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単
位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（１１） （式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基また
は一ＣＯＯＲＳ　　（ここで、Ｒ５は炭素数１〜３０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
、環状アルキル基または環状アルケニル基である））で
表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種を含有し、 構造単位（Ａ）の含有量が９５〜２５重量％、構造単位
（Ｂ）の含有量が５〜７５重量％、構造単位（Ａ）と構
造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上であり、
かつ平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲に
ある重合体（Ｃ）からなる高分子乳化剤と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
を有する低分子イオン性界面活性剤とからなる乳化剤を
必須成分として含有することを特徴とするワックス系水
性エマルジョンおよびその製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の乳化剤の一成分として用いられる重合体（Ｃ）
からなる高分子乳化剤（成分（ａ））は、前記親水性の
構造単位（Ａ）と疎水性の構造単位（Ｂ）とを含有する
ものである。

親水性の構造単位（Ａ）を表す一般式（１）ζこお０て
、（Ｘ）。−はｎ個の炭素数２〜４のアノしキレンオキ
シド残基、すなわちポリオキシアノレキレン基を示すが
、この全アルキレンオキシド残基中の５０重量％以上が
エチレンオキシド残基である。アルキレンオキシドの全
付加モル数を示すｎζよ、３〜１００の整数である。Ｒ
２はポリオキシアノレキレン鎖の末端基であるが、例え
ば水素、メチノレ基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
ブロビル基、ビニル基、メチルビニル基、アリル基など
を挙げることができる。

疎水性の構造単位（Ｂ）を表す一般式（１１）中のＲ４
は、炭素数１〜３０のアルキル基、アリーノレ基、−Ｃ
ＯＯＲ５で表される有機基などであるが、−ＣＯＯＲ５
で示される基以外の基として具体例を挙げれば、メチル
基、エチル基、ｎ−ブロビノレ基、イソブロビル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、１，３．５−｝リメチ
ルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
などのアルキル基：ビニル基、アリル基、ブテニル基、
デセニル基、オレイル基などのアルケニル基；フエニル
基、メチルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニルフ
エニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、
メチルベンジル基、フエネチル基なとのアラルキル基：
シクロヘキシル基、ジメチルシク口ヘキシル基などの環
状アルキル基；シクロベンテニル基などの環状アルケニ
ル基などの炭化水素基や、該炭化水素基を末端とするカ
ルボキシレート基を挙げることができる。

本発明の乳化剤の成分（ａ）として用いられる重合体（
Ｃ）を主として，構成する構造単位（Ａ）および構造単
位（Ｂ）の重合体（Ｃ）中の含有量は、構造単位（Ａ）
が９５〜２５重量％、構造単位（Ｂ）が５〜７５重量％
であり、また重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）と構造
単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上の範囲にあ
る必要がある。これらの範囲をはずれた重合体では、疎
水性あるいは親水性が強くなりすぎ、またポリオキシア
ルキレン鎖と疎水鎖の効果が不十分となる。

このため、このような重合体（Ｃ）を主成分として含有
した乳化剤を用いてワックス類を水中に乳化分散しても
、ワックス類が＠細粒子として安定に分散されたワック
ス系水性エマルジョンを得ることができない。

重合体（Ｃ）の平均分子量としては、ｉ，ｏｏｏ〜５０
０，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００の
範囲のものが有効である。

重合体（Ｃ）を得る方法には特に制限はなく、任意の方
法によって製造することができる。例えば、（１）ｆｆ
ｉ合することにより、一般式（１）で表される構造単位
（Ａ）を生成するビニル単量体と一般式（１１）て表さ
れる構造単位（Ｂ）を生成するビニル単量体とを、必要
によりその他の単量体の共存下に共重合する方法、（２
）アルコールとのエステル化反応などの変性を加えるこ
とにより構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を主構成
単位として含有する重合体（Ｃ）を生成する原料重合体
を、アルコールあるいはハロゲン化アルキルなどとのエ
ステル化反応、酸化アルキレンの付加反応、あるいはポ
リオキシアルキレン鎖の末端変性反応などにより変性す
る方法などが挙げられる。

０）の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成する
ビニル単量体としては、例えば次に示すようなボリアル
キレングリコール誘導体あるいはアルキレンオキシド付
加物を挙げることができるが、いずれもオキシアルキレ
ン鎖の合計重量に対して５０重量％以上のエチレンオキ
シド単位を含み、またこれらの末端アルコキシ化物は炭
素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化された単量体で
あり、末端アルケノキシ化物は炭素数２〜３のアルケニ
ル基でアルケノキシ化された単量体である。具体例とし
ては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールーボリブロビレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのボリアルキレ
ンゲリコールモノ（メタ）アクレート；メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールーボリブロピレングリコール（メタ
）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールー
ボリブロビレングリコール（メタ）アクリレートなどの
炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアルコ
キシボリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどの炭素数２〜３のアルケニル基でアルケノキシ化
されたアルケノキシポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、（１）の方法において、疎水性構造単位（Ｂ）を
生成するビニル単量体としては、例えばブロビレン、１
−ブテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、イソオクテン
、ｌ−ノネン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、ビニルシク
ロヘキサンなどの脂肪族ビニル化合物：スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３−フエニルー
ｌ−ブロベン、ビニルナフタリンなどの芳香族ビニル化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロビル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ一オクチル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル　（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−メチルフエニル（メタ）アクリ
レート、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニ
ルフエニル（メタ）アクリレート、ジノニルフエニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの他、炭素数
１〜３０のアルキル基、アルヶニル基、アリール基、ア
ラルキル基、環状アルギル基、環状アルケニル基を有す
る（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができるゆ これらの単量体の中でも、容易に人手でき、ワックス類
の分散能にすぐれた共重合体を与える単量体として、炭
．素数１〜２ｏのアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ート、炭素数１〜１ｏのアルキル基を置換基として有す
るアルキルフエニル（メタ）アクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、炭素数６〜２２を有するα−オレ
フインよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
が特に好ましい。

