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JPH02252774A - Antifouling coating composition - Google Patents

Antifouling coating composition

Info

Publication number
JPH02252774A
JPH02252774A JP1073908A JP7390889A JPH02252774A JP H02252774 A JPH02252774 A JP H02252774A JP 1073908 A JP1073908 A JP 1073908A JP 7390889 A JP7390889 A JP 7390889A JP H02252774 A JPH02252774 A JP H02252774A
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JP
Japan
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silicone resin
active hydrogen
parts
monomer
pts
Prior art date
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Granted
Application number
JP1073908A
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Japanese (ja)
Other versions
JPH06102772B2 (en
Inventor
Eiichiro Takiyama
栄一郎 滝山
Akira Yokoyama
横山 朗
Tateshi Ogura
小倉 立士
Kiyoshi Ishihara
石原 ▲清▼
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Highpolymer Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Showa Highpolymer Co Ltd filed Critical Showa Highpolymer Co Ltd
Priority to JP1073908A priority Critical patent/JPH06102772B2/en
Publication of JPH02252774A publication Critical patent/JPH02252774A/en
Publication of JPH06102772B2 publication Critical patent/JPH06102772B2/en
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Abstract

PURPOSE:To improve the adhesiveness to a substrate material and weathering and antifouling properties in sea water by compounding a specific graft polymer, a polyisocyanate, and a silicone resin. CONSTITUTION:100 pts.wt. silicone resin having at least one active hydrogen in the molecule and comprising a polysiloxane backbone structure is reacted with 0.01-10 pts.wt. unsatd. isocyanate to give a silicone resin of which at least a part contains unsatd. bonds. 10-95wt.% resulting silicone resin is polymerized with a mixture of 1-30mol% active hydrogen monomer, 1-70mol% fluorinated (meth)acrylate, and 0-69mol% other copolymerizable monomer to give a graft polymer. 100 pts.wt. graft polymer, 0.1-30 pts.wt. polyisocyanate, and 5-150 pts.wt. silicone resin with the polysiloxane backbone structure are compounded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚塗料組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to an antifouling paint composition.

とくに本発明は、耐候性に優れ、また表面エネルギーの
低い硬化性樹脂の性質および遊離のシリコン樹脂のマイ
グレーションを利用して、離型性、防汚性に優れた効果
を発揮する、防汚塗料組成物に関するものである。
In particular, the present invention provides an antifouling paint that exhibits excellent mold releasability and antifouling properties by utilizing the properties of a curable resin that has excellent weather resistance and low surface energy, and the migration of free silicone resin. The present invention relates to a composition.

〔従来の技術および課題〕[Conventional technology and issues]

硬化可能のシリコン樹脂、主としてゴム系のシリコン樹
脂に、シリコンオイルなどの離型作用のある液体を混合
し、特に海水中で防汚効果を有するコーティングとする
ことは公知である。
It is known to mix a curable silicone resin, mainly a rubber-based silicone resin, with a liquid having a releasing effect, such as silicone oil, to form a coating that has an antifouling effect, especially in seawater.

同様のことは、熱可塑性タイプのシリコン樹脂について
も伝えられている0例えば、特開昭第6085076号
公報には、反応硬化型シリコン組成物、同62−156
172号公報には、ビニルシリコンの重合体、同82−
275132号公報には、ポリシロキサン系マクロマー
ととニルモノマーとの共重合体が開示されている。
The same thing has been reported regarding thermoplastic silicone resins.
No. 172 discloses a polymer of vinyl silicone, No. 82-
No. 275132 discloses a copolymer of a polysiloxane macromer and a nil monomer.

しかし既存のこれらシリコン樹脂をベースとするコーテ
ィングは、例えば海水中に浸漬された時など、絶えず波
浪に曝される条件下では、基材との密着に乏しいために
塗膜が剥離し易いので、長期間に亘って防汚効果を維持
することは困難である。
However, existing coatings based on silicone resins tend to peel off due to poor adhesion to the base material under conditions where they are constantly exposed to waves, such as when immersed in seawater. It is difficult to maintain the antifouling effect over a long period of time.

