JPH02259170A - 合成皮革の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成皮革の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 耐傷性の優れた合成皮革の製造法に関し高モジュラスの
アクリル変性ポリウレタン樹脂の溶剤溶液を基体に塗布
し、有機溶剤を乾燥除去して得られる合成皮革の製造法
等が知られている（例えば特公昭５９−２１９９０号公
叩）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの製造法で得られた合成皮革は耐
傷性に優れるれているものの、合成皮革表面に一度付い
た引っかき傷、折れしわ、等を元の傷の無い常態近くま
で回復できる機能はをしていなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は合成皮革表面に付℃）た引つ力）き（易、
折れしわ等の傷を、ゆるやかな加熱−より元の表面状態
に回復させることが出来る被覆材料のＵ［究を重ねた結
果本発明に到達した。

すなわち本発明は有機ジイソシアネ−１・、ＭＱ　ｘ’
ｃ１１（０−ＡＩ　）、０−Ａ−０（Ａ２−０）。］（
、（１）［式中、Ａは一般式 および／または Ｒ２炭素数１〜３のアルキル基、 弗素、または塩素）、 Ｘは水素、またはメチル基。

ＡＩ、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基。

ｍ、　　ｎはＡが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋
ｎ≦１０を満足する正の整数であり、Ａが一般式（３）
である場合にはＯ≦ｎ＋ｍ４１０を満足するＯまたは正
の整数である。コで示されるジオール成分および必要に
より平均分子量５００〜８０００の長鎖ジオール成分か
らのポリウレタン樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般
式（１）に由来する」二記一般式（２）および／または
（３）で示される構成成分を少なくとも１５重量％、含
むポリウレタン樹脂を基材の表面に被覆することを特徴
とする合成皮革の製造法および、有機ジイソシアネ−１
・、一般式（４）で示されるジオール成分および必要に
より平均分子量５００〜８０００の長鎖ジオール成分か
らのポリウレタン樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般
式（４）に由来する下記一般式（５）で示される構成成
分を少なくとも２０重量％、含むポリウレタン樹脂を基
材の表面に被覆することを特徴とする合成皮革の製造法
である。

一般式（１）においてＲ１、Ｒ２の炭素数１〜３のアル
キル基としてはメヂル基、エチル基、ブチル基等が挙げ
られる。この内メチル基が好ましい。

ＡＩ、Ａ２の炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。こ
のうちエチレン基が好ましい。ＩＴｈ　　ｎは人が一般
式（２）である場合には好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦４を満
足する正の整数であり、Ａが一般式（３）である場合に
は好ましくは０≦ｍ、＋ｎ≦４を満足する０または正の
整数である。

一般式（１）のジオール成分として具体的には４．４−
−メチレンビスフェノールのエチレンオキサイド２モル
付加物、４．４−一メチレンビスフェノールのエチレン
オキサイド４モル伺加物、４．４−−メチレンビスフェ
ノールのプロピレンオキサイド２モル付加物、４．４−
−メチレンビスフェノールのプチレンオキザイド４モル
付加物、４．４゛−イソプロピリデンビスフェノールの
エチレンオキサイド２モル付加物、４．４−−ジヒドロ
キシベンゾフェノンのエチレンオキサイド４モル付加物
等やビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
、３，３−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペン
タンおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ンのエチレンオキサイド２モル付加物、２．　２−ヒス
（４ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのプロピレン
オキサイド４モル付加物、３，３−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ペンタンのプチレンオキザイド２モ
ル付加物等が挙げられる。

一般式（４）で示されるジオール成分はシクロヘキサン
ジメタツールである。

一般式（１）に由来する一般式（２）および／または（
３）で示される構成成分の量はポリウレタン樹脂中に少
なくとも１５重■％、好ましくは２０重量％以上であり
１５重量％未満では合成皮革の傷回復性が悪くなる。ま
た、一般式（１）で示されるジオール成分は一般式（１
）に由来する一般式（２）および／または（３）で示さ
れる構成成分の量がポリウレタン樹脂中に少なくとも１
５重量％を満足する範囲内で単独あるいは２種以上の混
合使用ができる。

