JPH02267274A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法１
こより、アモルファスシリコン（ａ−Ｓ　ｉ　＝ａｍｍ
ｏｒｐｔｌｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ）や窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）などの薄膜を形成する方法に関する。

〔従来の技術〕

５ｐｅａｒの発明以来、ａｓｌの製造装置は、改良を重
ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うもの
であった。

０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。これよりも高い圧力になると、放電が
局所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい
基板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかっ
た。それで、このような圧力が選ばれる。

従って、容器は高価な真空チャンバを必要とし、また真
空排気装置が設置されていなければならなかった。

特に、ａ−３ｉなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
や、ＴｉＮなどの表面保護膜などの場合、大面積の薄膜
が一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要求
される。

ところが、プラズマＣＶＤ法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中（０，１
〜１０Ｔｏｒｒ程度）でしか安定に維持できない。

真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のもの
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。

そうすると、設備も著しく高価なものになってしまう。

大面積均一成膜、均一処理は、低コスト化の為にぜひと
も必要であるが、設備費が高くなれば何にもならない。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマＣＶＤ
法を可能とするような発明がなされた。

特開昭６３−５０４７８号（Ｓ、　６３．３．３公開）
である。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばＣＩ＋、
　、ＣＦ、を原料ガスとするが、これに９０％以上のｌ
ｉｅガスを加える。

Ｈｅガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。

大気圧下であるから真空チャンバ、真空排気装置が不要
である。薄膜形成のコストを著しく削減できる大発明で
あると思う。

Ｈｅガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイン
トである。

何故Ｈｅかという事について、発明者は次のように説明
している。

（ａ）　Ｈｅは放電により励起されやすい。

（ｂ）Ｈｅは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作る事ができる。

（Ｃ）　Ｈｅの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素
を解離する。

（ｄ）Ｈｅ中ではイオンが拡散しやすい。このため放電
が拡がりやすい。

ＨｅとＣ１１，の配合比が、当然極めて重要になる。

明細書の記述によると、９２：８になると、グロー放電
の拡がりが狭くなり、９０　：　１０になるとコロナ放
電になり、８９．５　：　１０．５になると、火花放電
になるとある。

第４図は、特開昭６３−５０４７８号に示された装置を
示す。

縦長の反応容器１１の中に上方から円筒１２が垂下され
ている。

円筒１２の下方に電極１４がある。ＲＦ発振器１６から
、円筒１２を貫く金属棒を介して電極１４にＲＦ雷電圧
与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）１７、絶縁体１８、
試料基板１９が設けられる。また環状の外部電極２０が
ある。

ＨｅとＣ１，の混合ガス（１１ｅとＣ１１，とＣＦ、の
場合もある）は、円筒１２上端のガス人口２１から送給
される。

このガスは円筒の中を流下し、電極１４の側方を通り過
ぎて、試料基板１９に当たり、一部が反応し薄膜となり
、残りは、側方のガス出口２２から排出される。電極１
４と支持基板（試料極）１７の間にグロー放電が生ずる
。

また、この明細書によると、この発明は、「窒化けい素
膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の
薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」とある。

〔発明の解決しようとする課題〕

特開昭６３−５０４７８号の発明は、クレームによると
、 「約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約
９０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスを
グロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜とし
て形成する事を特徴とする薄膜形成法」ということであ
る。

（１）　　発明者は、この開示によりＣＨ２とＨｅガス
の混合気体を用い１０ｃｍＸ１０ｃｍの基板上にＣ系薄
膜の形成を試みた。

圧力は大気圧である。しかし、この開示によればグロー
放電を得ることはできたが、条件により放電が不安定（
或いは不均一）である。又大気圧下のため、プラズマ中
央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラズマ
外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ外周
部にＣ系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部にはほと
んど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜することは
できなかった。

また本発明者は、この開示によりａ−Ｓｉを作ろうと試
みた。

ａ−Ｓ　ｉを作るため、５ｉＨ＝ガスとＨｅガスの混合
気体を用いた。圧力は大気圧である。Ｈｅガスが９０％
であれば良いということなので、ＳｉＨ，：　Ｈｅ＝１
０：９０　（体積比）とした。これで試みると、アーク
放電が起こり、グロー放電が起こらなかった。