本発明はこれらの従来の欠点を解消し、低エネルギー表
面を形成して防汚効果を示し、しかも基材との密着性が
良好で、波浪などの繰返し応力にも十分に耐えて、実用
上剥離し難い塗料組成物に関するものである。
The present invention eliminates these conventional drawbacks, forms a low-energy surface, exhibits an antifouling effect, has good adhesion to the base material, and sufficiently withstands repeated stress such as waves, making it suitable for practical use. This invention relates to a coating composition that is difficult to peel off.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

すなわち、本発明は、次の(A)、(B)および(C)
成分を含有する防汚塗料組成物を提供するものである: (A)1分子中に少なくとも1個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和インシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマー、含フッ素(メタ)アク
リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
加え、重合して得られるグラフトポリマー;(B)多価
イソシアネート化合物; および(C)構成分子の主鎖
がポリシロキサン結合であるシリコン樹脂。
That is, the present invention provides the following (A), (B) and (C)
The present invention provides an antifouling paint composition containing the following components: (A) a silicone resin having at least one active hydrogen in one molecule and having a polysiloxane structure as the main chain of its constituent molecules; is reacted to convert it into a silicone resin having at least a portion of unsaturated bonds, and then a monomer having active hydrogen, a fluorine-containing (meth)acrylate, and optionally a copolymerizable monomer are added to this and polymerized. (B) a polyvalent isocyanate compound; and (C) a silicone resin in which the main chain of the constituent molecules is a polysiloxane bond.

このように、活性水素を有するシリコン樹脂に不飽和イ
ソシアナートを反応させて不飽和結合を導入したのちに
、活性水素を有するモノマーおよびこれらと共重合可能
な含フツ素モノマーを加え、重合して得られるグラフト
ポリマーに、架橋成分としての多価イソシアナート化合
物、これにポリシロキサン構造のシリコン樹脂を併用し
、最終的に遊離のシリコン樹脂を含む塗料を硬化させる
ことにより、塗膜の耐久性と密着性とを兼備させると同
時に、硬化塗膜からのシリコン樹脂の速度なマイグレー
ションにより、水中における貝類、藻類の付着を妨げる
作用を発揮する。
In this way, after reacting an unsaturated isocyanate with a silicone resin having active hydrogen to introduce an unsaturated bond, a monomer having active hydrogen and a fluorine-containing monomer copolymerizable with these are added and polymerized. The resulting graft polymer is combined with a polyvalent isocyanate compound as a crosslinking component and a silicone resin with a polysiloxane structure, and finally the paint containing the free silicone resin is cured to improve the durability of the coating film. In addition to providing good adhesion, the rapid migration of silicone resin from the cured coating film prevents the adhesion of shellfish and algae in water.

本発明による最終硬化樹脂は、 (i)不飽和シリコン樹脂の比率 (ii>活性水素を有するモノマーの量(iii)含フ
ッ素(メタ)アクリレートの種類と量(iV)多価イソ
シアネートの種類と量(v)飽和シリコン樹脂の種類と
量 等により、広い範囲で物性を変えることができ、多方面
の用途に対応させることができる。
The final cured resin according to the present invention includes: (i) Ratio of unsaturated silicone resin (ii) Amount of monomer having active hydrogen (iii) Type and amount of fluorine-containing (meth)acrylate (iv) Type and amount of polyvalent isocyanate (v) The physical properties can be varied over a wide range by changing the type and amount of the saturated silicone resin, making it possible to adapt to a wide range of applications.

本発明による塗料組成物は、鉄、アルミニウム等の金属
、コンクリート、スレートを始めとする無機建材、木材
、等との密着性に優れ、これを硬化させることによって
、強靭で耐久性のある塗膜を得ることが可能となる。
The coating composition according to the present invention has excellent adhesion to metals such as iron and aluminum, inorganic building materials such as concrete and slate, and wood, and by curing it, a strong and durable coating film can be created. It becomes possible to obtain.

本発明の理解を助けるために、本発明の組成物の(A)
成分を製造する手順を以下に図示する。
To aid in understanding the present invention, (A) of the composition of the present invention
The procedure for producing the components is illustrated below.

