JPH02255519A - シアン化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン化水素の生成方法に関し、そしてさらに
厳密にいえば、適切な金属・酸化物触媒上のメタノール
のアンモキシデージョン及びホルムアミドの分解の反応
が同時に組み合わされる方法に関する。

本発明を要約すれば、同じ反応器でメタノールのアンモ
キシデージョンをホルムアミドの分解と組み合わせ、金
属酸化物触媒を使用することから成るシアン化水素の生
成方法である。この方法は一般にメタノール、ホルムア
ミド、アンモニア、酸素及び必要によりホルムアルデヒ
ドから成る気体の反応混合物を生成することを含む。そ
れからこの反応混合物を金属酸化物触媒上に２００°Ｃ
ないし６００℃の範囲の温度及び５ないし２０ｐｓｉｇ
の範囲の圧力で通過させる。

先行技術の説明 シアン化水素をアンモニア及びメタンの共酸化により生
成することができると先行技術で知られている。アンド
ルーツ−プロセスとしてさらに一般に知られているよう
に、その反応を下記式のように記すことができる。

ＣＨ，十ＮＨｓ　＋　１−５０□→ＨＣＮ＋３Ｈ２０シ
アン化水素を生成する主な商業上のルートの１つである
にもかかわらず、この方法にはある欠点がある。この反
応の発熱及び爆発の限界により、反応器の廃ガスの流れ
における低い生成物濃度をもたらす反応器の過熱を避け
るために、反応物の濃度を比較的薄く保たなければなら
ない。シアン化水素中、廃ガスの流れは薄いので、多量
のガスを処理するために設計された大きな反応器及び大
規模な下流回収装置が必要とされる。この方法のもう１
つの欠点は、反応が高温度、１０００°Ｃないし１２０
０℃の範囲で行われなければならず、これは工業的規模
では望ましいことではない、なぜならこれは大変長い加
熱及び冷却時間を必要とするからである。そして最後に
一般的に一通過当たり７０％の低いアンモニアの転化率
があり、このことはプロセス経済（ｐｒｏｃｅｓｓ　　
ｅｃｏｎｏｍｙ）のため及び液体シアン化水素の危険な
発熱重合を避けるため未反応のアンモニアの回収を必要
とする。

シアン化水素を生成する他の方法は、種々の触媒を用い
てメタノール又はホルムアルデヒドとのアンモニアの共
酸化を含む。適切な触媒は四酸化アンチモン、酸化第一
錫、及びその混合物、モリブデン酸第二鉄、又は他の触
媒系である。この反応を進行させるためには、ただ３０
０°Ｃないし５００℃の範囲の温度を必要とするにすぎ
ない点でアンドルーツ−プロセスにまさる利点を有して
いる。しかし、この反応も高い発熱性があり、そしてア
ンドルーツ−プロセスにおけるように、この反応は反応
器を過熱することを避けるために反応物の濃度を比較的
薄く保つことを必要とする。

もう一つのシアン化水素の製造方法は減圧及び高温下で
ホルムアミドの分解を含む。反応は次のように書くこと
ができる。

Ｉ　ＣＯＮ　Ｈｚ　　：　　ＨＣＮ　＋　Ｈｚ　Ｏこの
方法の不利な点は、必要な反応条件を保つＩ；めに外部
の熱源を必要をする反応の吸熱性である。

さらにこの方法の不利な点は、反応が平衡による限界が
あり、そしてそれゆえに反応を終結させるために減圧（
部分真空）を必要とする。それから反応器の廃ガスは、
下流処理のために再び圧力をかけられる必要がある。

本発明の目的 本発明の目的は、新規の及び優れた高収率のシアン化水
素の生成方法を提供することである。

もう一つの目的は、同じ反応器内で金属酸化物触媒上の
メタノールの発熱するアンモキシデージョンを吸熱する
ホルムアミドの分解と組み合わせることにより、高い生
成物濃度でシアン化水素の生成方法を提供することであ
る。本発明の方法は優れた収率及び先行技術の方法より
も高い生成物濃度及び既存のシアン化水素の生成よりも
少ない工学的必要性を提供する。

発熱するメタノールのアンモキシデージョンを吸熱する
ホルムアミドの分解と組み合わせ、そしてこれらの反応
物の相対モル量を調節することにより、伝熱の必要性を
本質的に減じ又は除去することができ、このようにして
、反応器のコストを減することを私達は見いだした。ま
た、反応熱を減することにより、反応物濃度を増加させ
ることが今や可能になり、それにより下流の生成物濃度
を増加させる。これもまた著しく資本の必要性を減する
であろう。この方法はホルムアミドの分解方法の減圧の
必要性を除去するという、もう一つの利点を有する。即
ち、ホルムアミドの分解反応の平衡による限界により、
この方法は通常真空下で行われる。本発明の方法の下で
、ホルムアミドの分解を同時にメタノールのアンモキシ
デージョンで希釈することにより、ホルムアミドの分圧
が減ぜられ、そして本質的には真空と同様の効果が達成
されることが発見された。このようにして真空に対する
補足的な工学的考慮の必要性が除去される。

