JPH02260676A - 超電導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系などの酸化物超電導体
を用いた超電導体装置の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から、ある温度以下でその電気抵抗が零となる超電
導物質は数多く発見されており、それらを用いて電子デ
バイスを実現しようとする試みが種々検討されてきてい
る。また、最近、液体窒素の沸点温度以上の転移温度を
有する、いわゆる高温超電導体が種々発見され、高価な
液体ヘリウムを必要としない超電導デバイスを実現する
試みが関心を呼ぶに至っている。

上記高温超電導体としては、転移温度が液体窒素温度（
−７７Ｋ）より高いＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される
酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型酸化物超電導体
、さらに転移温度の高いＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
やＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体な
どが発見されており、なかでもＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
代表される欠陥ペロブスカイト型酸化物超電導体が、取
扱いが簡単であり、デバイス化に適している材料として
注目されている。

一般に、超電導物質を用いて電子デバイスを製作するた
めには、絶縁基板上にスパッタリング法などにより形成
した超電導物質の薄膜に対して素子領域や配線などとし
て用いる部分を残してパタニングを施し、その後、必要
に応じて追加加工、被膜形成、相互配線などを行って目
的とするデバイスを完成させる。したがって、まず絶縁
基板上に形成した超電導薄膜を正確にバターニングして
、素子領域相互を電気的に絶縁分離する、いわゆる素子
間分離技術が不可欠な技術となる。

しかし、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体のように
配向性の強い物質では、通常のエツチング方法によって
素子領域もしくは配線などとして用いる部分以外の領域
（フィールド領域）を完全に除去することによって素子
間分離を行った場合、バターニングされた酸化物超電導
体領域の表面部分とこの表面部分と直行する露出さ、れ
た側面部分に起因する特性が混ざり合い、この特性の混
在が実際の素子特性に反映し、素子特性の不安定性を生
じる要因となっていた。

これに対して本発明者は先に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体とｐｂとを反応させることによって絶縁物
質化させることが可能であることを見出し、これを利用
してＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体膜上にフィー
ルド領域とする部分に鉛を主成分とする金属膜を形成す
るとともに反応させ、フィールド領域部分の酸化物超電
導体を絶縁化することによって素子間分離を行うことを
提案している。

（発明が解決しようとする課題） 上述したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を鉛によ
って絶縁化することによる素子間分離方法によれば、超
電導領域の酸化物超電導体の側面を露出させることなく
素子間分離が行え、一定の超電導特性が得られるという
利点があり、素子間分離方法として非常に有効な方法で
ある。

ところで、このように鉛膜と酸化物超電導体膜とを反応
させてフィールド領域を形成する場合、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体に対してウェットエツチングを適
用できないことや、鉛膜と酸化物超電導体膜のドライエ
ツチングに対するエツチングレートがほぼ同等であるこ
とがら、前提となるパターニングされた鉛膜を得るため
に、いわゆるリフトオフ法を用いなければならない。

しかしながら、リフトオフ法によって鉛膜のパターニン
グを行う場合には形状的な制約も多い。

すなわち、超電導領域を微細なパターンとして形成した
い場合、超電導領域として残存させる部分に対応させて
微小範囲にマスクパターンを形成しなければならないた
め、その上に鉛膜を形成した際にマスク物質の側面まで
鉛膜が形成され、上下膜間にいわゆるブリッジを形成し
やすい。このため、マスク物質の溶解除去が困難となっ
たり、またマスク物質を除去してもブリッジによって精
細にパターンを形成できないなど、鉛膜パターンノ再現
性が乏しいという問題があった。この問題は、マスク物
質の膜厚を厚くすることによって軽減されるものの、マ
スク物質を厚くすることによって精細なパターンが形成
しずらくなるという問題が発生する。