活性水素含有シリコン樹脂  不飽和イソシアナート(
インシアナートエチルメタクリレート)不飽和結合導入
シリコン樹脂 (不飽和結合導入シリコン樹脂)+(活性水素含有モノ
マー/含フッ素(メタ)アクリレート) CR2 上式では含フツ素モノマーとして、l、1,1,3,3
.3−へキサフロロイソプロピルメタクリレート、活性
水素を有するモノマーとして2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを使用した例を示しである。
Active hydrogen-containing silicone resin Unsaturated isocyanate (
Incyanate ethyl methacrylate) unsaturated bond-introduced silicone resin (unsaturated bond-introduced silicone resin) + (active hydrogen-containing monomer/fluorine-containing (meth)acrylate) CR2 In the above formula, the fluorine-containing monomer is l, 1, 1, 3,3
.. An example is shown in which 3-hexafluoroisopropyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are used as the monomer having active hydrogen.

本発明の組成物の(A)成分の製造に用いられる原料は
、次の種類に分けられる。
The raw materials used for producing component (A) of the composition of the present invention are divided into the following types.

(イ)活性水素を有するシリコン樹脂、(ロ)不飽和イ
ソシアナート、 (ハ)活性水素を有するモノマー (ニ)含フッ素(メタ)アクリレート および場合により、さらに (ホ)共重合可能なモノマー 本発明の組成物の(A)成分の製造に使用されるシリコ
ン樹脂(イ)は、構成分子の主鎖が、次式(但し、R,
R’はアルキル基、フェニル基)のポリシロキサン構造
を有するもので、インシアナートと反応し得る活性水素
、代表的にはヒドロキシル基を1分子中に少なくとも1
個所有することが必要である。
(a) Silicone resin having active hydrogen, (b) Unsaturated isocyanate, (c) Monomer having active hydrogen, (d) Fluorine-containing (meth)acrylate, and optionally, further (e) Copolymerizable monomer. This invention The silicone resin (A) used in the production of component (A) of the composition has a main chain of the constituent molecules of the following formula (however, R,
R' has a polysiloxane structure (alkyl group, phenyl group), and contains at least one active hydrogen, typically a hydroxyl group, in one molecule that can react with incyanate.
It is necessary to own it individually.

そのようなシリコン樹脂としては、末端にヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサンが好適であり、市販
品として、例えば信越化学(株)製で次の種類があげら
れる。
As such a silicone resin, dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at the end is suitable, and commercially available products include, for example, the following types manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

X−22−160A   水酸価   62分子量 1
800 X−22−160B   水酸価   35分子量 3
200 X−22−160C水酸価   20 0分子 5600 これらのヒドロキシル基含有シリコン樹脂に、不飽和結
合を導入するための不飽和インシアナート(ロ)として
は、 a)1分子中にインシアナート基と不飽和結合を共有す
る化合物、 b)ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの1モ
ル対1モルの付加物、 等があげられる。
X-22-160A Hydroxy value 62 Molecular weight 1
800 X-22-160B Hydroxy value 35 Molecular weight 3
200 Compounds that share a bond, b) 1 mole to 1 mole adduct of diisocyanate and unsaturated monoalcohol, and the like.

不飽和インシアナートの例には、例えばイソシアナート
エチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアナート
、−一イソプロペニlレーα、αジメチルベンジルイソ
シアナートがあり、一般的にはインシアナートエチルメ
タクリレート(下式)%式% が取扱性、イソシアナートの反応性などの点から好適で
ある。
Examples of unsaturated incyanates include, for example, isocyanate ethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate, -isopropenyl alpha, alpha dimethyl benzyl isocyanate, and generally incyanato ethyl methacrylate (formula below) % formula % It is suitable from the viewpoints of ease of handling, reactivity of isocyanate, etc.

ジイソシアナートと不飽和アルコールとの反応生成物は
、例えば2.4− )リレンジイソシアナートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの1モル対1モルの付加
物(下式)があげられる。
The reaction product of diisocyanate and unsaturated alcohol is, for example, a 1 mole to 1 mole adduct (formula below) of 2,4-)lylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate.

この場合ジイソシアナートには、2.4−1リレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートのように、
2個のインシアナート基の反応性の異なるタイプが有利
である。
In this case, the diisocyanate includes 2.4-1 lylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Preference is given to different types of reactivity of the two incyanato groups.