（１）の方法で重合体＜Ｃ＞を製造する場合に用いるこ
とのできる単量体の比率としては、前記のように、重合
後の重合体（Ｃ）中での含有量が構造単位（Ａ）９５〜
２５重量％、構造単位（Ｂ）５〜７５重量％となり、か
つ構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量が７０
重量％以上となるような比率で用いて重合を行う必要が
ある。

従って、重合した後に構造単位（Ａ）および構造単位（
Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体を、本発明の効果
を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体（Ｃ）
中の含有量が３０重量％以下となる範囲で用いて、構造
単位（Ａ）を生成する単量体および構造単位（Ｂ）を生
成する単量体と共重合させることができる。このような
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を
生成−ｒる単量体の例としては、　（メタ）アクリル酸
（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、クロトン
酸く塩）、イタコン酸（塩）などの各種不飽和カルボン
酸（塩）；（メタ）アリルスルホン酸（塩）；スルホエ
チル（メタ）アクリレート（塩）、スチレンスルホン酸
（塩）、ビニルスルホン酸く塩）、２−アクリルアミド
ー２−メチルプロパンスルホン酸（塩）などの各種スル
ホン酸く塩）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリルアミド
；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
ブロビル（メタ）アクリレートなどの各種アミノアルキ
ル（メタ）アクリレート；エチレン；塩化ビニル；アク
リ口ニトリルなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、（１）の方法により重合体＜Ｃ＞を製造するには
、重合開始剤を用いて公知の方法により前記単量体成分
を共重合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状
重合などの方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、例えば水；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロビルアルコール
などの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサンなどの芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式化合物；酢酸エチ
ル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物
などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば過硫酸
アンモニウムや過ｒＬ酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ペ
ンゾイルパーオキシドやラウロイルバーオキシドなどの
パーオキシド、クメンハイドロバーオキシドなどのハイ
ドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレ口ニトリルなどの脂肪族アゾ化合物な
どが用いられる。この際アミン化合物などの促進剤を併
用することもできる。重合温度は、用いられる溶媒や重
合開始剤により適宜定められるが、通常Ｏ〜１２０℃の
範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてペンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド、クメン
ハイドロバーオキシドなどのハイドロパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物を用
い、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

また、このように共重合して得られた共重合体は、その
ままでも使用することができるが、必要に応じて重合の
際使用した溶媒を分離除去または他の溶媒や水などと置
換して用いることができる。

また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物や酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミンなどの塩
基性物質をｐｌ｛調整剤として添加したのち使用しても
よい。

次に、（２）の方法において重合体（Ｃ）を製造する場
合、変性に供せられる原科重合体および変性法としては
、　（イ）（メタ）アクリル酸系重合体を原料として、
変性後に構造単位（Ａ）を生成するアルコールおよび構
造単位（Ｂ）を生成するアルコールあるいはハロゲン化
アルキルなどとのエステル化反応による方法、　（口）
構造単位（Ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体
を原科として、構造単位（Ａ）を生成するアルコールと
のエステル化反応による方法、　（ハ）構造単位（Ｂ）
を有する（メタ）アクリル酸系共重合体にアルキレンオ
キシドを付加して構造単位（Ａ）を導入する方法、　（
二）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を原科として
、変性後に構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を生成
するアルコールとのエステル交換反応による方法、　（
ホ）（１）の方法や（２）の（イ）〜（二）の方法で得
られた重合体の中、ポリオキシアルキレン鎖の末端基が
一〇Ｈ基である重合体を原科重合体とし、末端一〇Ｈ基
をエーテル化により変性する方法などが挙げられる。

（２）の各方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いずれも
次の条件を満たす必要がある。すなわち、変性後の重合
体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）の含有量が９５〜２５重
量％、構造単位（Ｂ）の含有量が５〜７５重量％なり、
かつ重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）および構造ｍ位
（Ｂ）の合計含有漬が７０重量％以」二となる必要があ
り、またアルキレンオキサイドを付加して構造単位　（
Ａ）を導入する場合、付加後のボリオキシアルキレン鎮
中のエチレンオキシド単位の含有量が５０重量％以上と
なる必要がある。

（イ）の方法について具体例を挙げれば、用いることの
できる原科重合体である（メタ）アクリル酸系重合体と
しては、ボリ（メタ）アクリル酸あるいはアクリル酸と
メタクリル酸との共重合体などが挙げられ、これらの重
合体と、ポリエチレングリコール、メトキシボリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコールーボリ
ブロビレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、アリロキシポリエチレングリコールなどの構造単位
（Ａ）を生成し得るアルコールの１種または２種以上、
およびブタノール、オクタノール、ドデカノール、オレ
イルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、ベン
ジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成し得るアル
コールの１種または２種以上とを公知の方法によりエス
テル化して重合体（Ｃ）を得ることができる。

また、　（ｃ７）の方法について具体例を挙げれば、原
料重合体としては、例えば炭素数１〜３０のアルギル基
を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜１０のアル
キル基を置換基として有するアルキルフエニル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数
１〜３０の置換基を有するα−オレフインなどの１種ま
たは２種以上と（メタ）アクリル酸との共重合体が挙げ
られ、これらの共重合体と、前記（イ）の方法で挙げた
構造単位（Ａ）を生成するアルコールとを公知の方法に
よりエステル化する方法が挙げられる。

（ハ）の方法で用いることのできる原科重合体は、　（
口）の方法で挙げたものと同様の共重合体を挙げること
ができ、これらの共重合体にエチレンオキシドおよび必
要によりプロピレンオキシドやプチレンオキシドなとの
アルキレンオキシトを公知の方法て例加させることによ
り重合体（Ｃ）を得ることができる。