５ｉｌ１４／Ｈｅの比率をさらに下げると、電極間に安
定なグロー放電を生じさせる事ができた。

ところが、ＳｉＨ４ガスは極めて分解しやすいため、プ
ラズマの領域の中に入らず、外周部で５ｉＨ１が分解し
てしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が０．０５〜
０．５μｍ程度の微粉末からなるダストが堆積されるの
みであった。

試料基板の上に−ａ−Ｓｉの薄膜を作る事ができなかっ
た。つまり、これらの事から、特開昭６３−５０４７８
号の発明は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても
、大きな面積の均−ａｍにはそのままでは使えないとい
うことが分かる。

更に、特開昭６３−５０４７８号の発明では、高価なＨ
ｅガスを大量に使用する為に極めてコスト高となってし
まう。

以上の問題点を鑑みて、本発明では大気圧下で、ａ−Ｓ
ｉ、ＴｉＮ、ダイヤモンドなどの薄膜をプラズマＣＶＤ
にてドラム等の円筒状基体に大面積、均一に、かつＨｅ
等の希釈ガスを大量に使うことなく形成することを目的
とする。

発明の構成 〔問題を解決するための手段〕 本発明には、以下の特徴がある。

■　円筒状基体に隣接して、Ｎ本の回転翼を有する翼電
極を配置し、回転翼先端と円筒状基体外周面との間の距
離が０．１〜１０ＩＩＩＩ１１以下となるようにする。

■　Ｎ本の回転翼を有する電極を少なくとも毎秒１／Ｎ
回転以上回転させて、原料ガスとＨｅあるいは八「等の
不活性ガスからなる混合ガスを翼電極と円筒状基体の間
の放電空間に供給し、グロー放電を起こさせ、円筒状基
体上に薄膜を形成する。

■　更に効率良く不活性ガスを利用する為に、成膜室内
に不活性ガスを封じ込め原料ガスのみを供給して、前記
■〜■を実施する。

以下第１図により本発明を説明する。

第１図は本発明を実施する薄膜形成装置の一例であるが
、本発明は第１図により何ら制約をうけるものではない
。

成膜室１の中には複数個の回転翼をもつ翼電極２及び円
筒状基体３が設けられている。第１図では翼電極２に高
周波電源６が接続されている例を示している。この場合
、円筒状基体３はアースに接地されている。円筒状基体
が導電性の場合には逆に翼電極２をアースに、円筒状基
体３を高周波電源６に接続してもかまわない。ここで翼
電極２の回転翼先端と円筒状基体３の外周面との距離ｇ
は０．１〜１０ｆｆｌＩ１１となるようにする。

原料ガスをＨｅ、　Ａｒ等の不活性ガスで大量に希釈し
た混合ガスは必要量のみ成膜室１内にガス導入ロアより
導入され、余分なガスはガス排出口８から排出され、成
膜室内を大気圧に保持する。

混合ガスは、翼電極２が回転することにより、放電空間
６に随時供給される。また、この時の翼電極２０回転数
はＮ個の回転翼をもつ電極の場合には少なくとも毎秒１
／Ｎ回転以上となるようにする。成膜室内に導入される
混合ガス蛍は、原料ガスの消費速度、すなわち成膜速度
に依存するため、所望の値が選択されるが、長時間成膜
の場合には成膜室内における原料ガス／不活性ガスの値
が成膜時間とともに、減少してしまうことが問題となる
ので徐々に原料ガス／不活性ガスの値を増加させて導入
するか、もしくは原料ガスのみを適宜導入するようにし
ても良い。

また、原料ガスのみを導入し、不活性ガスを封じ込める
場合には、ガス排出口８は不要となる。

なお、本発明の円筒状基体とは円筒状基体そのものが基
体と電極を兼ねる場合、あるいは円筒状基体をホルダー
としてその外周上にフレキシブルなフィルム等を貼りつ
けた場合、あるいは平板を加工して円筒状基体の外周全
体もしくは一部分に沿わせた場合にも含まれる。

〔作用〕

原料ガスを不活性ガスによって希釈しているので、放電
維持電圧が低い。不活性ガス１００％であれば、大気圧
下でグロー放電を維持できる。原料ガスの混合量が少な
いので、大気圧下でもグロー放電が可能となるのである
。

不活性ガスの作用により、アーク放電に移行するのを防
ぐ事ができる。

同じ圧力であっても、不活性ガス中ではガス分子の平均
自由行程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。