本発明のもう一つの目的は、メタノール及びホルムアミ
ドの反応物の源として、未精製の、浄化されていない、
ホルムアミドの生成反応器からの生成物の流れを利用す
ることである。

これら及び他の目的は残りの明細書及び添付された特許
請求の範囲から明らかになるであろう。

詳述 本発明は高収率及び高い生成物濃度で、容易にシアン化
水素を提供する方法に向けられている。

本発明の方法は、適切な金属酸化物触媒上で、シアン化
水素を生成するために、同じ反応器内でメタノールのア
ンモキシデージョンをホルムアミドの分解と組み合わせ
ることができるという発見に基（。

本発明の・方法の下では、メタノール及びホルムアミド
が、気体の反応混合物を生成するために気化されそして
アンモニア及び酸素と混合される。

それからこの反応混合物を２００°０ないし６０００Ｃ
の範囲の温度でそして望ましくは３００°Ｃないし５０
０°Ｃの範囲の温度で、及び５ないし２０ｐｓｉｇの範
囲の圧力でそして望ましくは５ないし１０ｐｓｉｇの範
囲の圧力で、シアン化水素を生成するために適切な金属
酸化物触媒を含む反応器に通過させる。メタノール対ホ
ルムアミドのモル比は１　、（０，５−１０）の範囲で
、そして望ましくはｌ：（１−４）の範囲である。反応
器に加えられるアンモニア及び酸素の量は実際には理論
量のモル量である。本発明の方法の下では、反応混合物
は必要によりホルムアルデヒドを含んでもよい。メタノ
ールと同様の反応条件下で、ホルムアルデヒドがアンモ
キシデージョンを行えることにより、メタノールの全部
又は一部の代わりにホルムアルデヒドを用いることが可
能である。しかしながら、ホルムアルデヒドのアンモキ
シデージ１ンが発熱反応であるとはいえ、その熱放出は
メタノールのアンモキシデージョンの熱放出の５０％以
下である。それゆえに、ホルムアルデヒド対ホルムアミ
ドの相対モル量は低い発熱を補うように調節されなけれ
ばならない。

本発明に使用される適切な金属酸化物触媒は、四酸化ア
ンチモン、モリブデン酸第二鉄、モリブデン酸ビスマス
、酸化第−錫等、又はその混合物を含むが、限定されな
い。固定層反応器における触媒上の反応物の滞留時間は
、０．１ないし５秒の間そして望ましくは０．２ないし
２秒の間である。滞留時間は反応器の容積を１秒あたり
送り込まれる気体の反応混合物の体積で割ることにより
決定され、そして平均の反応器の温度に基いて計算され
る。流動層反応器はより長い（ｈｉｇｈｅｒ）滞留時間
を有するであろう。

適切な希釈剤、例えば窒素の存在下でこの反応を行うこ
とができ、そしてそれゆえに酸素及び窒素の両方の源と
して空気を使用することが可能である。

本発明に使用される適切な反応器は、固定層又は流動層
反応器を含むが、限定されない。

本発明の方法の下で、もう一つの利点は未精製の、浄化
されていないホルムアミドの反応器の生成物の流れをホ
ルムアミド及びメタノールの反応物の両方の源として使
用できることである。ホルムアミドは商業上−酸化炭素
及びアンモニアから生成され中間体としてメタノールを
使用するので、未精製の生成物はメタノール及びホルム
アミドの混合物を含有する。本発明に従えば、この粗製
の、未精製のホルムアミド溶液を反応物の流れとして使
用することができ、この流れは９本発明の条件に従う時
、高収率でシアン化水素を生成するであろう。

特別な条件、反応物の濃度、及びメタノール、ホルムア
ルデヒド及びホルムアミドの相対モル量は広範囲に変化
させうるし、そして発熱するメタノール及びホルムアル
デヒドの量が反応器の温度が６００°Ｃを超えないよう
に吸熱するホルムアミドの適切な量で釣り合わされるな
らば、それ自体本発明では重要ではない。−酸化炭素及
び二酸化炭素の生成及びシアン化水素の収率の減少をも
たらすであろう反応物の過剰な酸化を避けるために反応
器の温度を６００℃以下に保つことが不可欠である。

さらなる詳述がなくても、当該技術に熟練した、上記明
細書を利用する者は本発明を最大限に利用することがで
きると考えられる。次の実施例は本発明の指針に従って
本発明を例証するために提供されるが、添付された特許
請求の範囲に表示される以外、如何なる方法でも本発明
を制限するものとして解釈されてはならない。すべての
部及びパーセンテージはもし特に表示されないなら、モ
ルで表示される。固定層反応器の温度がその長さにわた
ってさまざまであるので、平均温度及びホットスポット
の温度の両方が報告された。触媒上の反応物の滞留時間
は平均の反応器の温度および平均の反応器の圧力を利用
して計算された。