（二）の方法は、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ
（メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル
故低級アルキルエステル、あるいはアクリル酸メチルと
メタクリル酸メチルとの共重合体などを原料重合体とし
、これらの重合体と、ポリエチレングリコール、メトキ
シボリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリ
コールーボリプロビレングリコール、エトキシボリエチ
レングリコール、アリロキシポリエチレングリコールな
どの構造単位（Ａ）を生成し得るアルコールの１種また
は２種以上およびブタノール、オクタノール、ドデカノ
ール、オレイルアルコール、フェノール、ノニルフェノ
ール、ベンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成
し得るアルコールの１種または２種以上とを用いて、公
知の方法によりエステル交換反応させることにより重合
体（Ｃ）を得ることができる。

（ホ）の方法は、末端基が一〇Ｈ基であるポリオキシア
ルキレン鎖な有する重合体を原科とし、末端変性を行う
方法である。エーテル化変性の例としては、例えば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロビル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を有するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行わせる方法などが
挙げられる。

本発明の乳化剤の他の成分である低分子イオンし 性界面活性剤（成分（命））を構成する炭素数８〜３０
の疎水基としては、特に限定されるものではないが、例
えばオクチル基、ドデシル基、ヘブタデシル基などのア
ルキル基；デセニル基、８−へブタデセニル基、オレイ
ル基などのアルケニル基；　１１−ヒドロキシヘブタデ
シル基、１１−ヒトロキシウンデシル基などのヒドロキ
シアルキル基；オクチルフエニル基、ノニルフエニル基
、ナフチル基などのアリール基などを挙げることができ
る。このような疎水基を有する低分子イオン性界面活性
剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤、両性イオン界面活性剤を挙げることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸（塩
）、ステアリン酸く塩）、オレイン酸（塩）、ワシノレ
イン酸（塩）、１２−ヒドロキシステアリン酸（塩）な
どの脂肪酸（塩）またはその変性物；ラウリル硫酸エス
テル（塩）、ステアリル硫酸エステル（塩）などのアル
キル硫酸エステル（塩）；　ドデシルベンゼンスルホン
酸（塩）などのアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ボ
リオキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル（塩）
、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エス
テル（塩）、ボリオキシエチレン−ｓｅｅ−アルキルエ
ーテル硫酸エステル（塩）などの高級アルコールエトキ
シレートの硫酸エステル（塩）；α−オレフィンスルホ
ン酸く塩）；アルキルナフタレンスルホン酸（塩）；ジ
アルキルスルホコハク酸（塩）；スルホコハク酸モノア
ルキルエステル（塩）；高級アルコールエトキシレート
のスルホコハク酸モノエステル（塩）；アルキル燐酸（
塩）；硫酸化脂肪酸エステル（塩）；石油スルホン酸（
塩）；（ボリオキシエチレン）アルキルエーテルカルボ
ン酸く塩）などを挙げることができる。これらは、１種
または２種以上混合して使用することができる。

これらの低分子陰イオン性界面活性剤はいずれも疎水基
を有する酸またはその塩であるが、この塩の種類につい
ては特に制限はなく、例えばナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩
などのアルカリ土類塩；アンモニウム塩；メチルアミン
塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルア
ミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩などの
アルキルアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩などの７ルカノ
ールアミン塩；ピリジニウム塩などを挙げることができ
る。

低分子陽イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル
アミン（塩）、ステアリルアミン（塩）、ペンジルアミ
ン（塩）などの第１級アミン（塩）；ジラウリルアミン
（塩）、ジステアリルアミン（塩）などの第２級アミン
（塩）：ラウリルジメチルアミン（塩）、ステアリルジ
メチルアミン（塩）などの第３級アミン（塩）；ラウリ
ルトリメチルアンモニウム（塩）、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム（塩）、ジステアリルジメチルアンモニ
ウム（塩）、ラウリルベンジルジメチルアンモニウム（
塩）、セチルビリジニウム（塩）などの第４級アンモニ
ウム（塩）；（ジ）ヒドロキシエチルアルキルアミン（
塩）；ボリオキシエチレンアルキルアミン（塩）などが
挙げられる。

これらの低分子陽イオン性界面活性剤は、アミン化合物
またはその塩、あるいは第４級アンモニウム塩であるが
、この塩の種類については特に制限はなく、例えばアミ
ン化合物の塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、塩酸塩、臭化
水素塩などが、また第４級アンモニウム塩としては第４
級アンモニウムクロライドや第４級アンモニウムブロマ
イドなどを挙げることができる。

低分子両性イオン界面活性剤としては、例えばラワリル
アミノブロビオン酸（塩）、ステアリルアミノブロビオ
ン酸（塩）、ニトリロラウリルジ酢酸（塩）なとのアミ
ノ酸型両性イオンＷ面活性剤；ラウリルジメチルベタイ
ン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキ
シェチルベタイン、２−ウンデシルーＮ一カルボキシメ
チル〜Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ヘブタデシルーＮ−ソジウムカルボキシメチルー
Ｎ一カルボキシメチルオキシェチルイミダゾリニウムベ
タインなどのベタイン型両性イオン界面活性剤；レシチ
ンなどのリン酸エステル（塩）型両性イオン界面活性剤
；スルホン酸（塩）型両性イオン界面活性剤などを挙げ
ることができる。

本発明において使用されるワックス類としては、特に限
定されるものではないが、バラフィンヮウクス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワ
ックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、
ライスワックス、木ろう、ホポバ油、パームワックスな
どの植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうなど
の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾヶライトな
どの鉱物系ワックス；フィッシャー・トロプッシュワッ
クス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素系ワッ
クス；上記記載の各種ワックス類を酸化変性した酸化バ
ラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの酸
化系ワックス；マレイン化変性ワックス：硬化ヒマシ油
などの水素化ワックス；高級脂肪酸ワックス：高級脂肪
酸アミドヮックスなどの各種ワックス類を挙げることが
できる。これらワックス類はそれぞれ単独でも、あるい
は２種以上適宜混合して使用することができる。

