JPH02274713A - 光硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリウレタンアクリレート及びそれを
含有する光硬化性樹脂組成物に関する。

従来の技術 一般に、光硬化性樹脂は、反応性希釈剤、光重合開始剤
等からなる光硬化性樹脂組成物の構成要素として用いら
れている。光硬化性樹脂としては、従来よりポリウレタ
ンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート等が主に用いられており、なかでもポリウ
レタンアクリレートは、特に硬化性、可撓性、耐摩耗性
、密着性等が優れているため、各種プラスチックのコー
ティング剤、オーバープリントフェス、木工用塗料、塩
ビ床剤用塗料、各種印刷インキ等の広い分野で利用され
ている。

問題が解決しようとする問題点 しかし、ポリウレタンアクリレートを、顔料、填料等を
配合しないオーバープリントフェス等のクリアコーティ
ング剤の用途に用いる場合には、ポリウレタンアクリレ
ートの硬化塗膜は、無色、透明であることが要求され、
従って無黄変性であることが条件とされている。そのた
め、ポリウレタンアクリレートの合成に使用するイソシ
アナート化合物として、無黄変性のイソホロンジイソシ
アナート等が用いられているが、該化合物を用いた場合
、塗膜表面の黄変性の問題は解消するが、その一方で塗
膜の表面硬化性が不十分となる問題点が残る。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたも
ので、光硬化性樹脂としての本来の性能を有し、かつ無
黄変性であり、しかも表面硬化性にも優れた光硬化性樹
脂及び光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

（ＣＨ２）６　ＮＨＣＯ−Ｒ ［式中、Ｒは一般式 ＣＨ２−ＣＲ’　　Ｃｏｏ　　Ｒ２−０ｅｃｏ　　ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０＋ｎ及び／又は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はエチレ
ン基またはプロピレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。

）を表わす。］ で示されるポリウレタンアクリレート及び上記のポリウ
レタンアクリレートをベース樹脂として含有することを
特徴とする光硬化性樹脂組成物に係るものである。

本発明者らは鋭意研究を行なった結果、上記式（Ｉ）の
ポリウレタンアクリレートを光硬化性樹脂組成物のベー
ス樹脂として用いることにより、光硬化性樹脂としての
本来の性能を発現することはもちろん、無黄変性で、し
かも表面硬化性に優れた光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂
組成物が得られることを見出した。

上記式（Ｉ）で表される本発明のポリウレタンアクリレ
ートは、式（ｎ） （ＣＨ２）　６　ＮＧＯ で表される１、　　３．　５ トリス（イソシアナート ヘキシル） １、　３．　５ トリアジン−２，４゜ ６−　（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　トリオンに一般式（ｍ
）ＣＨ２−ＣＲＩ　−Ｃｏｏ−Ｒ２−０＋ｃｏ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ桔Ｈ（ｍ） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はエチレ
ン基またはプロピレン基、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー及び
一般式ＣＩＶ） ＣＨ２＝ＣＲＩ−Ｃｏｏ−Ｒ２−ＯＨ（ＩＶ）（式中、
Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ。）で表されるヒドロキシアク
リレートモノマーから選ばれるヒドロキシ含有ビニル化
合物の少くとも１種を反応せしめることにより得られる
。

本発明において、ハードセグメントたるイソシアナート
化合物として用いられる式（ｎ）で表される１、３．５
−トリス（イソシアナートヘキシル’）−１，３，５−
）リアジン−２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ））−リ
オンは公知の化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアナートを三量化することにより得られる。その
例としては商品名コロネートＥＨ１日本ポリウレタン工
業（株）製等があげられる。

また、上記式（ｎ）のイソシアナート化合物と反応させ
るソフトセグメントである一般式（ｍ）及び（ＩＶ）の
ヒドロキシ含有ビニル化合物は、何れも公知化合物であ
る。一般式（ｍ）で表されるε−カプロラクトン変性ビ
ニルモノ−は例えば−般式（ＩＶ）で表されるヒドロキ
シアクリレートモノマーにε−カプロラクトンを開環付
加重合させる等の方法により得られる。具体例としては
、商品名プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−４、ダ
イセル化学工業（株）製等があげられる。上記化合物に
おいてε−カプロラクトンのヒドロキシアクリレートモ
ノマー１モルへの開環付加モル数の平均値ｎは１〜６で
あり、ｎが６を越える場合には得られる硬化膜が脆くな
るため好ましくない。

また、一般式（ＩＶ）で表されるヒドロキシアクリレー
トモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等があげられる。