つまり、超電導領域として残存させる部分が大きいほど
良好に素子間分離が行え、逆に超電導領域が微細になる
ほど再現性が低下する。これは、素子面積を微細化し高
集積化を目指している現状に反している。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、超電導領域の側面を露出させることなく素子間分
離が行え、かつ微細な超電導領域を再現性よく得ること
を可能にした超電導体装置の製造方法を提供することを
目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の超電導体装置の製造方法は、絶縁基板
上にＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体（Ｌｎは希土
類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素を、Ｍはア
ルカリ土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。）膜を形成する工程と、このＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体膜上に貴金属を主成分とする第１の金属
膜を所望とする超電導領域の形、状に応じて形成する工
程と、前記貴金属を主成分とする第１の金属膜上と連続
して前記Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体膜上に鉛
を主成分とする第２の金属膜を形成する工程と、前記鉛
を主成分とする第２の金属膜とこの第２の金属膜下部の
前記Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体膜とを反応さ
せ絶縁物質化させる工程とを有することを特徴としてい
る。

（作　用） 本発明においては、まずＬｎ−トＣｕ−０系酸化物超電
導体膜の超電導領域として残存させたい部分に貴金属を
主成分とする第１の金属膜をたとえばリフトオフ法によ
って形成し、この上に鉛を主成分とする第２の金属膜を
形成する。そして、貴金属を主成分とする第１の金属膜
により覆われていない部分のＬｎ−トＣｕ−０系酸化物
超電導体と鉛を主成分とする第２の金属膜とを反応させ
ることによって、超電導領域と同等の高さを有する良好
な絶縁物質を得ることができ、超電導領域は貴金属を主
成分とする第１の金属膜によって保護されているた′め
、その状態が維持される。また、予め超電導領域として
残存させる部分に貴金属を主成分とする第１の金属膜を
リフトオフ法などによって形成できるため、超電導領域
のパターンが微細化されていても、再現性よく形成でき
る。

なお、鉛を主体とする第２の金属膜は、貴金属を主体と
する第１の金属膜の周囲に形成するだけで充分である。

（実施例） 次に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図は、本発明の一実施例の超電導体装置の製造工程
を示す断面図である。

まず、絶縁基板１上に薄膜形成法を用いて５０００人程
度０Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜２を形成
し、その上に超電導領域として残す部分を除いて、ＰＥ
Ｐ法を用いてフォトレジスト膜３よりなるマスクパター
ンを形成する（第１図−ａ）。

使用する絶縁基板１としては、ＭｇＯ基板、５ｒ７１０
３基板、ＬＩＴａＪ基板、ＬＩＮｂＯｘ基板、Ｙ安定化
ＺｒＯ２基板、あるいはこれらの材質をＳｉ基板上に形
成したものなどが例示される。

上記Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体としては、超
電導状態を実現できるものであればよく、たとえばＬｎ
Ｍ　　Ｃｕ　　Ｏ（ＬｎはＹ　、　Ｌａ５ＳｃＳＮｄ、
　５ｓ１２　　３　　７−δ １ＥｕＳＧｄ、　Ｄｙ％　ｌｌｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　
Ｙｂ、　Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも
１種の元素を、ＨはＢａ。

Ｓｒｓ　Ｃａなどのアルカリ土類元素から選ばれた少な
くとも　１種の元素を示し、δは酸素欠陥を表し通常１
以下の数、Ｃｕの一部はＴｌ５Ｖ　ｓ　Ｃｒ、Ｍｎ、　
ｒｅ。

Ｃｏ、　Ｎｌ、　Ｚｎなどで置換可能′。）で表される
酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌｎ−
Ｃｕ−０系などの層状ペロブスカイト型などの広義にペ
ロブスカイト構造を有する酸化物超電導体が使用される
。代表的な系としては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに
、ＶをＥＬＩＳＨＯ％　Ｙｂなどの希土類元素で置換し
た系などが例示される。

また、上記Ｌｎ−トＣｕ−０系酸化物超電導体薄膜２の
形成方法としては、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、
マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法、ク
ラスターイオンビーム法など、各種の薄膜形成方法を使
用することが可能である。