ざらに、これらのワックス類と充分な相溶性を有する他
の疎水性物質を混合使用することができる。

このような疎水性物質としては、例えば石油樹脂やテル
ペン樹脂などの炭化水素系樹脂あるいはこれらの誘導体
、流動パラフィン、ケロシン、ターベン油などの炭化水
素系油やシリコン油などが挙げられる。

本発明において用いられる水性媒体としては、水を主成
分とするものであるが得られるワックス系水性エマルジ
ョンの粘度を調整するための水溶性高分子やｐ　Ｈを調
整するためのアルカリ性物質や酸性物質などを含んでい
てもよい。

ワックス類を水性媒体中に乳化分散させて本発明のワッ
クス系水性エマルジョンを得るに際し乳化剤として使用
する高分子乳化剤および低分子イオン性界面活性剤の使
用割合については、高分子乳化剤２０〜９９重量％、低
分子イオン性界面活性剤１〜８０重量％であり、好まし
くは高分子乳化剤３０〜９５重量％、低分子イオン性界
面活性剤５〜７０重量％である。また、乳化剤の使用量
は、ワックス類１００重量部に対し０．１〜２５重量部
、好ましくは０．２〜２０重量部である。乳化剤の使用
量が０．１重量部未満では分散安定性に優れたワックス
系水性エマルジョンが得られず、またワックス類の分散
粒子が粗大化しやすい。逆に２５重屋部を超える多量と
してもワックス系水性エマルジョンの分散安定性は向上
せず、撥水効果や防水効果が低下するなどの弊害をもた
らす。

本発明のワックス系水性エマルジョン中のワックス類濃
度は用途に応じて適宜決定すればよいが、０．５〜７５
重ｍ％とするのが好ましい。特に、木発叫では４０重量
％以上の高濃度でも安定性に優れたワックス系水性エマ
ルジョンが得られる。

本発明において、ワックス類を水性媒体中に分散させる
には、転相乳化法やコロイドミル、ホモミキサー　高圧
ホモジナイザーなどを用いた機械的乳化法など従来公知
の方法を採用すればよい。

通常の転相乳化法により本発明のワックス系水性エマル
ジョンを製造する実施態様を示せば次の通りである。

先ず、ワックス類をその溶融点以上に加熱して溶融ワッ
クスを調製し、その溶融ワックスに乳化剤を加え撹拌混
合する。その後、この乳化剤を含有した溶融ワックスに
、予めワックス類の溶融点以上に加熱した熱水を撹拌し
ながら徐々に添加し、エマルジョンを反転させて目的と
するワックス系水性エマルジョンを得る。

また、本発明のワックス系水性エマルジョンを製造する
他の実施態様としては次のものがある。

すなわち、水性媒体、乳化剤およびワックス類をワック
ス類の溶融点以上の温度下で撹拌し予備乳化した後、高
剪断乳化機を用いて均質化処理を行うことにより、目的
とするワックス系水性エマルジョンを得ることができる
。この場合の高剪断乳化機としては、例えばピストン型
高圧乳化機や超音波乳化機などのホモジナイザーが使用
できる。

また、乳化の際使用する本発明の乳化剤は、それぞれ単
独で用いてもよく、また同時に水性媒体中あるいは溶融
ワックス類中に混合させてから用いてもよい．また、一
度に添加投入してもよく連続的に、あるいは分割して添
加してもよい。

本発明のワックス系水性エマルジョンは、安定性や撥水
性などの諸性能を損なわない範囲で安定性を向上させる
ための他の高分子保護コロイド剤や各種界面活性剤、あ
るいは増粘剤、防錆剤、酸化防止剤、撥水性向上剤など
を含有していてもよい。

（発明の効果） 本発明のワックス系水性エマルジョンで使用する乳化剤
は、ワックス粒子に強固に吸着し、粒子の分散安定化に
寄与するため、従来の低分子界面活性剤などの乳化剤に
比較し、少ない使用量でも貯蔵安定性、機械的安定性、
希釈安定性、凍結融解安定性、化学的安定性、高温安定
性などに極めて優れたワックス系水性エマルジョンを提
供する。

また、本発明のワックス系水性エマルジョンで使用する
乳化剤は、それ自身の水溶液の起泡性がほとんどないた
め、これを用いて得られるワックス系水性エマルジョン
も泡立ちがほとんどない。

従って、取扱いが容易であり、また使用時に種々のトラ
ブルを引き起こすこともない。

さらに、本発明のワックス系水性エマルジョンは、乳化
剤を少量使用するだけで製造され、しかも塗布乾燥後、
ワックス被膜が水に接しても被膜から水中への乳化剤の
溶出がほとんどないため、紙、木材、無機水硬性材料、
繊維、樹脂、窯業、自動車、住宅建築物などに関連した
分野で撥水剤、防水剤や防湿剤として使用した場合、従
来のワックス系水性エマルジョンと比較し、高度の撥水
性、防水性、防湿性などを発揮するものである。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
．なお、特にことわりのない限り、部は重量部である。