シリコン樹脂の活性水素と不飽和イソシアナートとの反
応割合は、シリコン樹脂100部(重量部、以下同じ)
に対して不飽和イソシアナート0.01部以上10部以
下であり、好ましくは0.1部以上3部以下である。こ
の場合存在する活性水素の全部を反応させる必要はない
、その程度は併用するモノマーの種類、不飽和シリコン
樹脂とモノマーの比率によっても相違する。
The reaction ratio between active hydrogen of silicone resin and unsaturated isocyanate is 100 parts of silicone resin (parts by weight, same below)
The amount of unsaturated isocyanate is 0.01 part or more and 10 parts or less, preferably 0.1 part or more and 3 parts or less. In this case, it is not necessary to react all of the active hydrogen present; the extent to which it reacts depends on the type of monomer used in combination and the ratio of the unsaturated silicone resin to the monomer.

活性水素を有するモノマー(ハ)としては、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシ10ピルアクリレート
、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレートなどがあげられる。
As the monomer (c) having active hydrogen, for example, 2-
Examples include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy 10-pyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate.

本発明に使用される含フッ素(メタ)アクリレート(ニ
)は、フッ素化されたアルキル基および/またはアルキ
レン基を有するアルコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルで、アルキル基またはアルキレン
基の水素の一部または全部がフッ素によって置換され、
がっ1分子中のアルキル基、アルキレン基またはこれら
両基の炭素数の合計が1〜30であるアルコールのアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、
次に例示されるような化合物である: CHiF−(CFz)n−(CH2)II−OCO−C
=CH−;(但し、曽=O〜l 8、n=o〜l 8、
R=HまたはCH,CO,X=HまたはCH,、R’ 
=HまたはCH3(CHa)nである)。
The fluorine-containing (meth)acrylate (d) used in the present invention is an acrylic ester or methacrylic ester of an alcohol having a fluorinated alkyl group and/or alkylene group, and one of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkylene group is Part or all is substituted by fluorine,
An acrylic ester or methacrylic ester of an alcohol in which the total number of carbon atoms in an alkyl group, an alkylene group, or both of these groups in one molecule is 1 to 30,
The following is an example of a compound: CHiF-(CFz)n-(CH2)II-OCO-C
=CH-; (however, so=O~l 8, n=o~l 8,
R=H or CH, CO, X=H or CH,, R'
=H or CH3(CHa)n).

共重合可能なモノマー(ホ)として併用するモノマー類
は、これと共重合可能であれば良く、一般に市販されて
いる種類が用いられる。その種類に特に制限はないが、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジェン
等があげられる。
The monomers to be used together as the copolymerizable monomer (e) may be any monomer as long as it is copolymerizable with the monomer, and commonly commercially available types are used. There are no particular restrictions on the type, but
Examples include styrene, vinyltoluene, acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, butadiene, and the like.

不飽和結合導入シリコン樹脂と含フッ素(メタ)アクリ
レートの割合は、自由に変えられるが、通常、不飽和結
合導入シリコン樹脂が10〜95%(重量%、以下同じ
)、望ましくは20〜80%である。
The ratio of the unsaturated bond-introduced silicone resin and the fluorine-containing (meth)acrylate can be changed freely, but usually the unsaturated bond-introduced silicone resin accounts for 10 to 95% (by weight, the same hereinafter), preferably 20 to 80%. It is.

活性水素を有するモノマー(ハ)、含フッ素(メタ)ア
クリレート(ニ)および共重合可能なモノマー(ホ)の
使用割合は、モノマー全体を100とした場合、それぞ
れ1〜30.1〜70および0〜69モル%であること
が望ましい。
The proportions of the active hydrogen-containing monomer (c), fluorine-containing (meth)acrylate (d), and copolymerizable monomer (e) are 1 to 30.1 to 70 and 0, respectively, when the total monomer is 100. It is desirable that it be 69 mol%.

活性水素を有するグラフトポリマー(A)に添加され、
これと反応して樹脂を硬化させるための多価イソシアネ
ート化合物(B)としては、例えば次の種類があげられ
る。
added to the graft polymer (A) having active hydrogen,
Examples of the polyvalent isocyanate compound (B) for curing the resin by reacting with this compound include the following types.

2.4−トリレンジイソシアネート、2.6−1−リレ
ンジイソシアネート、2.4− )リレンジイソシアネ
ートと2.6−1リレンジイソシアネートとの混合体、
ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、1.5ナフチレンジイソシアナート、次の一般式
で示されるポリイソシアネート類。
2.4-tolylene diisocyanate, 2.6-1-lylene diisocyanate, 2.4-) mixture of lylene diisocyanate and 2.6-1 lylene diisocyanate,
Diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1.5 naphthylene diisocyanate, polyisocyanates represented by the following general formula.

