JPH02290993A - 非シアン銀めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カリウムを
含有する水溶液に添加剤としてスルファニル酸誘導体を
添加してなる非シアン銀めっき浴に関する． ［従来技術とその問題点］ 銀めっきは、古くから装飾用として、近年では航空機部
品、電子工業部品などにも広く用いられている． 従来、実用化されている銀めっき浴のほとんどはシアン
イオンを含むいわゆるシアン塩を主成分とする系統のも
のであった．このめっき浴からは外観や均一電着性が良
好な微細結晶の優れためつき皮膜が形成される．しかし
周知の通り、シアンイオンは強い毒性があり、安全な作
業環境の維持、排水の処理など多くの難点がある．そこ
でシアンイオンを含まない銀めっき浴の開発が強く望ま
れている． シアンイオンを含まない銀めっき浴の例として、硝酸銀
浴、スルファミン酸銀浴、塩化銀浴及びチオシアン酸銀
浴があげられる．しかし、これらの浴について比較した
が、いずれもシアンイオンを含む浴から得られるめっき
皮膜よりも著しく性能の落ちるものであることが判った
。すなわち、めっき膜がもろかったり、表面が樹脂状な
いし凹凸状を呈して一様性を欠くなどの欠点があり、こ
れまで工業的な規模で利用されたものではない．　最近
、チ才シアン酸イオンを主成分とし、これにトリエタノ
ールアミンを含有しためっき浴が特開昭５４−１５５１
３．２号に記載されている．この浴から得られためっき
外観は、シアン浴に比べると粒子が粗く、つき回り性も
劣っている．また、ヨウ化銀にゼラチンを添加した浴（
Ｂａｔａｓｈｅｖ　＆　κｉｔａｉｃｈｉｋ）が報告さ
れているが、外観は淡黄色系となり、シアン浴に比べて
粒子が粗く、低電流密度部のつき回り性がきわめて悪い
．［問題を解決するための手段］ 本発明は、上述の問題点に鑑み発明されたもので、シア
ン浴に代えて環境及び公害対策上問題の少ない銀−ヨウ
化カリウム浴を用いることによって、上述した問題を生
じることなしに、粒子が微細で密着性及び均一電着性良
好なめっきが得られる非シアン銀めっき浴を提供するこ
とを目的とする． 以下、本発明の構成について述べる． 本発明において使用するめつき浴は、有機又は無機の銀
塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カリウムを含有する水溶
液に添加剤として下記の一般式［ここでＲはＣ＋−ａの
アルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、アリール基、アルキ
ルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し
、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０
〜３の整数を表わす］ で示される脂肪族有機スルホン酸． ［ここでＲ，は水素、Ｃ１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基、Ｒ．は水素又は０１〜４のアルキル基、Ｒｃは水
素又は水酸基、Ａは単結合又はフエニレン基を表わす］ のスルファニル酸誘導体を添加してなるものである． 有機の銀塩としては、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀
、乳酸銀又は下記の一般式（ｂ）及び（ｃ）からなる群
より選ばれた有機スルホン酸の銀塩があげられる． （ｂ）　　　（Ｒ．　）。−Ｒ　ＳＯｓ　Ｈ［ここでＲ
２は水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、ｍは０
〜３の整数を表わす］で示される芳香族スルホン酸． 無機の銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、酸化銀
、塩化銀及びヨウ化銀があげられる．本発明の非シアン
めっき浴に用いられる上記（ｂ）及び（ｃ）の有機スル
ホン酸の中でも、特に重要なものは２−ヒト口キシエタ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシブロバンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、ス