一般式（４）に由来する一般式（５）で示される構成成
分の量はポリウレタン樹脂中に少なくとも２０重量％、
好ましくは２５重量％以上であり２０重量％未満では傷
の回復性が悪くなる。

必要によって用いられる平均分子量５００〜８０００の
長鎖ジオール成分としてはポリエーテルジオール、ポリ
エステルジオール、ポリブタジェングリコール、水添ポ
リブタジェングリコール、およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール
、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロックおよび／ま
たはランダム）エーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチレン
（ブロックおよび／またはランダム）エーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよび
／またはランダム）エーテルグリコール、ポリへキサメ
チレンエーテルグリコール、およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオールおよび／ま
たは分子ｆｆｉ　１０００以下のポリエーテルジオール
とジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステ
ルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリ
ラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が含ま
れる。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
〜ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜６−
ヘキサンジオール、およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。分子量１０００以下のポリエーテルジオー
ルとしては、前記ポリエーテルジオール例えばポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ま
た、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸等）、芳香族ジカルボン酸（
テレフタル酸、イソフタル酸等）およびこれらの２種以
」二の混合物が挙げられ、；ラクトンとしてはε−カプ
ロラクトンが挙げられる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメヂレンアジペ−１・、ポリネオペンチルアジペ−
１・、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレ
ンプチレンアジペ−１・、ポリブチレンヘキサメチレン
アジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポリテ
トラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼ
レート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレ
ト、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオ
ール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリブタジェングリコールとしては水酸基末端ポリブタ
ジェンホモポリマータイプ、および水酸基末端ポリブタ
ジェンコポリマータイプ（スチレンブタジェンコポリマ
ー　アクリロニトリルブタジェンコポリマー）等や、こ
れらの２種以」二の混合物等が挙げられる。具体的には
米国ＡＢＯ３社のＰＩ３ ｏｌｙ　Ｂｄシリーズ及び日本曹達（株）のＮｌ５ＳＯ
−ＰＢのＧシリーズが挙げられる。

水添ポリブタジェングリコールとしては上記ポリブタジ
ェングリコールの不飽和二重結合の一部または全部を水
素添加したもの、およびこれらの２種以上の混合物等が
挙げられる。具体的には日本曹達（株）のＮｌ５ＳＯ−
ＰＲのＧｌシリーズ等が挙げられる。

また、これらの長鎖ジオール成分とエチレン性不飽和単
量体（アクリロニトリル、スチレン等）を重合させて得
られる重合体ジオールも使用することが出来る。

また、傷回復性の効果を妨げない範囲でウレタン樹脂の
製造に一般に公知のインシアネートと反応しうる低分子
量活性水素化合物を鎖伸長剤、あるいは架橋剤として少
量使用できる。この低分子量活性水素化合物としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．　４−フ
チレンクリコール、　トリメチロールプロパン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、エチレンジアミ
ン、＝１２− ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンイソホ
ロンジアミン、４．４’−ジフェニルメタンジアミン等
を使用することができる。

本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば
４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−１・、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネ−１−１４，４’　−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネ−１へ）等の脂環式ジイソシアネートが挙げ
られる。このうぢ傷回復性の点から４，４′　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよび、４．４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネ−１・）がとくに好
ましい。

一般式（１）または（４）で示されるジオール（Ａ）と
必要により使用される長鎖ジオール成分（Ｂ）のモル比
は通常１：　０〜１、好ましくは１：０−０．５である
。

有機ジイソシアネート（Ｃ）と前記（Ａ）、　ＣＢ）お
よびその他の低分子グリコール等の活性水素化合物との
当量比は通常インシアネート基：活性水素含有基＝０．
９〜１．　１＋　　１、好ましくは実質的に１：　１で
ある。

ポリウレタンの製造は、通常の方法で行う事が出来、例
えば有機ジイソシアネートと前記一般式（１）または（
４）のジオール成分および必要により長鎖ジオール成分
とを同時に反応させるワンショット法、有機ジイソシア
ネ−１・と長鎖ジオール成分とを反応させてプレポリマ
ーを製造し次いでこれに前記一般式（１）または（４）
のジオルと反応させる方法等である。

