JPH0228862B2 - Denshishashinkankotai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
からなる感光層を設けた電子写真感光体に関する
もので、詳しくは感度および繰り返し耐久特性が
改善された電子写真感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電性材料と
して、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが
知られている。これらの光導電性材料は、多くの
利点例えば暗所で適当な電位に帯電できること、
暗所で電荷の逸散が少ないこと、光照射によつて
速かに電荷を逸散できるなどの利点をもつている
反面、無定形セレンなどのごく一部のものを除い
ては、それ自身では成膜性がなく、しかもその表
面に与えられた電荷に対する保持力に乏しい欠点
を有している。 このようなことから、近年感光層を電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離させた積層構造体が提案
された。この積層構造を感光層とした電子写真感
光体は、可視光に対する感度、電荷保持力、表面
強度などの点で改善できる様になつた。この様な
電子写真感光体は、例えば特開昭49−105537号、
特開昭51−90827号、米国特許第3484237号、米国
特許第3871882号各公報などに開示されている。 これまで、前述の電荷発生層と電荷輸送層に機
能分離した積層構造からなる感光層を備えた電子
写真感光体の電荷輸送層に、例えば２―アザ―９
―フルオレノン（特開昭48−71236号公報参照）、
トリアリルピラゾリン（特開昭49−105536号公報
参照）、ビス（Ｐ―ジアルキルアミノスチリル）
フエニル（特開昭50−31773号公報参照）、Ｎ―ア
クリルアミドメチルカルバゾールの重合体（特開
昭50−85337号公報参照）、６―ビニルインドロ
（２，３―６）キノキサリンポリマー（特開昭50
−93432号公報参照）、２，６―ビススチリルピリ
ジン（特開昭51−94828号公報参照）、スピローピ
ラゾリン（特開昭54−112637号公報参照）、Ｎ―
（Ｐ―ジアルキルアミノフエニル）カルバゾール
（特開昭54−119925号公報参照）、２，５―ビス
（Ｐ―ジアルキルアミノフエニル）―１，３，４
―オキサジアゾール（特開昭54−121742号公報参
照）、ビス（Ｐ―ジアルキルアミノフエニル）ア
ルカン（特開昭55−17105号公報参照）、ビス（Ｐ
―ジアルキルアミノフエニル）―キノリノ―アル
カン（特開昭55−108667号公報参照）などを含有
させることが知られている。 しかし、これらの化合物を電荷輸送層に用いた
電子写真感光体では、未だに十分に満足できる感
度が得られず、しかも繰り返し帯電および露光を
行なつた際には表面電位の変動、特に繰り返し露
光および帯電を行なつた時に、明部電位のの増加
と暗部電位の低下を惹き起こしてしまうなどの不
利がある。 本発明の目的は、前述の欠点若しくは不利を解
消しうる新規な電子写真感光体を提供することに
ある。 本発明のかかる目的は、電荷輸送層として下記
一般式（）で示される化合物を含有させること
により達成される。 一般式〔〕 式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、置換若しくは
非置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ―プロピル基、iso―プロピル基、ｎ―ブ
チル基、ｎ―アミル基、ｔ―アミル基、ｎ―オク
チル基、ベンジル基、クロロベンジル基、アリル
基：ビニルメチル基など）または置換若しくは非
置換のアリール基（例えば、フエニル基、トリル
基、キシリル基、メトキシフエニル基、クロロフ
エニル基など）を示す。 また、R₁，R₂，R₃およびR₄は、R₁とR₂または
R₂とR₄で窒素原子とともに５員若しくは６員環
（例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリ
ジン環、カルバゾール環など）を完成するに必要
な原子群を示す。 R₅およびR₆は、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子）、ニト
ロ基、置換若しくは非置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、iso
―プロピル基、ｎ―アミル基、ｔ―アミル基、ｎ
―オクチル基、ベンジル基、アリル基など）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基など）、置換若しくは非置換のアリー
ルオキシ基（例えば、フエノキシ基、メチルフエ
ノキシ基、エチルフエノキシ基、ジメチルフエノ
キシ基、クロロフエノキシ基など）、置換若しく
は非置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基
など）または置換若しくは非置換のアミノ基（例
えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ基、Ｎ―メチル―Ｎ―エ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジプロピルアミノ基、ア
セチルアミノ基など）を示す。Ｒは、２価の有機
残基を示す。 かかる２価の有機残基として、好ましくは置換
原子若しくは基を有してもよい２価の炭化水素残
基を挙げることができる。また、この炭化水素残
基としては、飽和であつてもよく、あるいは不飽
和のものであつてもよい。置換原子若しくは基と
して好ましいものは、例えばハロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、フエニル基、カルボキ
シフエニル基などである。 ２価の炭化水素残基の具体例として、下記のも
のを挙げることができる。 Ｒの具体例 (A)：―（CH₂）n₁― （n₁；１〜15の整数） (B)：―（CH＝CH）n₂― （n₂；１〜３の整数） (C)：