ルホコハク酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−フェノール
スルホン酸である．銀塩の濃度は金属イオンに換算して
２〜２　０　０　ｇ／β、好ましくは５〜ｉ　ｏ　ｏ　
ｇ７ｐｔである． 錯化剤として用いるヨウ化カリウムの濃度は、２００〜
６００ｇ／Ｉ２、好ましくは３００〜４　５　０　ｇ／
βである． 水酸化カリウムは液のｐＨ調整剤として用いられ、ｐＨ
範囲としては１〜１１，好ましくは３〜６である． 以上の浴からでも、ある程度銀白色のめっき皮膜は得ら
れるが、結晶粒子が粗く密着性や均一電着性が著しく悪
い．今回、上記一般式（ａｌ　で示されたスルファニル
酸誘導体を添加することによって、極めて良好な性能を
有するめっき皮膜が得られ、特許出願に至ったものであ
る．スルファニル酸誘導体の中でも、特に重要なものは
Ｎ−　（３−ヒドロキシブチリデン）一ｐ−スルファニ
ル酸、Ｎ−プチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイ
リデンスルファニル酸である．添加濃度は０．５〜３　
０　ｇ／１２．好ましくは３〜１０ｇ／Ｉ２である．さ
らに、浴温は常温から約８０℃までの広い温度範囲でめ
っきが可能であり、高速度めっきにも適している．通常
のシアン浴では１５０μｍ程度まで厚付けすると表面が
粗くなってくるが、本発明の浴からは２００μｍでも良
好な外観を呈した．また、このめっき浴の電流効率はほ
とんど１００％であり、また銀めっきの析出速度は同温
度のシアン浴を用いる場合と同じかもしくはそれ以上で
ある． 本発明によって得られるめっき膜の硬さは、シアン浴か
ら得られるめっき膜とほぼ同程度の硬さを有している．
また、シアン浴と比べて、本発明の浴の特徴的かつ有利
な点は、銅及び銅合金表面を有する品物にめっきする際
に銀の置換反応がほとんど起こらないことである．この
置換反応が起こると、密着不良の原因となる６したがっ
て、シアン浴でも置換反応が起こるため、予めストライ
クめっきを施しているが、本発明のめっき浴ではストラ
イクめっきの必要性が全くいらないため、経済的にも大
変有利である． ［実施例］ 次に、本発明を実施例について説明するが，本発明はこ
れら数例によって限定されるものではない． 本発明の浴を用いた場合のめっき工程は次のごとくであ
る． 銅板一バフ研磨一ベンジン脱脂一電解脱脂一水洗−５％
メタンスルホン酸→水洗一銀めっき一水洗−５％第三リ
ン酸ナトリウム（室温、３０秒）一水洗一乾燥 本発明の浴は多量のヨウ化カリウムを使用しているため
、めっき後表面にヨウ化銀が付着し空気中で酸化されて
やや黄色を帯びることがあるが、約２０％のヨウ化カリ
ウム液で後処理することによって酸化皮膜を除去するこ
とが可能となった．Ｋ立■ユ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（メタンスルホン酸銀の 水溶液として添加）　　　　　１０ｇ／ｇヨウ化カリウ
ム　　　　　　　　　　３３０ｇ／εＮ−　（３−ヒド
ロキシブチリデン）一ｐ−スルファニル酸　　　　　　
　　　　　　　　　５　ｇ／Ｉ２ｐＨ（水酸化カリウム
で調整）５．０ 得られためっき浴を用いてハルセル試験を行った．ハル
セル試験条件は総電流０．５Ａ、時間１０分、温度５０
℃でスターラー攪拌を行った．アノードには銀板を、カ
ソードには０．　３　Ｘ　７　０　ｘ１００ｍｍの銅板
を用いた．以下、各実施例及び比較例浴からの外観観察
、裏面のつき回り性、均一電着性について評価した． Ｋ立■ユ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀の水溶
液として添加）　　　　１０ｇ／βヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　３　３　０　ｇ／βＮ−　（３−ヒド
ロキシブチリデン）一ｐ−スルファニル酸　　　　　　
　　　　　　　Ｌｏｇ／βｐＨ（水酸化カリウムで調整