次に、フォトレジスト膜３が形成されたＬｎ−Ｍ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体薄膜２上全面に、銀、金、白金な
どの貴金属を真空蒸着法などの薄膜形成方法によって１
５００人程度０厚さに着膜させ、貴金属を主体とする第
１の金属膜４を形成する（第１図−ｂ）。

次いで、全体をアセトンなどの有機溶剤に浸すことによ
り、フォトレジスト膜３が溶融除去されるとともにフォ
トレジスト膜３上の第１の金属膜４も除去され、フォト
レジスト膜３で覆われていたＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体薄膜２の表面は露出し、マスクパターンが存
在しなかった部分のＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体薄膜２上のみに第１の金属膜４が残存することになる
（第１図−〇）。

この残存する第１の金属膜４で覆われた領域は、最終的
に超電導領域となる部分であり、この超電導領域となる
部分を除いてマスクパターンを形成しているため、超電
導領域がたとえば線幅１μｍというように微細化された
場合において、フォトレジスト膜３を形成する部分が比
較的広面積となり、超電導領域となる第１の金属膜４の
パターニングを精細に行うことができる。

次に、超電導領域となる貴金属膜４上を含めＬｎ−Ｍ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜２上全面に、鉛を真空蒸
着法などの薄膜形成方法によって２５００人程度０厚さ
に着膜させ、鉛からなる第２の金属膜５を形成する（第
１図−ｄ）。

形成する鉛からなる第２の金属膜５の厚さは、Ｌｎ−ト
Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜２の厚さの３５％〜６５
％の範囲であることが好ましい。第２の金属膜５の厚さ
がＬｎ−トＣｕ−０系酸化物超電導体薄膜２の厚さの３
５％より薄いと、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
薄膜２をその厚さ分だけ完全に絶縁体化することが困難
となり、またＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜
２の厚さの６５％より厚いと、反応せずに残存した鉛が
表面に残り、素子間分離を不完全なものにするためであ
る。

次に、鉛からなる第２の金属膜５とその下部で直接接触
しているＬｎ−トＣｕ−０系酸化物超電導体薄膜２のフ
ィールド領域とする部分とを反応させ、絶縁物質６を形
成する（同図−ｅ）。なお、この反応の際に、貴金属を
主体とする第１の金属膜４で覆われている部分のＬｎ−
Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜２は鉛との反応が遮
られているため、初期の膜質を維持することができる。

この鉛とＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体との反応
は、室温状態の大気中に１２〜２４時間放置しておくこ
とによっても進行するが、雰囲気を室温から５０℃以上
の高温に加熱することにより促進することができる。た
だし、あまり高温状態とすると酸化物超電導体の劣化が
起こるため、適当な温度を選択する。また、この際に雰
囲気中に水蒸気を添加すると、さらに著しい反応促進効
果がある。

また、上記第２の金属膜５中には、たとえばＡＩやＺｎ
などの鉛よりも原子半径の小さな金属原子を予め１５重
量％以下程度の範囲で添加しておくことが好ましい。こ
れは、ＡＩなどの原子半径の小さな金属原子が介在する
ことにより、絶縁物質６の粒径が大きく成長することを
妨げ、細かく分断された絶縁物質６が数多（形成され、
これによって得られる絶縁物質６の結晶粒径が微細にな
り緻密質な膜が得られるとともに、酸化物超電導体薄膜
２と絶縁物質６との領域がより鮮明になり、精細な超電
導領域パターンを形成することが可能となる。

この原子半径の小さな金属原子の添加は、特に反応時に
熱を加えたり、水蒸気を添加するなどによって反応を促
進した際に、著しくその効果が得られる。

この後、貴金属を主体とする第１の金属膜４上に残存す
る鉛からなる第２の金属膜５をｌＯ％程度に希釈された
塩酸などによって除去する。これによって、第１の金属
膜４によって覆われた部分のＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体薄膜２は超電導体領域７として初期の膜質を
維持し、その周囲の鉛からなる第２の金属膜５と反応し
た部分は半透明の絶縁物質６となってフィールド領域８
が形成され、目的とする超電導体領域７の周囲が絶縁さ
れて素子間分離が行われた超電導体装置が得られる（第
１図−ｆ）。