本発明のポリウレタンアクリレートを製造する方法とし
ては、特に制限されず、通常、式（ＩＩ）で表されるイ
ソシアナート化合物と、一般式（ｍ）及び一般式（ＩＶ
）で表されるヒドロキシ基含有ビニル化合物の１種もし
くは２種以上を同時に仕込み反応させる方法を採用すれ
ばよい。混合比率は式（■）１モルに対して一般式（Ｉ
ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）の合計モル数が３モル
となるようにするのが好ましいが、３モルを超える場合
であっても、過剰のビニル化合物は未反応のまま目的生
成物と共に反応混合物中に存在し、光硬化性樹脂組成物
の反応性希釈剤として働（ため、必要に応じ過剰のビニ
ル化合物を用いても構わない。

また、必要に応じ、オクチル酸第−スズ等の触媒を使用
することも任意である。その使用量は全仕込量の１００
重量部に対して０．０２〜０．０５重量部が好ましい。

通常、反応は加熱下に行なわれるが７０〜８０℃程度の
温和な加温条件をとるのが好ましい。反応時間は２〜３
時間程度が普通である。

反応の終了はイソシアナート残基をＩＲで定量すること
により容易に確認しうる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は前記ポリウレタンアクリ
レートをベース樹脂とするものであり、その他に反応性
希釈剤、光重合開始剤、添加剤、顔料等を必要に応じて
配合すればよい。

反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エ
チルへキシルアクリレート、エチルカルピトールアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレト、フェノキシエチ
ルアクリレートその他の公知の各種の反応性希釈剤を用
いることができる。

光重合開始剤とてはベンゾフェノン、ベンジルメチルケ
タール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−
１−オン等の各種の公知のものを使用できる。

また、添加剤としては、消泡剤、レベリング剤艶消剤等
があげられ、これらを目的に応じて適宜に選択して用い
ることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記ベース樹脂、
反応性希釈剤、光重合開始剤、添加剤等その他の配合割
合は特に制限はされず、得られる光硬化性樹脂組成物の
目的、用途に応じて広い範囲から選択できるが、具体的
には次のような範囲が好ましい。前記ベース樹脂は光硬
化性樹脂組成物の少なくとも１０重量％であるのがよい
。好ましくは１０〜９０重量％である。１０重量％に満
たない場合には、表面硬化性に優れる硬化塗膜は得難い
。すなわち、光硬化性樹脂組成物の配合割合は、ベース
樹脂１０〜９０重量％に対して反応性希釈剤５〜６０重
量％、光重合開始剤１〜１０重量％、その他添加剤、顔
料等の含有量は０〜２０重量％とするのがよい。

発明の効果 本発明のポリウレタンアクリレートを含有する光硬化性
樹脂組成物は、光硬化性樹脂の特徴である、硬化性、可
撓性、耐摩耗性、密着性に優れているのはもちろんのこ
と、クリアコーティング剤として使用した場合にも黄変
を生じることなく、しかも表面硬化性にも優れている。

従って、従来、光硬化性樹脂が用いられていた用途はも
ちろんのこと、各種プラスチックコーティング剤、オー
バープリントフェス、木工用塗料、塩ビ床剤用塗料、各
種印刷インキ等の広い分野で利用されうる。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これら各列に限定される
ものではない。

製造例１ 撹拌機、温度計及び冷却機を備えた１１の四つ目フラス
コに１．３．５−トリス（イソシアナートヘキシル）−
１，３，５−１リアジン−２，４゜６−　（ＩＨ，３Ｈ
，５Ｈ）　　トリオン（商品名コロネートＥＨ１日本ポ
リウレタン工業（株）製、イソシアナート基含有量２１
．３％）３００ｇ　（０゜５１モル）、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物（一般
式（ｍ）でｎ−１）（商品名プラクセルＦＡ−１、ダイ
セル化学工業（株）製）３５２ｇ　（１，５３モル）、
４メトキシフェノール０．６５２ｇ　（１０００ｐｐｍ
）を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱を行なう。反応に
よる発熱の状態を注意しながら、１．５時間をかけて７
５°Ｃまで昇温し、７５〜８０°Ｃで１時間保温後、オ
チクル酸第−スズ０．１３０ｇ　（２００ｐｐｍ）を添
加し更に１時間保温した。ＩＲで残存イソンアナ−１・
基か消失したことを確認した後に冷却を行ない淡黄色粘
稠液体６５２ｇを得た。これを樹脂Ａとした。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置にコロネートＥＨ３００ｇ　
（０，５１モル）、ε−カプロラクトンβ−ヒドロキシ
エチルアクリレート付加物（一般式（ＩＩＩ）でｎ＝４
）（商品名プラクセルＦＡ−４、ダイセル化学工業（株
）製）　１４５．　９ｇ　（０゜２５５モル）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−）１４７．９ｇ　（１，２７
５モル）を仕込み製造例１と同様に反応を行ない淡黄色
粘稠液体５９３ｇを得た。これを樹脂Ｂとした。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置にコロネートＥＨ３］　２ ００ｇ　（０，５１モル）、プラクセルＦＡ−４２９１
，７ｇ　（０，５１モル）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１１８．３ｇ　（１，０２モル）を仕込み製造
例１と同様に反応を行ない淡黄色粘稠液体７１０ｇを得
た。これを樹脂Ｃとした。