ポリウレタンの製造は、インシアネート基に対して不活
性な溶媒の存在下または不存在下で行うことが出来る。

　また反応を促進するため、ポリウレタン反応に通常使
用される触媒（例えばジブチルチンジラウレーチｌ−、
スタナスオクトエート等）を必要により使用することが
できる。

ポリウレタンの製造は通常用いられている製造装置で行
うことが出来る。無溶媒で重合させたのち溶媒に溶解し
たものでもよい。

溶媒を使用する場合、溶媒としてはアミド系溶媒［ジメ
チルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記）ジメチルアセ
トアミド等］、スルフオキシド系溶媒（ジメチルスルフ
オキシド等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、ケ
トン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等
）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン等）、およびこれ
ら２種以」二の混合物が挙げられる。実用上好ましいの
はアミド系溶媒、スルフオキシド系溶媒、およびケトン
系溶媒、特にＤＭＦである。

ポリウレタン樹脂溶液中には傷回復性を妨げない範囲で
ポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸エステ／Ｌ／、　　ポリメタアクリル酸
エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アク
リロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体を配合することができる。またこれらのポリマーが
ポリウレタン化反応を阻害しないならばポリウレタン樹
脂合成時に配合してもよい。

また、必要により架橋剤【例えば芳香族ポリイソイアネ
ート［具体的には日本ポリウレタン工業（株）製：　コ
ロネートＬ等コあるいは、脂肪族ポリイソシアネート［
具体的には日本ポリウレタン工業（株）製：　コロネー
）　ＨＬ等］等の多官能イソシアネート等］、酸化防止
剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−ｅ−ｔ
−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール；　ト
リフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイ
ト等の有機ホスファイト］、紫外線吸収剤（ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系等）、
ＮＯｘガス安定剤（セミカルバシロ系等）カルボン酸、
リン酸、オキシカルボン酸等の安定剤や顔料（酸化チタ
ン、カーボンブラック等）、染料（アンスラキノン系、
チオインジゴ系、ペリレン系等）、フィラー（炭酸カル
シウム、シリカ、ガラスピーズ等）、界面活性剤（カチ
オン系、アニオン系、ノニオン系、シリコーン系等）、
スリップ剤（高級脂肪酸アミド等）、可塑剤（ジブチＢ
− ルフタレート、ジオクチルフタレート等）、等を添加す
ることが出来る。

本発明において使用する基材としては種々のものが使用
できる。天然皮革、各種天然または合成繊維（ポリアミ
ド、ポリエステル、レーヨン、ウル、綿等およびそれら
の混合物）からなる織布、不織布、編布、フェルト、起
毛、布紙等や、」１記織布、不織布、起毛布等の基布に
ポリウレタン樹脂を含浸あるいは被覆したものや、ポリ
ウレタン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂のスポンジ層を形成
したもの、あるいは更にその上にポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
等の皮膜を形成したもの等種々のタイプのものが使用で
きる。

本発明の合成皮革の製造法とは、本発明のポリウレタン
樹脂を前記した基材の表面に被覆するものであるが、そ
の被覆方法としては含浸、スプレー塗装、ドクターナイ
フ塗装、グラビア塗装、転写法等の方法が採用できる。

ポリウレタン樹脂溶液の濃度は通常３〜８０重量％の範
囲で使用される。希釈用溶剤としてはアミド系溶剤（Ｄ
ＭＦｌ　ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（
０−メチル−２−ピロリドン等）、スルフオキシド系溶
剤（ジメチルスルフオキシド等）、エーテル系溶剤（ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（
酢酸エチル等）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチロイソブチルケトン等）芳香族
系溶剤（トルエン等）、およびこれら２種以上の混合物
が上げられる。