上記したこの実施例の工程にしたがって、！１ｉｒＴ１
０ｉ基板からなる絶縁基板１表面にマグネトロンスバッ
グ法によって形成したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体薄膜２上へのパターニングされた銀からなる第１の
金属膜４の形成、この第１の金属膜４上への鉛を主成分
とする第２の金属膜５の形成、この第２の金属膜５と第
１の金属膜４に覆われていない部分のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系酸化物超電導体薄膜２との反応を順に行い、得られ
た絶縁物質６の比抵抗を測定したところ、１０６Ω・８
１１１以上であり良好な絶縁性を有していた。また、予
め第１の金属膜４で覆われていたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体薄膜２の部分は変化せずに初期の膜質、
すなわち超電導特性を維持しており、これら相互の間は
完全に素子間分離が行われていることを確認した。

また、この絶縁物質６の成分をオージェ分析法により分
析した結果では、イツトリウム、バリウム、銅、酸素の
他、明らかに鉛が検出され、これらの化合物もしくは混
合物となって、絶縁物質となったことが確認された。

上記実施例によれば、絶縁基板１上の酸化物超電導体薄
膜２はその側面を露出することなく希望するパターン形
状に形成することができるとともに、それら相互の間を
電気的に絶縁し、確実に素子間分離を行うことができる
。したがって、得られる超電導体装置は、酸化物超電導
体膜の面方向に起因する超電導特性のみを選択的に得る
ことが可能となる。

また、上記実施例の製造工程に従えば、予め超電導領域
として残存させる部分に貴金属を主とする第１の金属膜
をバターニングして形成しているため、超電導領域の微
細化に充分対応することが可能となる。すなわち、リフ
トオフ法によるパタニングで超電導領域となる第１の金
属膜を形成しているため、フィールド領域となるマスク
物質の形成面積が比較的大きくなり、逆に露出部分が微
小面積となる。これによって、マスク物質の除去を正確
に行うことが可能となるためである。

なお上記実施例では、酸化物超電導体と鉛とを隔てる物
質として銀を用いたが、金、白金などの他の貴金属を用
いた場合にも良好に反応を遮ることが可能である。また
、貴金属を主成分とする第１の金属膜を歩成する際に、
第１の金属膜とＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体膜
とのエツチングレートを正確に制御できる場合には、フ
ォトレジストパターンを用いてイオンミリング法などに
よりパターンを形成するような方法を用いることもでき
る。

また、上記実施例によって得られた超電導体装置は、超
電導領域上が銀などからなる第１の金属膜によって覆わ
れたものとなる。そして、これら貴金属とＬｎ−Ｍ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体との間には極めて抵抗の低い良
好なオーミックコンタクトが形成され、２層膜間に流れ
込んだ電流はより抵抗の低い超電導体膜中を流れるため
、通常の超電導電子デバイスや配線として用いる場合、
このような２層膜構造をそのまま用いることができる。

また、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、その
ままでは空気中の水分と反応して表面劣化層を形成する
が、表面を被覆した貴金属を主体とする第１の金属膜は
保護膜としての働きを兼ねるため、このような２層膜構
造として用いることは強いデバイス安定性を与える。特
に、表面層として銀を用いた場合には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系などの酸化物超電導体膜から非常に長い超電導近
接効果が観察されており、２層膜全体を超電導膜として
用いることができるため好都合である。なお、特別な理
由により酸化物超電導体膜を露出させる必要がある場合
には、上述したようにイオンミリング法などを用いて酸
化物超電導体膜表面の一部または全面から第１の金属膜
を除去し、酸化物超電導体膜を露出させることが可能で
ある。