【式】 (D)：

【式】 (E)：

【式】 (F)：

【式】 前記一般式（）で示される化合物の具体例を
下記に列挙する。 化合物例 前記一般式（）で示される化合物は、一般式
(A)で示すジカルボン酸塩化物とＮ―置換アミノフ
エノールとの反応により得られる中間体（一般式
(B)に示す）をＮ―ジ置換ヒドラジン（一般式(C)に
示す）と縮合することによつて容易に合成でき
る。 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は、前記
と同義語である。） ここで使用しうるジカルボン酸塩化物として
は、例えばフマル酸、マレイン酸、マロン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、グル
タル酸、エトキシコハク酸、シトラマル酸、オキ
サル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、
β―ナフトール―無水マレイン酸付加物などの塩
化物を挙げることができる。 本発明による電荷輸送層は、前述の一般式
（）で示される電荷輸送化合物と結着剤とを適
当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せし
めることにより形成させることが好ましい。ここ
に用いる結着剤としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、あ
るいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以
上を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、
特にポリエステル樹脂、ポリカーボネートが好ま
しいものである。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ―ターフエニル、
Ｐ―ターーフエニル、ジブチルフタレート、ジメ
チルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５―ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。 また、本発明の電荷発生層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとして、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２―ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類などあるいはこれらの混合溶剤を挙げ
ることができる。 本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、ビリリウム、チオピリリウム系染料、
フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、
ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キ
ナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシ
アニンあるいは特開昭54−143645号公報に記載の
アモルフアスシリコンなどの電荷発生物質から選
ばれた別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用いる
ことができる。これらの電荷発生層は、例えば特
開昭47−18544号、同47−30329号、同47−30330
号、同47−30331号、同47−30332号、同48−
30938号、同48−43942号、同48−70538号、同49
−11136号、同50−23232号、同50−75214号、同
51−95852号、同51−108847号、同51−109841号、
同51−117637号、同51−125094号、同51−129234
号、同52−4241号、同52−8832号、同52−60138
号、同52−60139号、同52−60140号、同52−
105828号、同52−109938号、同52−109939号、同
53−42830号、同53−41230号、同53−95033号、
同53−95966号、同53−111735号、同53−132347
号、同53−132547号、同53−133229号、同53−
133445号、同53−143231号、同54−17733号、同
54−17734号、同54−17735号、同54−12742号、
同54−20736号、同54−20737号、同54−21728号、
同54−22834号、同54−35734号、同54−79632号、
同54−119926号、同54−119927号、同54−121739
号、同54−121740号、同54−121741号、同54−
121742号、同54−145142号、同55−17105号、同
55−98754号、同55−105251号、各公報などに記
載の方法によつて容易に調製できる。この電荷発
生層の厚さは、0.005〜20ミクロン、好ましくは
0.05〜10ミクロンである。また、電荷発生層は下
述の導電性支持体に接して設けてもよく、あるい
は前述の電荷輸送層の上に設けてもよい。 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
中間層を設け、これを介して電荷発生層を形成
し、その上に電荷輸送層を形成してもよい。この
中間層は、積層構造からなる感光層の帯電時にお
いて導電性支持体から感光層への自由電荷の注入
を阻止するととともに、感光層を導電性支持体に
対して一体的に接着保持せしめる接着層としての
作用を示す。この中間層は、酸化アルミニウム、
酸化インジウム、酸化錫、酸化インンジウム−酸
化錫混合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカー
ボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などを用いることができる。また、電荷発生層
を電荷輸送層の上に設けた積層構造の場合には、
上述の酸化金属層あるいはポリマー層を電荷発生
層の保護層として形成させることもできる。 本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体
としては、アルミニウム、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、カドミウム、チタン、ニツケル、
銅、亜鉛、パラジウム、インジウム、錫、白金、
金、ステンレス鋼、真ちゆうなどの金属シートあ
るいは金属を蒸着あるいはラミネートしたプラス
チツクシーなどを挙げることができる。 本発明によれば、従来の電荷輸送層を用いた積
層構造型電子写真感光体に較べて、感度が著しく
高感度となり、しかも繰り返し帯電および露光を
10000回以上実施した時でも明部電位の増加と暗
部電位の低下を起こすことがない。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 東洋インキ製造(株)製のβ型銅フタロシアニン
（商品名：Lionol Blue NCB Toner）を水、エ
タノールおよびベンゼン中で順次環流後、過し
て精製した顔料７ｇ；デユポン社製の「商品名：
ポリエステルアドヒーシブ49000（固形分20％）」
14ｇ；トルエン35ｇ；ジオキサン35ｇを混合し、
ボールミルで６時間分散することによつて塗工液
を調製した。この塗工液をアルミニウムシート上
に乾燥膜厚が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバ
ーで塗布して電荷発生層を作成した。 次に、電荷輸送化合物として前記例示化合物(1)
の７ｇへとポリカーボネート樹脂（帝人化成(株)製
の商品名「パンライトＫ−1300」）７ｇとをテト
ラヒドロフラン35ｇとクロロベンゼン35ｇの混合
溶媒中に撹拌溶解させて得た溶液を先の電荷発生
層の上に、乾燥膜厚が11ミクロンとなる様に塗工
して、２層構造からなる感光層をもつ電子写真感
光体を作成した。これを試料１とした。 この試料１を電子写真複写機（キヤノン(株)製の
Canon Np5500を改造して用いた）のシリンダー
に貼り付けて感度および耐久試験の測定を行なつ
た。この電子複写機は、シリンダーの周囲に負極
性コロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電
器、除電露光光学系およびクリーナーを順次配備
しており、シリンダーの駆動に伴ない転写紙上に
画像が得られる構成になつている。この複写機に
貼り付けた試料は、帯電器および露光量の調整に
より暗部電位−500V、明部電位−10Vとなる様
にした。 感度は、帯電電位を５秒間暗減衰させた時の電
位V5（ボルト）を1/2に減衰させるに必要な露光
量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を測定することによつ
て評価した。耐久試験は、画像形成を１回、5000
回、10000回および25000回行なつた時のそれぞれ
の明部電位V_L（ボルト）と暗部電位V_D（ボルト）
を測定することによつて評価した。この結果を第
１表に示す。