）５．０ 塞Ｊｕｌ旦 下記組成を有する非シアン怨めつき浴を調整した． 銀イオン（スルホコハク酸銀の水溶液として添加）　　
　　　　　　　　　１　０　ｇ／ｆｌヨウ化カリウム　
　　　　　　　　　３　３　０　ｇ７１２Ｎ一（３−ヒ
ドロキシブチリデン）一ｐ−スルファニル酸　　　　　
　　　　　　　　　３ｇ／βｐＨ（水酸化カリウムで調
整）５，Ｏ Ｋ嵐五Ａ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（ｐ−フェノールスルホン酸銀の水溶液として
添加）　　　　　　　７．５ｇ／ｆｌヨウ化カリウム　
　　　　　　　　３　０　０　ｇ７１２Ｎ−プチリデン
スルファニル酸　　　　５　ｇ／Ｉ２ｐＨ（水酸化カリ
ウムで調整）４，５ Ｘ血旦｝ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（ベンゼンスルホン酸銀の水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　５ｇ／Ｉ２ヨウ化カリウム　　
　　　　　　　３　０　０　ｇ／１２Ｎ−シンナモイリ
デンスルファニル酸 ３．５ｇ／Ｉ２ ｐＨ（水酸化カリウムで調整）５，５ Ｋ血旦亙 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（２−カルボキシエタンスルホン酸銀の水溶液
として添加）　　　　　１　２　ｇ，１ヨウ化カリウム
　　　　　　　　　４００ｇ／βＮ−（３−ヒドリキシ
ブチリデン）一ｐ−スルファニル酸　　　　　　　　　
　　　　　５．ｓｇ／εｐＨ（水酸化カリウムで調整）
５０ Ｋ族盟ｌ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀の水溶液
として添加）　　　　２０ｇ／βヨウ化カリウム　　　
　　　　　　４５０ｇ／Ｉ２Ｎ−プチリデンスルファニ
ル酸　　　　５ｇ／βｐＨ（水酸化カリウムで調整）４
，８ Ｋ血五１ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（硝酸銀の水溶液として添加）３　０　ｇ／１
２ ヨウ化カリウム　　　　　　　　　５００ｇ／Ｉ２Ｎ−
（３−ヒドロキシブチリデン）一ｐ−スルファニル酸　
　　　　　　５ｇ／Ｊ２ｐＨ（水酸化カリウムで調整）
３．０ 夫施旦ユ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（塩化銀の水溶液として添加）２０ｇ／β ヨウ化カリウム　　　　　　　　　３　３　０　ｇ７１
Ｎ−（３−ヒト口キシブチリデン）一ｐ−スルフ７ニル
酸　　　　　　　５　ｇ／１２ｐＨ（水酸化カリウムで
調整）５．０ 之較■ユ 下記組成を有する非シアン銀めっき浴を調整した． 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添加）　
　　　　　　　　　　１　０　ｇ／Ｉｌヨウ化カリウム
　　　　　　　　　３３０ｇ／Ｉ２ｐＨ（水酸化カリウ
ムで調整）５．０ 比較■ユ 下記組成を有するシアン化銀めっき浴を調整した． シアン化銀（ＡｇＣＮ）　　　　　　　　３６ｇ／Ｉ２
シアン化カリウム（ＫＣＮ）　　　　　　６０ｇ／β炭
酸カリウム（Ｋ友ＣＯｓ）　　　　　　４５ｇ／β以上
の各めっき浴から得られたハルセル試験結果を表１にま
とめた． ハルセル外観は高電流部（３＾／ｄｍ”ｌ、中電流部（
１＾／ｄｍ”）、低電流部（０．　５Ａ／ｄｍ’ｌにわ
けてシアン浴よりも微細な結晶粒子は０、シアン浴と同
程度をＱ、シアン浴よりもやや大きい粒子な△、かなり
粗大なものを×として電子顕微鏡にて観察し評価した．
裏面のつき回り性は全面銀で覆われたものをＡ、約５０
％覆われたものをＢ、約ｌＯ％覆われたものをＣ、無電
着部のあるものをＤとした．また均一電着性はハルセル
板の高電流部及び低電流部の４カ所を蛍光Ｘ線膜厚計に
より膜厚を測定し、測定点に対する電流密度を式（１）
により求め、各測定点の間で膜厚比、電流密度比を算出
し式（２）のＦｉｅｌｄの式により均一電着性を求めた
．０．−ＩＸ　（５．４４７−５、５９６ＬｏｇＬ）・
・・（１）ｌ；総電流（Ａ）．Ｌ：高電流部からの距離