NCONCONCO これらのインシアネート類と、例えばポリオール類との
付加物でイソシアナート基が残留しているものも同様に
利用可能である。
NCONCONCO Adducts of these incyanates and, for example, polyols, in which isocyanate groups remain, can also be used.

またイソシアネート化合物とポリマーの活性水素との反
応に、いわゆるウレタン化触媒を併用することは、塗膜
物性を早期に発揮させる点で有効なものとなる。
Further, the combined use of a so-called urethanization catalyst in the reaction between the isocyanate compound and the active hydrogen of the polymer is effective in bringing out the physical properties of the coating film at an early stage.

本発明の組成物の(C)成分である、構成分子の主鎖が
ポリシロキサン結合であるシリコン樹脂は、次の一般式
で示される。
Component (C) of the composition of the present invention, a silicone resin whose main chain of constituent molecules is a polysiloxane bond, is represented by the following general formula.

(但し、R+ 、 R*はアルキル基またはアリール基
)このシリコン樹脂は、活性水素を有せず、望ましくは
常温で粘稠な液体か、またはグリース状であり、液体の
場合は粘度100センチストークス(C8)以上、好ま
しくはt 、ooo〜100,000である。
(However, R+ and R* are alkyl groups or aryl groups) This silicone resin does not have active hydrogen and is preferably a viscous liquid or grease-like at room temperature, and if it is a liquid, the viscosity is 100 centistokes. (C8) or more, preferably t, ooo to 100,000.

本発明の組成物の各成分の混合割合は、使用目的により
相違するが、(A)成分である不飽和グラフトポリマー
100重量部当り、(B)多価イソシアナート化合物を
0.1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは
2〜10部であり、(C)成分であるシリコン樹脂は、
飽和シリコン樹脂5〜150部、好ましくは10〜10
0部以下である。飽和シリコン樹脂の使用割合が多いと
、塗膜が軟弱となり保護塗膜の役割が損なわれ、少ない
と添加する意味が失われる すなわち添加シリコン樹脂が塗膜中から少しずつ滲みで
て、塗膜表面をシリコン樹脂で覆い、海中生物の付着を
防止する効果が早く失われる。
The mixing ratio of each component of the composition of the present invention varies depending on the purpose of use, but 0.1 to 30 parts of the polyvalent isocyanate compound (B) is mixed per 100 parts by weight of the unsaturated graft polymer that is the component (A). Preferably it is 1 to 20 parts, more preferably 2 to 10 parts, and the silicone resin that is component (C) is
5 to 150 parts of saturated silicone resin, preferably 10 to 10 parts
0 copies or less. If the proportion of saturated silicone resin used is too high, the coating film will become soft and its role as a protective coating will be impaired.If it is too small, the purpose of adding it will be lost.In other words, the added silicone resin will ooze out little by little from within the coating film, damaging the coating surface. Covered with silicone resin, the effect of preventing the attachment of marine life is quickly lost.

本発明によるシリコン樹脂グラフト不飽和ポリマーの硬
化には、補強材、充填剤、着色剤、ワックス等を必要に
応じて併用できることは勿論である。
Of course, reinforcing materials, fillers, colorants, waxes, etc. can be used in combination with the silicone resin-grafted unsaturated polymer according to the present invention, if necessary.

次に、実施例により本発明をさらに説明する。Next, the present invention will be further explained by examples.

え1匠−ユ二二 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た21セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂(信越化学(株)製X−22−160B、
ヒドロキシル価約35、分子量3200)を200部(
重量部、以下向し)、イソシアナートエチルメタクリレ
ートを1.0部、ジプチル鍋ジラウレート0.2部を仕
込み、60〜65℃で4時間反応した。赤外分析の結果
、遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた
E1 Takumi - Yu22 In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and gas inlet tube, silicone resin having a hydroxyl group (X-22-160B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,
200 parts (hydroxyl number approximately 35, molecular weight 3200)
1.0 part of isocyanate ethyl methacrylate and 0.2 part of diptylated pan dilaurate were added, and the mixture was reacted at 60 to 65°C for 4 hours. As a result of infrared analysis, it was observed that free isocyanate groups had disappeared.