塗膜は８０〜１６０°Ｃで１〜６０分間乾燥させると不
粘着性でブロッキングの生じない良好な合成皮革が得ら
れる。

本合成皮革の表面に着色、表面感触の調整の為傷回復性
を妨げない範囲で、更にポリウレタン樹脂、ポリアミノ
酸樹脂、ポリアクリル樹脂、等を被覆しても良い。

本発明で得られる合成皮革は常温で付いた引っかき傷、
折りしわ等の傷を、４０〜１００℃に加熱することによ
り元の傷の無い常態近くまで回復させることかできる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。　（実施例中に示す部は重量
部を表す） 実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２
０００水酸基価５６．１）２４００部と、４、ｔｒ−−
ジフェニールメタンジイソシアネート２５００部を７０
°Ｃで２時間反応させ末端にインシアネート基を有する
擬プレポリマーを得た。この擬プレポリマーと４，４″
−イソプロピリデンビスフェノールのエチレンオキサイ
ド付加物（平均付加モル数２．８モル、平均分子ｆ１３
５２、水酸基価３１９）をそれぞれ１１０〜１２０　’
Ｃに加温し、定量ポンプで１００ｇ／分および６３．２
ｇ／分の速度で連続的に混合機を介し約２００°Ｃに調
温された双軸スクリュー押出機中で反応させ、双軸スク
リュー出口のダイス、および冷却機、ペレタイザーを介
し円柱状のポリウレタン樹脂ぺＩ／ッ　トを得た。

このポリウレタン樹脂の３０％Ｄ　Ｍ　Ｆ　溶液の粘度
は２０°Ｃで４６０ポイズてあった。

上記ポリウレタン樹脂３０部をＤＭＦ　１３５部中に溶
解後、酢酸エチルエステル１３５部、カーボンブラック
３部、を加え塗工液に調整した。

この塗工液を基材（起毛布にポリウレタン樹脂の湿式ス
ポンジ層を付与したもの）表面にグラビアロールで塗布
後１３０°Ｃで５分間乾燥しく乾燥後の塗膜厚さは約１
５μであった）合成皮革を得た。

この合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等をつけたの
ちドライヤーで約１分間加熱したところ傷、折れしわの
無い表面常態に回復した。

実施例２ ポリブチレンアジペート（平均分子量２，５００゜水酸
基価４４．．９）５８部、４，４′イソプロピリデンビ
スフエノールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モ
ル数２．３モル、平均分子量３３０１　　水酸基価３４
０）１３１部、４，４゛−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネ−１−）１１１部、ジブチルチンジラウレ
ート（触媒）０．１部をＤＭＦ　４００部、メチルエチ
ルケトン３００部、の混合溶媒中で８０°Ｃで反応させ
て、樹脂濃度３０％で２０°Ｃの粘度が１００ポイズの
ポリウレタン樹脂を得た。

得られたポリウレタン樹脂溶液１００部にメチルエチル
ケトン５０部、ＤＭＦ５０部、酸化チタン５部、コロネ
ー）ＨＬ［日本ポリウレタン（株）製、多官能インシア
ネート１５部、を配合し塗工液に調整した。　　　　　
　　　　　　　　　　この塗工液を一般式ｉＩｌｌ型紙
上にドクターナイフで厚さ１００μにコーテイング後１
３０°Ｃで５分間乾燥した、これに更にポリウレタン樹
脂系接着剤ザンンプレンＬＱ−２２８［工作化成工業（
株）製］を厚さ１００μにコーテイング後１３０°Ｃで
１分間乾燥し１７０°Ｃに加熱した熱ロールで基材（ポ
リウレタン樹脂のスポンジ層を形成させた起毛布）と圧
着し合成皮革を得た。

この合成皮革の表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた
のぢ８０’Ｃの湯浴に浸漬したところ約１分間で傷、折
れしわの無い表面常態に回復した。

実施例３ ポリカーボネートジオール（平均分子ｆｆｉ　１０２０
、水酸基価１１０）１１４．４部、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（分子量２４６）
７７．１部、４，４−−ジフェニールメタンジイソシア
ネート１０８．５部、をＤＭＦ７００部中８０°Ｃで反
応させて、樹脂濃度３０％で２０″Ｃの粘度が６５０ポ
イズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液１００部にメチルエチルケトン２５０部、
ＤＭＦ２５０部、カーボンブラック５部を加え塗工液に
調整した。　　この塗工液を基材（塩ビレザー：発泡タ
イプ）表面に乾燥後の厚みが１５μになるようにスプレ
ィコーテイング後１４０°Ｃで３分間乾燥し合成皮革を
得た。

この合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた後
８０°Ｃの湯浴中に浸漬したところ傷、折れしわの無い
表面常態に回復した。