製造例４ 製造例１と同様の反応装置にコロネートＥＨ１００ｇ　
（０，１７モル）、プラクセルＦＡ−４１９４，５ｇ　
（０，３４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１９．７ｇ　（０，１７モル）を仕込み製造例１と同様
に反応を行ない淡黄色粘稠液体３１４ｇを得た。これを
樹脂りとした。

製造例５ 製造例１と同様の反応装置にコロネートＥＨ３００ｇ　
（０，５１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１７７．５ｇ　（Ｌ　　５Ｂモル）を仕込み製造例１と
同様に反応を行ない淡黄色粘稠液体４７７ｇを得た。こ
れを樹脂Ｅとした。

製造例６ 製造例１と同様の反応装置にイソホロンジイソシアナー
）２２２．３ｇ　（１，００モル）、プラクセルＦＡ−
１４６０，０ｇ　（２，００モル）を仕込み製造例１と
同様に反応を行ない淡黄色粘稠液体６８２ｇを得た。こ
れを樹脂Ｆとした。

製造例７ 製造例１と同様の反応装置にイソホロンジイソシアナー
ト２７１．０ｇ　（１，２２モル）、ポリエステルジオ
ール（アジピン酸と１，４−ブタンジオールの共縮合物
、平均分子量５００）２６５゜０ｇ　（０，！５３モル
）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）１６０．０ｇ　
（１，３８モル）を仕込み製造例１と同様に反応を行な
い淡黄色粘稠液体６９６ｇを得た。これを樹脂Ｇとした
。

実施例１ 製造例１て得られた樹脂Ａ７５重量部、反応性希釈剤と
してテトラエチレンクリコールジアクリレート２５重量
部及び光重合開始剤（商品名ダロキュア−１１７３、メ
ルク（株）製）３重量部からなる組成物を混合し、試料
を調製し以下の試験に供した。

実施例２〜５及び比較例１．２ 樹脂Ａを樹脂Ｂ−Ｇに変えた他は実施例１と同様に組成
物を混合し、試料を調製し、以下の試験に供した。

実施例６ 反応性希釈剤としてテトラエチレングリコールジアクリ
レート２５重量部の代わりにフェノキシエチルアクリレ
ート２５重量部を混合し、試料を調製し、以下の試験に
供した。

実施例７〜１０及び比較例３．４ 樹脂Ａを樹脂Ｂ−Ｇに変えた他は実施例６と同様に組成
物を混合し、試料を調製し、以下の試験に供した。

く各種性能試験方法〉 上記各実施例及び比較例で得た試料を、以下の方法に用
い性能試験を行なった。

１　硬化性試験 得られた試料をガラス板］二にアプリケーターて膜厚２
００μｍ塗布し、８０　Ｗ／　ｃ　ｍの高圧水銀灯１灯
、照射距離１０ｃｍの条件で照射線量を変えて硬化性を
測定した。硬化性の判断は、硬化直後の硬化膜表面を爪
先で軽く擦り、その表面のキズ付性を目視判定した。

○・・・・・・キズが全く残らない。

△・・・・・・キズがわずかに残る。

×・・・・・・キズがはっきり残る。

２　鉛筆硬度 硬化性試験（照射線量１９２ｍＤで得られた硬化膜を用
いて鉛筆硬度を測定した（ＪＩＳ　　Ｋ５４００）。

３　伸度・強度 硬化性試験（照射線量１９２ｊｍ）で得られた硬化膜を
用いて伸度・強度を測定した。

試験片・・・・・・幅６ｍｍ 長さ５ｃｍ　（チャック間距離２．５ ｃｍ） 伸　度・・・・・・引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、
破断時の自長に対する伸び率を測定 した。

強　度・・・・・・５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の
荷重を測定した。

４　黄変性試験 硬化性試験（照射線量１９２ｊｍ）で得られた硬化性膜
を用いてサンシャインウェザオフ−ター３００時間後の
ΔＥを測定した（ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５）。

得られた結果を下記第１表に示す。

部 表 （以 一ト） １　つ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは一般式 ＣＨ＿２＝−ＣＲ＾１−ＣＯＯ−Ｒ＾２−Ｏ−（ＣＯ−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｎ
   及び／又は、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１−ＣＯＯ−Ｒ＾２−Ｏ−（式中、Ｒ
   ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２はエチレン基ま
   たはプロピレン基、ｎは１〜６の整数を表わす。）を表
   わす。］ で示されるポリウレタンアクリレート。
2. （２）請求項１に記載のポリウレタンアクリレートをベ
   ース樹脂として含有することを特徴とする光硬化性樹脂
   組成物。