（ｃｍ）、Ｄ．：Ｌ部分の電流密度 Ｔ＝ｔ．−Ｍ／　（Ｌ＋Ｍ−２）・・・・・・・・・・
・・・　　（２）Ｔ，均一電着性、Ｌ二一時電流密度比
、Ｍ：厚さ比尚、比較例２のシアン浴は銅板に予めスト
ライク銀めっきを施した．また実施例１〜３及び比較例
１〜２の浴の電流効率、密着性及び硬度測定結果を表２
に示す． 表 電流効率の測定は、試料にφ２ｍｍの銅棒を用い、８０
ｍｍだけめっきし、めっき前後の重量差から求めた． 密着性は０．３Ｘ３０Ｘ３０ｍｍの銅板を用い、平均膜
厚１０μｍの銀めっきを施し、試験片の角を９０”、２
回折曲げ拡大鏡にて剥離の状態を観察し、Ｏは剥離なし
、△は僅かに剥離、Ｘは完全剥離として評価した． 硬度測定は０．３Ｘ１５Ｘ１５ｍｍの銅板を用い、約２
００μｍの厚めつきを行ってビッヵース硬度計にて測定
した． また、実施例１、比較例１及び比較例２のめっき浴から
得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ第
１図、第２図及び第３図に示した．この結果から明らか
なように、本発明の浴からのものはシアン浴よりもむし
ろ微細結晶である． ［発明の効果］ 以上、説明したように、この発明はシアンイオンを全く
含まないので作業環境並びに排水処理の面から大きなメ
リットがあり、シアン浴からのものよりむしろ結晶が微
細であり、かつ密着性、均一電着性及び硬度においてシ
アン浴と遜色ない銀皮膜が得られたので、電子部品や航
空機部品に充分使用できる効果が得られる． ４．　　　　の　　　ｔ　　ロ 第１図は、本発明の実施例１のめっき浴から得られため
っき皮膜の金属組繊を示す走査型顕微鏡写真である． 第２図は、スルファニル酸銹導体添加剤を含有しない比
較例１のめっき浴から得られためっき皮膜の金属組織を
示す走査型電子顕微鏡写真である． 第３図は、比較例２のシアン浴から得られためっき皮膜
の金属組織を示す走査型電子顕微鏡写真である．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機又は無機の銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化
   カリウムを含有する水溶液に添加剤として下記の一般式
   （ａ） （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ＿ｂは水素、Ｃ＿１＿〜＿４のアルキル基又
   はフェニル基、Ｒ＿ａは水素又はＣ＿１＿〜＿４のアル
   キル基、Ｒ＿ｃは水素又は水酸基、Ａは単結合又はフェ
   ニレン基を表わす］ を有するスルファニル酸誘導体を添加してなる非シアン
   銀めっき浴。
2. （２）有機の銀塩が、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀
   、乳酸銀又は下記の一般式（ｂ）及び（ｃ）からなる群
   より選ばれた有機スルホン酸の銀塩であることを特徴と
   する請求項１記載の銀めっき浴。 （ｂ）（Ｒ＿１）＿ｎ−Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ ［ここでＲはＣ＿１〜＿５のアルキル基を表し、Ｒ＿１
   は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキ
   シル基又はスルホン酸基を表し、そしてアルキル基の任
   意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数を表わす］ で示される脂肪族有機スルホン酸。 （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここでＲ＿２は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を
   表し、ｍは０〜３の整数を表わす］で示される芳香族ス
   ルホン酸。
3. （３）無機の銀塩が、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、酸化銀
   、塩化銀又はヨウ化銀であることを特徴とする請求項１
   記載の銀めっき浴。