参考例１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロ一ト、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１０
０℃に加熱した．その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキ
シボリエチレングリコールメタクリレート（１分子当り
平均で５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量３２０）５０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体
としてエチルメタクリレート（分子量１１４）５０部お
よびトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１２０分
かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロ一トから、アゾ
ビスイソブチロニトリル２．０部およびトルエン５０部
からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴
下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了さ
せた。この時の、各単量体の重合率は、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレートがＧＰＣ分析の結果、
９８％、エチルメタクリレートがガスクロマトグラフ分
析の結果、９８％（以下の参考例においても同様に、構
造単位（Ａ）を生成する単量体はＧＰＣ分析、その他の
単量体はガスクロマトグラフ分析により重合率を求めた
）であり、得られた重合体の平均分子量は、ボリスチレ
ンを標品としたＧＰＣ分析の結果、１．０万（以下の参
考例においても同様に、得られた共重合体の平均分子量
をＧＰＣ分析により求めた）であった。その後、減圧下
溶媒を留去することのより重合体（１）を得た。

参考例２ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてポリエチレン
グリコールモノアクノレート（１分子当り１５個のエチ
レンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆｆｉ７３３）
８５部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体としてスチレ
ン（分子ｆｔｌ０４）１５部およびトルエン５０部から
なる単量体混合溶液を！２０分かけて滴下し、同時にも
う一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニトリル
０．５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤溶液
を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完
了させた。この時の各単量体の重合率は、ポリエチレン
グリコールモノアクリレートが９８％、スチレンが９９
％であり、得られた重合体の平均分子量は２０万てあっ
た。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（
２）を得た。

参考例３ 参考例１と同様の反応器にベンゼン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単遺体としてメトキシポリ
エチレングリコール−ボリブロビレングリコールアクリ
レート（１分子当り平均で２０個のエチレンオキシド単
位とＩＯ個のプロピレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量１　５４Ｂ）７０部、構造単位（Ｂ）を生成する
単量体として２−エチルへキシルアクリレート（分子量
１Ｂ４）３０部およびベンゼン５０部からなる単量体混
合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下
ロ一トから、アゾビスイソブチロニトリル１．０部およ
びベンゼン５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分か
けて滴下した。

滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。この時の各単量体の重合率は、メトキシボリエ
チレングリコールーボリブロビレングリコールアクリレ
ートが９７％、２−エチルへキシルアクリレートが９９
％であり、得られた重合体の平均分子量はｌＯ万であっ
た。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（
３）を得た。

参考例４ 参考例１と同様にして反応器にイソブロビルアルコール
５０部、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてエトキ
シポリエチレングリコールメタクリレー｝（１分子当り
平均で１０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子ｆｆｉ５５５）７０部、構造単位（Ｂ）を生成する
単量体としてオクチルメタクリレート（分子ｆｆ１１９
８）２０部およびメチルアクリレート（分子量８６）１
０部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、滴下ロートからアゾビスジメチルバレ
ロニトリル１０部およびイソブロビルアルコール５０部
からなる重合開始剤溶液を３０分かけて滴下した。滴下
終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完了さ
せた。この時の各単量体の重合率は、エトキシポリエチ
レングリコールメタクリレートが９９％、オクチルメタ
クリレートが９９％、メチルアクリレートが９９％であ
り、得られた重合体の平均分子量は６万であった。その
後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（４）を得
た。

参考例５ 参考例ｌと同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単潰体としてエトキシボ
リエチレングリコールアクリレー｝（１分子当り平均で
３０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆ
ｉｌ　４２２）４０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量
体としてステアリルアクリレート（分子ｊｌ３２４）３
５部、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造
単位を生成する単量体としてアクリルアミド（分子１１
７１）２５部およびトルエン５０部からなる単量体混合
溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロ
一トから、アゾビスイソブチロニトリル１．５部および
トルエン５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけ
て滴下した。

滴下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完
了させた。この時の各単量体の重合率は、エトキシポリ
エチレングリコールアクリレートが９７％、ステアリル
アクリレートが９９％、アクリルアミドが９９％であり
、得られた重合体の平均分子量は３万であった。その後
、減圧下溶媒を留去することにより重合体（５）を得た
。

参考例６ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてｎ−ブロボ
キシポリエチレングリコールアクリレート（１分子当り
平均で７０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量３１９Ｂ）３０部、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体としてドデシルメタクリレート（分子量２５４）７
０部およびトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１
２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロ一トから
、ペンゾイルパーオキシド１．５部およびトルエン５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完
了させた。

この時の各単量体の重合率は、ｎ−ブロボキシポリエチ
レングリコールアクリレートが９６％、ドデシルメタク
リレートが９９％であり、得られた重合体の平均分子量
はｌ５万であった。その後、減圧下溶媒を留去すること
により重合体（６）を得た。

参考例７ 参考例１と同様の反応器にイソブロビルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体とし
てエトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分
子当り平均５０個のエチレンオキシド単位を含むもの、
平均分子量２３０３）５０部、構造単位（Ｂ）を生成す
る単量体としてドデシルアクリレート（分子ｆｌ２４０
）４０部、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の
構造単位を生成する単量体としてメタクリル酸（分子ｆ
ｌ８６）１０部およびイソブロビルアルコール５０部か
らなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時に
もう一方の滴下ロ一トから、アゾビスジメチルバレロニ
トリル１．０部およびイソブロビルアルコール５０部か
らなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下
終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完了さ
せた。この時の各単量体の重合率は、エトキシポリエチ
レングリコールアクリレートが９６％、ドデシルアクリ
レートが９９％、メタクリル酸が９７％であり、得られ
た重合体の平均分子量は２万であった。その後、減圧下
溶媒を留去することにより重合体（７）を得た。

参考例８ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシボリ
エチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で
１０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量
５４１）６５部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体とじ
てブチルメタクリレート（分子ｆｌｌ４２）２５部、構
造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を生
成する単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレー
ト（分子ｆｉｌｌ５７）１０部およびトルエン５０部か
らなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時に
もう一方の滴下ロ一トから、アゾビスジメチルバレロニ
トリル１．５部およびトルエン５０部からなる重合開始
剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに
同温度で６０分間維持して重合を完了させた。この時の
各単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレートが９８％、プチルメタクリレートが９９
％、ジメチルアミノエチルメタクリレートが９９％であ
り、得られた重合体の平均分子量は７万であった。その
後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（８）を得
た。