もしも、原料ガス／不活性ガスの比率がδがある値を越
えるると、グロー放電が維持できない。

アーク放電に移行する。アーク放電に移行するδの値は
、本発明者の実験によれば、原料ガスの分解しやすさに
より異なっている。アークへの移行を抑制し、安定なグ
ロー放電を得るためには、δ≦１０−Ｉであることが必
要であるが、但し、ＳｉＨ４，５ＩＪｓ　、ＣＪａ、Ｃ
！１１．、ＧｅＨ，、Ｎ、０．０．等の分解しやすいガ
スの　場合はδ≦１０−”であることが好ましい。

反対に、原料ガス／不活性ガスの比率δが１０−　’よ
り小さくなる止成膜速度が低下するので望ましくない。

プラズマを一様に拡げ、放電の局所化を防ぎ、且つ、膜
厚分布を均一にするためには、円筒状基体３と翼電極２
の回転翼先端との間隙ｇを狭くした方が良い。ｇが狭い
ほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に起こる。特
に円筒状基体３が導電性の時にはその効果が大きい。

ｇの値は、１０ａ＋ａ＋以下であることが望ましい。そ
の理由は、グロー放電の起こる範囲を拡げ、放電の局所
化を防ぎ、且つ、放電の強さを均一にするためである。

しかし、近付けすぎると、翼電極２と円筒状基体３の距
離の均一な設置が難しくなる。

僅かな傾きや凹凸が問題になるからでる。

実用的には、ｇの値はＯ，１ａｓｓ以上とするのが良い
。翼電極２には回転翼を有しているので、回転翼の回転
により、放電空間６内に安定して混１合ガスを供給する
ことができる。もしも放電空間に供給されるガス流量が
不足すると、分解しやすい原料ガスが直ちに重合反応を
起こし、ダストを生成し、薄膜を形成することができな
い。従って、ガス流量は少なくとも放電空間体積を１秒
で置きかわる量としなければならない。即ち、Ｎ個の回
転翼を有する翼電掻の場合には翼電極の回転数を毎秒１
／Ｎ回転以上とする必要がある。

圧力Ｐは大気圧Ｐ０またその近傍であっても良い。

真空に引かなくても良いというのが、本発明の最大の利
点である。

圧力Ｐを、大気圧Ｐ、より僅かに高くすると外部から成
膜室１への不純物ガスの混入を防ぐことができる。

高周波ｉｔ源（７）周波数Ｇｔ、１００　Ｋ）１．〜Ｌ
ＯＯＭ）１．　テあって良い。成膜しようとする膜や、
電極間の間隙により周波数、パワーの最適値を決めるこ
とができる。

ただし、放電の安定性という事からいえば、１にＨｚ以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、Ｉ　ＫＨ
，以下にしてはならない。

また、高周波電源のパワーは、１０−”Ｗ／ｃＪ〜１０
−’Ｗ／Ｊとする。１０−”Ｗ／ＣＩｌ＋より大きくな
ると、翼電極２がイオンによってスパッタされる。

このため、不純物がＷｔ膜に混入する。

１０−’Ｗ／ＣＩｌ！よりパワーが低いと、実質的な成
膜速度が得られない。回転翼の形状は効率良く、放電空
間内に混合ガスを導入する為に適宜選択されるものであ
るが、例えば第３図に示した様に中心から曲線形状で延
びており、放電空間を広げ均一化する目的で先端につば
をもたせた形状としても良い。先端に設けるつばの材料
は、導電性金属のみならず放電を安定化させる目的から
絶縁性材料を選択（ガラス、セラミックスなど）しても
良い。

第２図は、本発明の他の実施例であり、−個の翼電極の
外周に複数の円筒状基体を設置したものであり、混合ガ
スは封じ込め、原料ガスのみ供給する場合である。

〔実施例１〕　・−（電極、円筒状基体間距離依存性）
第１表に示す条件でグロー放電を起こさせ、放電状態な
らびに膜厚分布を調べた。装置は第１図の装置を用いた
。不活性ガスはＨｅを用いた。

翼電極は８枚の回転翼を持つもので回転数は毎秒１回転
とした。ドラムは２０秒に１回転させた。

結果を第２表に示す。

第２表　電極基板間距離ｇと膜厚分布、放電状態第２表
に示すように、ｇ　＝　１５ｍｍでは不均一な放電であ
り、局所的にアーク放電を伴なっていたが、ｇ≦１０ａ
＋ｍでは均一で、良好な膜厚分布が得られる。