実施例４ シクロヘキサンジメタツール１．０９．６部、４゜４−
−ジフェニールメタンジイソシアネ−１・１９０．４部
をＤＭＦ　７００部中、８０″Ｃで反応させて、樹脂濃
度３０％で２０°Ｃの粘度が８１０ポイズのポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液１００部にＤＭＦ　２５０部、メチルエチ
ルケトン２５０部、酸化チタン５部を加え塗工液に調整
した。　　この塗工液を基材（湿式合成皮革）表面に乾
燥後の厚みが１５μになるようにスプレィコーテイング
後」３０°Ｃで５分間乾燥した。

得られた合成皮革表面に引っかき傷、揉みしわ等を付け
た後８０　’Ｃの湯浴中に浸漬したところ約２分間で傷
、折れしわの無い表面常態に回復した。

比較例１ ポリカーボネートジオール（平均分子ｆＡ　２０００１
　　水酸基価５６．１）１６１部、エチレングリコール
２３．６部、４，４−−ジフェニールメタンジイソシア
ネート１１５．４部をＤＭＦ中、８０°Ｃで反応させて
、樹脂濃度３０％で２０″Ｃの粘度が７１０ポイズのポ
リウレタン樹脂溶液を得た。

上記ポリウレタン樹脂溶液１００部にＤＭＦ　３５部、
メチルエチルケトン１３５部、カーボンブラック５部を
加え塗工液を調整した。

この塗工液を基材（起毛布にポリウレタン樹脂の湿式ス
ポンジ層を形成させたもの）表面にグラビアロールで塗
布後１３０°Ｃで５分間乾燥しく乾燥後の塗膜厚さは約
１５μであった）合成皮革を得た。

この合成皮革の表面に引っかき傷、揉みしわ等を付けた
後、８０℃の湯浴中に５分間浸漬したがこれらの傷は消
えなかった。また更にドライヤーで５分間加熱したが傷
は消えず傷回復性の効果は認められなかった。

［発明の効果コ 本発明で得られる合成皮革は、合成皮革表面に発生する
傷（引っかき傷、揉みしわ等）を４０〜１００°Ｃの緩
やかな加熱により傷の無い表面常態に回復できる。また
、表面滑性、耐候性も非常に良好である。

上記効果を奏することから本発明で得られた合成皮革は
靴、鞄、衣料用材料、家具、車両用部材、等の用途に有
用である。また合成皮革表面に一時的に押し型でマーキ
ングする等の使用方法もでき有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材の表面に、有機ジイソシアネート、一般式（１
   ） Ｈ（Ｏ−Ａ＿１）＿ｍＯ−Ａ−Ｏ（Ａ＿２−Ｏ）＿ｎＨ
   （１）［式中、Ａは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（３） Ａ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼（ただしＲ
   ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜３のアルキル基、 弗素、または塩素）、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｘは水素、またはメチル基。 Ａ＿１、Ａ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基。 ｍ、ｎはＡが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋ｎ≦
   １０を満足する正の整数であり、Ａが一般式（３）であ
   る場合には０≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する０または正の整
   数である。］ で示されるジオール成分および必要により平均分子量５
   ００〜８０００の長鎖ジオール成分からのポリウレタン
   樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般式（１）に由来す
   る上記一般式（２）および／または（３）で示される構
   成成分を少なくとも１５重量％含むポリウレタン樹脂を
   基材の表面に被覆することを特徴とする合成皮革の製造
   法。 ２、一般式（１）で示されるジオール成分のｍ、ｎが、
   Ａが一般式（２）である場合には２≦ｍ＋ｎ≦４を満足
   する正の整数であり、Ａが一般式（３）である場合には
   ０≦ｍ＋ｎ≦４を満足する０または正の整数である請求
   項１記載の製造法。 ３、有機ジイソシアネート、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で示されるジオール成分および必要により平均分子量５
   ００〜８０００の長鎖ジオール成分からのポリウレタン
   樹脂で、該ポリウレタン樹脂中に一般式（４）に由来す
   る下記一般式（５）で示される構成成分を少なくとも２
   ０重量％含むポリウレタン樹脂を基材の表面に被覆する
   ことを特徴とする合成皮革の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ４、有機ジイソシアネートが４，４′−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネートおよび／または４，４′−メチレン
   ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である請求項１
   〜３のいずれか記載の製造法。