参考例９ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１００℃
に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポ
リエチレングリコールアクリレー｝（１分子当り平均で
２０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆ
１９６７）６０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体と
してスチレン（分子ｆｆｉｌ０４）２５部およびｌ−デ
セン（分子ｆｆｉｌ４０）１５部およびトルエン５０部
からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時
にもう一方の滴下ロ一トから、アゾビスイソブチロニト
リル１．５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤
溶液を１８０分かけて滴下した．滴下終了後、さらに同
温度で６０分間維持して重合を完了させた。この時の各
単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリコールア
クリレートが９７％、スチレンが９９％、ｌ−デセンが
９５％であり、得られた重合体の平均分子量は３万であ
った。その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体
（９）を得た。

実施例１ 参考例１で得られた■重合体（１）２．４部、ラウリン
酸カリウム０．６部、融点６０〜６２℃のバラフィンワ
ックス９７部および温水１００部を５００ｍ２トールビ
ーカーに取り７０℃で加熱溶融し、ホモミキサー（５０
００ｒｐｍ，１０分）で予備乳化した。さらに全量をピ
ストン型高圧ホモジナイザーにかけ吐出圧５００ｋｇ／
ｃｍ２で均質後冷却し、固形分５０重量％の水性ワック
スエマルジョン（１）を得た。このエマルジョンにおい
ては、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以上あった。

このエマルジョン（１）は下記試験法によって評価し、
その結果を表１に示した。

（１）靜置安定性 得られたエマルジョン１０ｇをネジロ付き試験Ｖ（内径
１４ｍｍ，　　高さ１６０ｍｍ）に採取し、室温で放置
した後、エマルジョンの分離、凝集状態を粒度分布計を
用いて測定した。結果は、粒径３μｍ以上の粒子がエマ
ルジョン粒子全体の２０重量％以上となるまでの期間を
測定し、次の基準に従って表示した。

◎：　１ケ月以上　　○：２０日以上１ケ月未満Δ：　
ｌＯ日以上２０日未満　　Ｘ：　１０日未満（２）水希
釈安定性 得られたエマルジョン０．２ｇと純水９．８ｇとをネジ
ロ付き試験管（内径１　４ｍｍ、高さ１６０ｍ　ｍ　）
に採取し、室温で放置した。エマルジョンの分離凝集状
態の測定は、　（１）靜置安定性試験法に準じて行い、
表示した。

（３）振盪安定性 得られたエマルジョンＩＯｇをネジ口付き試験管（内径
１４ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）に採取し、振盪機（２５Ｏ
ｒｐｍ、室温）で水平に振盪した．エマルジョン゛の分
離凝集状態の測定は、　（１）靜置安定性試験法に準じ
て行い、次の基準に従って表示した。

◎：　１０日以上　　○：３日以上１０日未満△：　１
日以上３日未溝　　Ｘ：　１日未満（４）硫酸ナトリウ
ムに対する安定性 得られたエマルジョン１０ｇと濃度１０重量％の硫酸ナ
トリウム水溶液５ｇをネジ口付き試験管（内径１４ｍｍ
、高さ１６０ｍｍ）に採取し、室温で放置した。エマル
ジョンの分離凝集状態の測定は、（１）靜置安定性試験
法に準じて行い、表示した。

（５）高温安定性 得られたエマルジョン１０ｇをネジロ付き試験管（内径
１４ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）に採取し、３０分以上放置
しエマルジョンが分離する温度を肉眼で観察し、この分
離が生じる温度で表示した（測定温度は５℃間隔とした
）。

（６）起泡性 得られたエマルジョンＩｇと純水９ｇをネジロ付き試験
管（内径１４ｍｍ．高さ１６０ｍｍ）に採取し、室温で
５０回上下に振盪した後、１分間放置した時の体積増加
量を体積％で測定し、次の基準に従って表示した。

◎：　ｌ％未満　　○：　１％以上５％未満△：５％以
上１０％未満　　×：　１０％以上（以下余白） 実施例２ 参考例２で得られた重合体（２）９部、ドデシル硫酸ナ
トリウム１部、融点８０〜８６℃のカルナウバワックス
９０部を５００ｍｔｌ｝−ルビーカーに取り、９０℃で
加熱溶融し、温水１０部を加えて半透明溶液とした。さ
らに、撹拌しながら９０℃以上に加熱した温水を少量づ
つ９０部添加した後冷却し、固形分５０重量％の水性ワ
ックスエマルジョン（２）を得た。このエマルジョン（
２）において、粒径３μｍ以下のワックス粒子は９８重
量％以上であった。エマルジョン（２）を実施例ｌと同
じ試験法により評価し、その結果を表１に示した。

尖施例３ 参考例３で得られた重合体（３）４．０部、ボリオキシ
エチレン（ｎ＝３）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１
．０部、融点８０〜８６℃のカルナウバワックス９５部
および温水１００部を５００ｍ２トールビーカーに取り
、９０’Ｃで加熱溶融し、実施例１と同様の方法で乳化
し、固形分５０重量％の水性ワックスエマルジョン（３
）を得た。このエマルジョン（３）において、粒径３μ
ｍ以下の粒子は９８重債％以上あった。このエマルジョ
ン（３）は実施例ｌと同じ試験法にて評価し、表１に示
した。

実施例４ 参考例４で得られた重合体（４）１．５部、ボリオキシ
エチレン（ｎ＝２０）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム
３．５部、融点８０〜８５℃のマイクロクリスタリンワ
ックス９５部および温水１００部を５００ｍＭ｝−ルビ
ーカーに取り、９０℃で加熱溶融し、実施例１と同様の
方法で乳化し、固形分５０重一量％の水性ワックスエマ
ルジョン（４）を得た。このエマルジョン（４）におい
て、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以上あった。こ
のエマルジョン（４）は実施例１と同様の試験法により
評価し、その結果を表１に示した。