次に、本発明の他の実施例について第２図を参照して説
明する。

まず、前述の実施例と同様にＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体薄膜２上に超電導領域として残存させる部分
にパターニングされた貴金属を主体とする第１の金属膜
４を形成し、この第１の金属膜４上を含めて第１の金属
膜４の周囲を囲むようにある範囲内のみに鉛を主成分と
する第２の金属Ｊｌｉ５を形成する（第２図−ａ）。

次に、前述の実施例と同様に、鉛を主成分とす第２の金
属膜５と直接接触しているＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体薄膜２とを反応させ、絶縁物質６を形成する（
第２図−ｂ）。

この後、貴金属を主成分とする第１の金属膜４上に残存
する鉛を主成分とする第２の金属膜５を同様に除去する
。これによって、第１の金属膜４によって覆われた部分
のＩ、ｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜２は超電
導体領域１２として初期の膜質が維持される。また、絶
縁物質６によって囲繞されたフィールド領域１２内には
、酸化物超電導体薄膜２の残存部分１３が存在している
が、超電導領域１１は絶縁物質６によって良好に素子間
分離が行わ゛れているため、前述の実施例と同様に目的
とする素子間分離の行われた超電導体装置が得られる（
第２図−Ｃ）。

この実施例によれば、鉛を主成分とする第２の金属膜の
形成範囲を素子間分離が充分に行える範囲に限定するこ
とによって、鉛を主成分とする金属膜によって覆われた
酸化物超電導体膜と、露出された酸化物超電導体膜とを
隣接して共存させているため、反応に係わる空気中の水
分が酸化物超電導体膜と鉛を主成分とする膜との界面に
到達しやすくなり、絶縁物質の形成速度をより速くする
ことが可能となる。なお、鉛を主成分とする第２の金属
膜の形成範囲を規制するには、たとえばリフトオフ法を
用いればよい。

なお、上記実施例では超電導材料としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体膜を用いたものについて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく　、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体膜の主成分であるイツト
リウムを他の希土類元素、たとえばランタンなどに置換
えた材料に対しても同様な反応により絶縁化することが
確められており、本発明はＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系の各種
酸化物超電導体に対して有効である。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の超電導体装置の製造方法に
よれば、絶縁基板上に形成したＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−〇系酸
化物超電導体膜に対して、その側面を露出させることな
く絶縁分離された希望する形状のパターンを形成でき、
また微細パターンの超電導領域を再現性よく形成するこ
とができる。よって、得られる超電導特性が一定で、か
つ集積度の高い超電導電子デバイスを確実に得ることが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｆ）は本発明の一実施例の超電導体装
置の製造工程を示す断面図、第２図（ａ）〜（ｃ）は本
発明の他の実施例の超電導体装置の製造工程を示す断面
図である。 １・・・・・・絶縁基板、２・・・・・・Ｌｎ−Ｍ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体膜、３・・・・・・フォトレジ
スト膜、４・・・・・・貴金属を主成分とする第１の金
属膜、５・・・・・・鉛を主成分とする第２の金属膜、
６・・・・・・絶縁物質、７．１１・・・・・・超電導
領域、８．１２・・・・・・フィールド領域。 出願人　　　　　　株式会社　東芝 、代理人　弁理士　　須　山　佐　− Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基板上にＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導
   体（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元
   素を、Ｍはアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも１
   種の元素を示す。）膜を形成する工程と、このＬｎ−Ｍ
   −Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体膜上に貴金属を主成分とす
   る第１の金属膜を所望とする超電導領域の形状に応じて
   形成する工程と、 前記貴金属を主成分とする第１の金属膜上と連続して前
   記Ｌｎ−Ｈ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体膜上に鉛を主成
   分とする第２の金属膜を形成する工程と、前記鉛を主成
   分とする第２の金属膜とこの第２の金属膜下部の前記Ｌ
   ｎ−Ｍ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体膜とを反応させ絶縁
   物質化させる工程と を有することを特徴とする超電導体装置の製造方法。