これに、2−しドロキシプロピルメタクリレート29部
、次式で示されるフロロアクリレートCF= (CFz
)s −Sow −N−(COx)II−OCOCH=
CHtC1,論ζ3〜5 を150部、スチレン40部、トルエン380部、アゾ
ビスイソブチロニトリル2部を加え、窒素気流中65〜
70℃で3時間重合した。トルエン100部、ハイドロ
キノン0.1部を加え、重合を停止した。
To this, 29 parts of 2-droxypropyl methacrylate, fluoroacrylate CF= (CFz
)s -Sow -N-(COx)II-OCOCH=
Add 150 parts of CHtC1, ζ3~5, 40 parts of styrene, 380 parts of toluene, and 2 parts of azobisisobutyronitrile, and add 65~5 parts of CHtC1,
Polymerization was carried out at 70°C for 3 hours. 100 parts of toluene and 0.1 part of hydroquinone were added to stop the polymerization.

得られたグラフト樹脂(A)の外観は、チクソトロピー
性を呈する乳白色液状であった。
The appearance of the obtained graft resin (A) was a milky white liquid exhibiting thixotropic properties.

この(A)成分ポリマーの溶液100部に、(B)成分
としてインホロンジイソシアナートを6部、ジブチル錫
ジラウレート0.2部を加えた系に、(C)成分のシリ
コン樹脂として、ジメチルポリシロキサンの重合同族体
(信越化学(株)製KF96シリーズ)を用い、不飽和
ポリマー(A)100部に対して、それぞれ50部づつ
添加した。各実施例に使用したシリコン樹脂の粘度は、
次のとおりである。
To 100 parts of this (A) component polymer solution, 6 parts of inphorone diisocyanate as the (B) component and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate were added, and dimethyl polyester was added as the (C) component silicone resin. Siloxane polymer complexes (KF96 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used, and 50 parts of each were added to 100 parts of unsaturated polymer (A). The viscosity of the silicone resin used in each example is
It is as follows.

実施例1    10CS 2    100CS 3   3000CS 4  3G、0OOCS 5 30G、0OOCS 30ci+X 2 Octに切断した厚さ61瀧のスレ
ート板上に、昭和高分子(株)製スプレィダムT−30
0Fを、1.5I厚に塗布、硬化させた塗膜の上に、上
述のようにして(A)、(B)および(C)成分を混合
した塗料組成物を、厚さ約200μになるようにバーコ
ーターで2回塗布した。そのまま1夜放置後、100℃
で1時間加温して硬化させた。
Example 1 10CS 2 100CS 3 3000CS 4 3G, 0OOCS 5 30G, 0OOCS 30ci +
0F was applied to a thickness of 1.5I and cured, and then a coating composition obtained by mixing components (A), (B), and (C) as described above was applied to a thickness of approximately 200μ. It was coated twice using a bar coater. After leaving it as it is overnight, 100℃
It was heated for 1 hour to harden.

別に、スレート板のみの場合、同寸法で厚さ31Mの硬
質ポリ塩化ビニル板とを比較例として、4月から10月
迄海水中に浸漬した。結果を第1表に示す。
Separately, in the case of only a slate board, a hard polyvinyl chloride board with the same dimensions and a thickness of 31M was used as a comparative example, and was immersed in seawater from April to October. The results are shown in Table 1.

第1表 本 ブランク:シリコン樹脂を添加しない場合本章評価
方法 0;海生生物の付着が全面積の10(%)以下の場合に
同付着面積が10〜20(%)の場合2;同付着面積が
20〜30(%)の場合3;同付着面積が30〜40(
%)の場合4:同付着面積が40〜60(%)の場合5
:全面付着 第1表から判るように、シリコン樹脂として粘度300
0〜30,0OOC8近傍のものを使用するのが、最も
添加効果の良いことが明らがである。
Table 1 Blank: When silicone resin is not added This chapter evaluation method 0: When the adhesion area of marine organisms is 10 (%) or less of the total area, when the adhesion area is 10 to 20 (%) 2: The same adhesion 3 when the area is 20-30 (%); 3 when the area is 30-40 (%);
%) 4: If the adhesion area is 40 to 60 (%) 5
: Full surface adhesion As seen from Table 1, the viscosity is 300 as a silicone resin.
It is clear that the best addition effect is obtained by using a substance having a concentration of about 0 to 30,000OC8.