実施例５ 参考例５で得られた重合体（５）９．０部、ｎ　−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、融点６６
〜７１℃のキャンデリラワックス９０部を５００ｍＭ｝
−ルビーカーに取り、９０℃で加熱溶融し、温水１０部
を加えて半透明溶液とした。

さらに、撹拌しながら９０℃以上に加熱した温水を少量
づつ９０部添加した後、冷却して固形分５０重量％の水
性ワックスエマルジョン（５）を得た。このエマルジョ
ン（５）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％
以上あり、このエマルジョン（５）は実施例ｌと同様の
試験法によって評価し、その結果を表１に示した。

実施例６ 参考例６で得られた重合体（６）４．５部、ｎ−オクタ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド０．５部、融
点８０〜８３℃のポリエチレンワックス９５部および温
水１００部を５００ｍＭ　｝ールビーカーに取り、９０
℃で加熱溶融し、実施例１と同様の方法で乳化して、固
形分５０ＭＩｋ％の水性ワックスエマルジョン（６）を
得た。このエマルジョン（６）において、粒径３μｍ以
下の粒子は９８重量％以上あった。このエマルジョン（
６）は実施例ｌと同様の試験法により評価し、その結果
を表１に示した。

実施例７ 参考例７で得られた重合体（７）５．７部、ポリオキシ
エチレン（ｎ＝９）−ｓ　ｅｃ−アルキル（ＣＩ２〜Ｃ
Ｉ４）エーテルのスルホコハク酸半エステルナトリウム
塩０．３部、融点５０〜５２℃のパラフィンワックス９
４部および苛性ソーダ０．２７部を溶解させた温水１０
０部を５００ｍＪ２｝−ルビーカーに取り、６０℃で加
熱溶融し、実施例１と同様の方法で乳化して固形分５０
重量％の水性ワックスエマルジョン（７）を得た。この
エマルジョン（７）において、粒径３μｍ以下の粒子は
９８重量％以上あった。このエマルジョン（７）は実施
例ｌと同様の試験法により評価し、その結果を表１に示
した。

実施例８ 参考例８で得られた重合体（８）４．０部、ｎ　−ドデ
シルアミン塩酸塩１．０部、融点６９〜８７℃のモンタ
ンワックス９５部および温水１００部を５００ｍＲ｝−
ルビーカーに取り、９０℃で加熱溶融し、実施例ｌと同
様の方法で乳化して固形分５０重潰％の水性ワックスエ
マルジョン（８）を得た。このエマルジョン（８）にお
いて、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以上あフた。

このエマルジョン（８）は実施例ｌと同様の試験法によ
り評価し、その結果を表１に示した。

実施例９ 参考例９で得られた重合体（９）１．２部、ボリオキシ
エチレン（ｎ＝３）　−ｎ−ドデシルエーテル酢酸ナト
リウム０．８部、融点８９〜９９℃の酸化ポリエチレン
ワックス（酸価３０）２８部、融点６０〜６２℃のパラ
フィンワックス７０部を５００ｍ９．トールビーカーに
取り、１００℃で加熱溶融した後、苛性ソーダ０．６部
を溶解させた温水１００部を加え、９５℃で加熱溶解し
、実施例ｌと同様の方法で乳化し、固形分５０重量％の
水性ワックスエマルジョン（９）を得た。このエマルジ
ョン（９）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重漬
％以上あった。このエマルジョン（９）は実施例ｌと同
様の試験法によって評価し、その結果を表１に示した。

実施例ｌＯ 参考例５で得られた重合体（５）３．５部、ステアリル
ジメチルベタイン１．６部、融点６０〜６２℃のバラフ
ィンワックス９５部および温水１００部を５００ｍＭ｝
−ルビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し、実施例ｌと
同様の方法で乳化し固形分５０重量％の水性ワックスエ
マルジョン（１０）を得た。このエマルジョン（１０）
において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以上あっ
た。このエマルジョン（１０）は実施例１と同様の試験
法により評価し、その結果を表１に示した。

実施例１１ 参考例７で得られた重合体（７）２．７部、ポリオキシ
エチレン（ｎ＝！０）ラウリルエーテルのモノリン酸エ
ステルナトリウム塩０．３部、融点６０〜６２℃のバラ
フィンワックス９７部および温水１００部を５００ｍ．
２｝−ルビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し、実施例
ｌと同様の方法で乳化し固形分５０重量％の水性ワック
スエマルジョン（１１）を得た。このエマルジョン（ｌ
１）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以上
あった。このエマルジョン（ｌ１）は実施例１と同様の
試験法により評価し、その結果を表１に示した。

実施例１２ 参考例３で得られた重合体（３）９部、ラウリルアミノ
ブロビオン酸ナトリウム１部、融点８０〜８６℃のカル
ナウバワックス４５部、融点６０〜６２℃のバラフィン
ワックス４５部および温水１００部を５００ｍ４｝−ル
ビーカーに取り、９０℃でプロペラ型撹拌羽根を用い１
５分間撹拌した後、冷却して固形分５０重量％の水性ワ
ックスエマルジョン（１２）を得た。このエマルジョン
（１２）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重竜％
以上あった。このエマルジョン（ｌ２）は実施例ｌと同
様の試験法により評価し、その結果を表１に示した。

比較例ｌ 参考例ｌで得られた重合体（１）１０部、融点６０〜６
２℃のバラフィンワックス９０部および温水１００部を
５００ｍ２｝−ルビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し
、実施例１と同様の方法で乳化して、固形分５０重量％
の水性ワックスエマルジョン（１３）を得た。このエマ
ルジョン（１３）において、粒径３μｍ以下の粒子は９
８重量％以上あフた。このエマルジョン（１３）は実施
例１と同様の試験法により評価し、その結果を表１に示
した。