【表】 実施例 ２〜12 この各実施例においては、前記実施例１で用い
た電荷輸送化合物として例示化合物(1)の代りに例
示化合物(2)，(3)，(4)，(5)，(6)，(7)，(8)，(9)，(1
0)，
(11)および(12)を用いたほかは、実施例１と同様の方
法によつて電子写真感光体を作成した。これらを
それぞれ試料２〜試料12とした。 各試料を実施例１と同様の方法によつて感度お
よび耐久試験の測定を行なつた。これらの結果を
第２表に示す。

【表】 比較例 １〜５ 前記実施例１で用いた電荷輸送化合物として例
示化合物(1)の代りに第３表に示す化合物をそれぞ
れ用いたほかは、同様の方法によつて電子写真感
光材料を作成した。これらをそれぞれ比較試料１
〜比較試料５とした。

【表】

【表】 各比較試料を実施例と同様の方法によつて感度
および耐久試験の測定を行なつた。これらの結果
を第４表に示す。

【表】 第１表、第２表および第４表から判るとおり、
本発明による電子写真感光体（試料１〜試料12）
は、比較試料１〜比較試料５に較べ感度が極めて
高く、しかも繰り返し帯電および露光を行なつて
も明部電位の増加と暗部電位の低下をほとんど伴
わない。 実施例 13 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第１図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電荷発生層を作製した。 表面が清浄にされた0.2mm厚５cmφのモリデン
板（基板）３０１を、グロー放電蒸着槽３０９内
の所定位置にある固定部材３０２に堅固に固定し
た。基板３０１は、固定部材３０２内の加熱ヒー
ター３０３によつて±0.5℃の精度で加温された。
温度は、熱電対（アルメルークロメル）によつて
基板裏面を直接測定されるようになされた。次い
で系内の全バルブが閉じられていることを確認し
てからメインバルブ３０４を全開して、槽３０９
内が排気され、約５×10^-6torrの真空度にした。
その後ヒーター３０３の入力電圧を上昇させ、モ
リブデン基板温度を検知しながら入力電圧を変化
させ、150℃の一定値になるまで安定させた。 その後、補助バルブ３０５、ついで流出バルブ
３０６，３０７，３０８を全開し、フローメータ
ー３１０，３１１，３１２内も十分脱気真空状態
にされた。バルブ３０６，３０７，３０８，３１
０，３１１，３１２を閉じた後、シランガス（純
度99.999％）ボンベ３１３のバルブ３１４を開
け、出口圧ゲージ３１５の圧を１Kg／cm²に調整
し、流入バルブ３１６を徐々に開けてフローメー
タ３１０内へシランガスを流入させた。引きつづ
いて、流出バルブ３０６を徐々に開け、ついで補
助バルブ３０５を徐々に開け、ピラニーゲージ３
１７の読みを注視しながら補助バルブ３０５の開
口を調整し、槽内が１×10^-2torrになるまで補助
バルブ３０５を開けた。槽内圧が安定してから、
メインバルブ３０４を徐々に閉じピラニーゲージ
３１７の指示が0.5torrになるまで開口を絞つた。
内圧が安定するのを確認してから、高周波電源３
１８のスイツチをon状態にして、誘導コイル３
１９に、5MHzの高周波電力を投入し、槽内３０
９のコイル内部（槽上部）にグロー放電を発生さ
せ、30Wの入力電力とした。上条件で基板上にア
モルフアスシリコン層膜を生長させ、１時間同条
件を保つた後、その後、高周波電源３１８をoff
状態とし、グロー放電を中止させた状態で、ジボ
ランガス（純度99.999％）ボンベ３２０のバルブ
を開き、出口圧ゲージ３２１の圧を１Kg／cm²に調
整し、流入バルブ３２２を徐々に開けフローメー
タ３１１にジボランガスを流入させた後、流出バ
ルブ３０７を徐々に開け、フローメータ３１１の
読みが、シランガスの流量の0.08％になる様に流
出バルブ３０７の開口を定め、安定化させた。 引き続き、再び高周波電源３１８をon状態に
して、グロー放電を再開させた。こうしてグロー
放電を更に１時間持続させた後、加熱ヒーター３
０３をoff状態にし、高周波電源３１８もoff状態
とし、基板温度が100℃になるのを待つてから流
出バルブ３０６，３０７を閉じメインバルブ３０
４を全開にして、槽内を10^-5torr以下にした後、
メインバルブ３０４を閉じ槽３０９内をリークバ
ルブ３２３によつて大気圧として基板を取り出し
た。この場合、基板上に形成されたアモルフアス
シリコン系層の全厚は約3μであつた。 次いで、このアモルフアスシリコン系層の上に
前記実施例１の試料１で用いた電荷輸送層と同様
のものを形成させた。これを試料13とした。この
試料について実施例１で用いた方法と同様の方法
によつて感度および耐久試験の測定を行なつた。
この結果を第５表に示す。