実施例１ ・メタノール及びホルムアミドは気化されアンモニア、
窒素及び酸素と混合された。この反応混合物を１２９ｃ
ｍ”の容積を有し、モリブデン酸第二鉄触媒を詰めたチ
ューブ状の固定層反応器に次の条件下で通過させた。

実施例２ 実施例１に記されているような実験が、下記に表示され
るように触媒上の滞留時間を変えたこと以外は、 繰り返された。

実施例３ この例はホルムアルデヒド及びメタノールが同じ反応条
件下でアンモキシデージョンを行うことを例証している
。ホルムアルデヒド及びメタノールは気化され、そして
アンモニア、窒素、酸素及び水（蒸気の形で）で混合さ
れた。この反応混合物を、１２９ｃｍ”の容積を有し次
の条件下でモリブデン酸第二鉄を詰めたチューブ状の固
定層反応器に通過させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノール、ホルムアミド、アンモニア及び酸素の
   気体状反応混合物を反応条件下金属酸化物触媒上を通過
   させることを特徴とするシアン化水素の生成方法。 ２、金属酸化物触媒がモリブデン酸ビスマス、モリブデ
   ン酸第二鉄、酸化第一錫、四酸化アンチモン及びそれら
   の混合物のグループから選ばれる、特許請求の範囲第１
   項による方法。 ３、メタノール対ホルムアミドのモル比が１：（０．５
   −１０）である、特許請求の範囲第１項による方法。 ４、メタノール対ホルムアミドのモル比が１：（１−４
   ）である、特許請求の範囲第１項による方法。 ５、温度が２００℃ないし６００℃の範囲に保たれる、
   特許請求の範囲第１項による方法。 ６、温度が３１０℃ないし４６０℃の範囲に保たれる、
   特許請求の範囲第１項による方法。 ７、金属酸化物触媒上の気体状反応混合物の滞留時間が
   ０．１ないし５秒である、特許請求の範囲第１項による
   方法。 ８、金属酸化物触媒上の気体状反応混合物の滞留時間が
   ０．２ないし２．０秒である、特許請求の範囲第１項に
   よる方法。 ９、メタノール及びホルムアミドの源がホルムアミドの
   生成反応器から得られた粗製の、未精製生成物の流れで
   ある、特許請求の範囲第１項による方法。 １０、圧力が５ないし２０ｐｓｉｇの範囲に保たれる、
   特許請求の範囲第１項による方法。 １１、モリブデン酸第二鉄触媒上に３１０℃ないし４６
   ０℃の範囲の温度でメタノール、ホルムアミド、アンモ
   ニア及び酸素の気体状反応混合物を通過させることから
   成るシアン化水素の生成方法で、ここにメタノール対ホ
   ルムアミドのモル比は１：（１−４）の範囲で、そして
   触媒上の反応混合物の滞留時間は、０．２ないし１．０
   秒の範囲である方法。 １２、メタノール又はホルムアルデヒド又はそれらの混
   合物、ホルムアミド、アンモニア及び酸素の気体状反応
   混合物を反応条件下金属酸化物触媒上を通過させること
   を特徴とするシアン化水素の生成方法。 １３、金属酸化物触媒がモリブデン酸ビスマス、モリブ
   デン酸第二鉄、酸化第一錫、四酸化アンチモン、及びそ
   の混合物のグループから選ばれる、特許請求の範囲第１
   ２項による方法。 １４、温度が２００℃ないし６００℃の範囲で保たれる
   、特許請求の範囲第１２項による方法。 １５、モリブデン酸酸化物触媒上の気体の反応混合物の
   滞留時間が、０．１ないし５秒である、特許請求の範囲
   第１２項による方法。 １６、メタノール対ホルムアルデヒド対ホルムアミドの
   モル比が、（０ないし１）：（０ないし１）：（０．５
   ないし１０）で、そして、メタノール及びホルムアルデ
   ヒドのモル比の合計は１になる、特許請求の範囲第１２
   項による方法。 １７、圧力が５ないし２０ｐｓｉｇの範囲に保たれる、
   特許請求の範囲第１２項による方法。 １８、モリブデン酸第二鉄触媒上に３１０ないし４６０
   ℃の範囲の温度で、メタノール又はホルムアルデヒド又
   はそれらの混合物、ホルムアミド、アンモニア及び酸素
   の気体状反応混合物を通過させることから成るシアン化
   水素の生成方法で、ここに、メタノール対ホルムアルデ
   ヒド対ホルムアミドのモル比は（０ないし１）：（０な
   いし１）：（０．５ないし１０）の範囲で、そしてメタ
   ノール及びホルムアルデヒドのモル比の合計は１になり
   、そして、触媒上の反応混合物の滞留時間は０．２ない
   し１．０秒の範囲である。