比較例２ 参考例２で得られた重合体（２）１０部、融点８０〜８
６℃のカルナウバワックス９０部および温水１００部を
５００ｍＪ２｝−ルビーカーに取り、９０℃で加熱溶融
し、実施例１と同様の方法で乳化して、水性ワックスエ
マルジョン（ｌ４）を得たが、冷却した後エマルジョン
は凝集して安定なカルナウバワックスの水性エマルジョ
ンを得ることはできなかフた。

比較例３ ソルビタンモノステアレート５部、ボリオキシエチレン
（ｎ＝２５）モノステアレート５部、融点６０〜６２℃
のパラフィンワックス９０部および温水１００部を５０
０ｍＭ｝−ルビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し、実
施例ｌと同様の方法で乳化して、固形分５０重量％の水
性ワックスエマルジョン（ｌ５）を得た。このエマルジ
ョン（１５）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重
量％以上であった。このエマルジョン（ｌ５）は実施例
ｌと同様の試験法により評価し、その結果を表ｌに示し
た。

比較例４ ステアリン酸ナトリウム１０部、融点６０〜６２℃のパ
ラフィンワックス９０部および温水１００部を５００ｍ
兄トールビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し、実施例
１と同様の方法で乳化して固形分５０重量％の水性ワッ
クスエマルジョン（１６）を得た。このエマルジョン（
ｌ６）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量％以
上あった。このエマルジョン（ｌ６）は実施例ｌと同様
の試験法により評価して、その結果を表１にボした。

比較例５ ステアリン酸ナトリウムｌＯ部、融点８０〜８６℃のカ
ルナウバワックス９０部を５００ｍＭ　｝ールビーカー
に取り、９０℃で加熱溶融し、温水１０部を加えて半透
明溶液とした。さらに９０℃以上に加熱した温水をプロ
ペラで撹拌しながら少量づつ９０部添加した後、冷却し
て固形分５０重量％の水性ワックスエマルジョン（ｌ７
）を得た。

このエマルジョン（１７）のおいて、粒径３μｍ以下の
粒子は９８重量％以上あった。このエマルジョン（１７
）は実施例ｌと同様の試験法により評価し、その結果を
表ｌに示した。

比較例６ スチレンーマレイン酸モノメチルエステル共重合体（モ
ル比２：１）のカリウム塩ｌＯ部、融点６０〜６２℃の
パラフィンワックス９０部および温水１００部を５００
ｍ９．｝−ルビーカーに取り、７０℃で加熱溶融し、実
施例１と同様の方法で乳化して固形分５０重量％の水性
ワックスエマルジョン（１８）を得た。このエマルジョ
ン（ｌ８）において、粒径３μｍ以下の粒子は９８重量
％以上あった。このエマルジョン（１８）は実施例１と
同様の試験法により評価し、その結果を表１に示した。

（以下余白） なお、実施例ｌ、７、９、１ｌ、比較例ｌ、３、４、６
て得られた水性ワックスエマルジョン（１）（７）、　
（９）、　（ｌ１）、　（Ｉ３）、　（ｌ５）（１６）
、　（１８）の耐水性を下記方法で評価した。結果を表
１に示した。

（１）　　ステキヒトサイズ度法 水性ワックスエマルジョンを固形分で１重量％含有する
浴中に坪量１　１　５　ｇ／ｍ２の無サイズ紙を１分間
浸漬し、その後ローラーがけすることによりビックアッ
プ量１．５ｇ／ｍ２の試験紙を調製し、１２０℃でｌＯ
分間乾燥した。以後、ＪＩＳＰ８１２２に準爬してサイ
ズ度を測定した。

（２）全吸水試験法（石膏） 石膏（β半水石膏）１００部、水性ワックスエマルジョ
ン２部（固形分１部含有）、純水７９部を混合してスラ
リーとし、これを注型した後、７０℃で２．５時間乾燥
し評価サンプルとした。このサンプルを秤量した（Ｗθ
）後、これを２０±１℃の水中に水平に置き２時間靜置
した。２時間経過した後試験片を取り出し、表面に付着
していろ水を拭き取った後、質ｆｆｉ（Ｗ＋）を測定し
、次式により全吸水率（％）を算出した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基であり、Ｘは全ア
   ルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以
   上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４の
   アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜１００の整数
   であり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
   は炭素数２〜３のアルケニル基である）で表される構造
   単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素またはメチル基であり、Ｒ＾４は
   炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基
   または−ＣＯＯＲ＾５（ここで、Ｒ＾５は炭素数１〜３
   ０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基、環状アルキル基または環状アルケニル基である）
   ）で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含有
   し、 構造単位（Ａ）の含有量が９５〜２５重量％、構造単位
   （Ｂ）の含有量が５〜７５重量％、構造単位（Ａ）と構
   造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上であり、
   かつ平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲に
   ある重合体（Ｃ）からなる高分子乳化剤と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
   を有する低分子イオン性界面活性剤とからなる乳化剤を
   必須成分として含有することを特徴とするワックス系水
   性エマルジョン。
2. （２）乳化剤中の高分子乳化剤および低分子イオン性界
   面活性剤の割合がそれぞれ２０〜９９重量％および１〜
   ８０重量％である請求項（１）に記載のワックス系水性
   エマルジョン。
3. （３）ワックス類１００重量部に対して乳化剤を０．１
   〜２５重量部含有する請求項（１）に記載のワックス系
   水性エマルジョン。
4. （４）ワックス類の含有量が０．５〜７５重量％である
   請求項（１）に記載のワックス系水性エマルジョン。
5. （５）請求項（１）に記載の乳化剤を用いてワックス類
   を水性媒体中に乳化分散することを特徴とするワックス
   系水性エマルジョンの製造方法。