【表】 実施例 14 精製したクロロジアンブルー（C.I21180）５ｇ
とポリビニルフチラール樹脂（積水化学工業(株)
製：エスレツクスBM−２）２ｇをエタノール50
ｇに溶解分散させ、次いでボールミルで30時間破
砕混合した。この分散液をアルミニウム基板上
に、乾燥膜厚が0.2ミクロンとなる様に塗工して
電荷発生層を作成した。 次いで、この電荷発生層の上に前記実施例１の
試料１で用いた電荷発生層と同様のものを形成さ
せて電子写真感光体を作成した。これを試料14と
した。 この試料14の感度および耐久試験を実施例１と
同様の方法によつて測定した。この結果を第６表
に示す。

【表】 前記実施例１〜14から判るとおり、本発明の電
子写真感光体は、高感度でしかも改善された耐久
特性をもつことは明らかである。 本発明は、特許請求の範囲に記載した特徴を有
するものであるが、その実施態様を挙げると下記
のとおりである。 (2) 前記電荷発生層がアモルフアスシリコン系層
である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
光体。 (3) 前記電荷発生層がβ型銅フタロシアニンを含
有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
光体。 (4) 前記電荷発生層がビスアゾ顔料を含有する特
許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 (5) 前記ビスアゾ顔料が３，3′―ジクロロ―４，
4′―ジフエニル・ビス（1″―アゾ―2″―ヒドロ
キシ―3″―ナフタニリド）である前記第４項記
載の電子写真感光体。 (6) 前記電荷輸送層が前記例示化合物(1)〜(12)から
なる化合物群より少なくとも１種選択した化合
物を含有する特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例13で用いた電荷発生層を形成
させるための装置を示す模式的説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
   積層構造からなる感光層を設けた電子写真感光体
   において、前記電荷輸送層が下記一般式〔〕で
   示される化合物を含有することを特徴とする電子
   写真感光体。 一般式〔〕 （式中、R₁およびR₂は、置換若しくは非置換の
   アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基ま
   たはR₁とR₂で窒素原子とともに５員若しくは６
   員環を完成するに必要な原子群を示す。R₃およ
   びR₄は、置換若しくは非置換のアルキル基、置
   換若しくは非置換のアリール基またはR₃とR₄で
   窒素原子とともに５員若しくは６員環を完成する
   に必要な原子群を示す。R₅若しくはR₆は、水素
   原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換若しくは非
   置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは
   非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換
   のアシル基または置換若しくは非置換のアミノ基
   を示す。Ｒは、以下に示す２価の有機残基(A)〜(F)
   を示す。） (A)：―（CH₂―）_o1 （n₁；１〜５の整数） (B)：―（CH＝CH―）_o2 （n₂；１〜３の整数） (C)：【式】 (D)：【式】 (E)：【式】 (F)：【式】