実施例２　°（回転数、並びに回転翼数依存性）次にｇ
＝３ｍｍとし、回転数並びに回転翼数を変えて成膜速度
を調べた。条件を第３表に示す。

成膜室の混合ガス供給量は５０ｃｃ／　ｒｎｉｎとした
。

第　　３ 表 結果を第４表に示す。

第４表より、回転翼数Ｎとして、１／Ｎ回転以下ではａ
−Ｓｉの場合ＳｉＨ４が分解しやすいために気相中でポ
リマライゼーションが起こり、ダストが形成されてしま
う。

なお、他のＴｉＮ、　ａ−Ｃ膜でも極端に成膜速度が低
下してしまった。従って、回転数として毎秒１／Ｎ回転
以上が必要である。

実施例３°パ（放電状態と原料ガス／不活性ガスガス比
率） 実施例１と同一条件で原料ガス／不活性ガスの比率を変
化させて、グロー放電の状態を調べた。

電極、基体間距離は３ａ＋ｍとした。不活性ガスはｔｌ
ｅを用いた。

結果を第５表に示す。

第　　５ 表 また、第３図に示す回転翼を用いて実施例２と同様の検
討を行った結果、全体に成膜速度が１０〜２０％向上し
ており、混合ガスの放電空間への供給量増加並びに安定
放電に有効であることがわかった。

実施例４　（不活性ガス封じ込め原料ガスのみ供給） 次に、第１図の装置を使い、ガス排出口８を閉じた状態
で不活性ガスを封じ込め、原料ガスのみを成膜室に供給
して成膜した結果を示す。電極間距離３ｆｆＩｆｆｌと
して、成膜室への原料ガス供給量を変化させた以外はす
べて第１表と同一条件で行った。

結果を第６表に示す。

○ グロー放電、Ｘ　放電せず、アーク放電（ＲＦパワー増
加時）以上のように３０分〜ｌｈｒの連続成膜も可能で
あり、成膜速度も良好であった。

〔発明の効果〕

・本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマＣＶ
Ｄ法によりａ　−Ｓｉ、　ＴｉＮダイヤモンドなどの薄
膜を形成する事ができる。

・大気圧近傍であるので、真空チャンバーや真空排気装
置を必要としない。

・広い面積の成膜を必要とする感光体ドラムや円筒状基
体上へのＴｉＮ等コーティングにおいで、設備コストを
大幅に低減できる。

・また圧力が高いので、低圧プラズマＣＶＤに比べ、成
膜速度を速くすることができる。

・更に、放電空間内に選択的にガスが供給される為に、
高価な希釈用の不活性ガスを必要しないか、もしくは最
小限の使用量に抑えることができる。

・同時に複数本の円筒状基体も成膜できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装置の概略
断面図の１例。 第２図は、本発明の薄膜形成法の別の例。 第３図は、本発明に用いられる電極構造概略断面図の１
例。 第４図は、特開昭６３−５０４７８号で開示された薄膜
形成装置の断面図。 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ本の回転翼を有する翼電極と、円筒状基体とを
   、回転翼先端と円筒状基体外周面との間の距離が０．１
   〜１０ｍｍ以下となるように隣接して配置し、前記翼電
   極を少なくとも毎秒１／Ｎ回転以上回転させて、翼電極
   と円筒状基体との間の放電空間に膜形成用ガスと不活性
   ガスからなる混合ガスを供給し、前記放電空間に与えた
   高周波電界により大気圧近傍の圧力下でグロー放電を起
   こさせ、円筒状基体上に薄膜を形成することを特徴とす
   る薄膜形成方法。
2. （２）膜形成用ガスと不活性ガスからなる混合ガスを大
   気圧近傍の圧力下で保持し、かつ膜形成用のガスのみ供
   給可能とした成膜室内にＮ本の回転翼を有する翼電極と
   、円筒状基体とを、回転翼先端と円筒状基体外周面との
   間の距離が０．１〜１０ｍｍ以下になるように隣接して
   配置し、前記翼電極を少なくとも毎秒１／Ｎ回転以上回
   転させて、前記混合ガスを翼電極と円筒状基体との間の
   放電空間に供給し、高周波電界により前記放電空間にグ
   ロー放電を起こさせ、円筒状基体上に薄膜を形成するこ
   とを特徴とする薄膜形成方法。