このことは、硬化樹脂塗膜がらシリコン樹脂がマイグレ
ーションする速度が適度であるため、永続的に貝類や藻
類の付着を排斥する作用があるためであろうと推察され
る。
This is presumed to be because the rate at which the silicone resin migrates from the cured resin coating is moderate, and thus has the effect of permanently repelling the adhesion of shellfish and algae.

W−に 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た21セパラブルフラスコに、ヒドロキシル基を有する
シリコン樹脂(信越化学(株)X−22−160^、ヒ
ドロキシル価62、分子11800)を200部、不飽
和イソシアナートとしてイソポロンジイソシアナートと
2−しドロキシプロピルメタクリレートの1モル対1モ
ルの付加物を2部、ジブチル錫ジラウレート0.2部を
加え、65〜70℃で3時間反応した。赤外分析の結果
、遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた
In a 21 separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, a silicone resin having a hydroxyl group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-160^, hydroxyl value 62, molecule 11800) was added. 200 parts of unsaturated isocyanate, 2 parts of a 1 mol to 1 mol adduct of isoporone diisocyanate and 2-droxypropyl methacrylate, and 0.2 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated at 65 to 70°C. Time reacted. As a result of infrared analysis, it was observed that free isocyanate groups had disappeared.

次いで、1,1,1,3,3.3−へキサフロロイソプ
ロピルメタクリレート(下式) %式%) を220部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート3
0部、アゾビスイソブチロニトリル1部、トルエン45
0部を加え、窒素気流中65〜70℃で16時間重合し
た後、ハイドロキノン0.1gを加え重合を停止した。
Next, 220 parts of 1,1,1,3,3.3-hexafluoroisopropyl methacrylate (formula below), 2-hydroxypropyl methacrylate 3
0 parts, azobisisobutyronitrile 1 part, toluene 45
After adding 0 parts and polymerizing at 65 to 70°C in a nitrogen stream for 16 hours, 0.1 g of hydroquinone was added to stop the polymerization.

このようにして、(A)成分としての白濁したチクソト
ロピー性の液状ポリマーが得られた。
In this way, a cloudy, thixotropic liquid polymer as component (A) was obtained.

この(A)成分ポリマー100部に、亜酸化鋼80部、
トリフェニル錫ハイドロオキサイド10部、トルエン1
0部および(C)成分として前記したジメチルポリシロ
キサンKF−96(粘度3000C3)30部を混合し
た後、(B)成分としてヘキサメチレンジイソシアネー
ト4部を加え、塗布用樹脂液とした。この樹脂液を、実
施例1と同様に、スレート板上に塗装したスプレィダム
塗膜上に、厚さ200μになるように塗布し、−夜放置
後、100℃で1時間加熱、硬化させた。
To 100 parts of this (A) component polymer, 80 parts of suboxide steel,
10 parts of triphenyltin hydroxide, 1 part of toluene
After mixing 0 part and 30 parts of dimethylpolysiloxane KF-96 (viscosity 3000C3) described above as component (C), 4 parts of hexamethylene diisocyanate as component (B) was added to prepare a resin liquid for coating. As in Example 1, this resin liquid was applied to a thickness of 200 μm on a spray dam coating film applied on a slate board, and after being left overnight, it was heated at 100° C. for 1 hour to cure.

実施例1と同様に海中浸漬テストを行ったところ、1部
ケ月経過後も生物の付着は見られなかった。
When an underwater immersion test was conducted in the same manner as in Example 1, no living organisms were observed even after a month had passed.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明は前述のように構成したので、基材への密着性は
良好で、海水中に浸漬されたような場合でも、耐候性、
防汚性に優れた塗膜性能を示す、防汚塗料組成物を製造
することができる。
Since the present invention is configured as described above, it has good adhesion to the base material, and even when immersed in seawater, it has good weather resistance and
It is possible to produce an antifouling paint composition that exhibits coating film performance with excellent antifouling properties.

特許出願人 昭和高分子株式会社Patent applicant: Showa Kobunshi Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 次の(A)、(B)および(C)成分を含有する防汚塗
料組成物: (A)1分子中に少なくとも1個の活性水素を有し、構
成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコン樹脂
に不飽和イソシアナートを反応させて、少なくとも一部
分が不飽和結合を有するシリコン樹脂に変換した後、こ
れに活性水素を有するモノマー、含フッ素(メタ)アク
リレートおよび必要に応じて共重合可能なモノマーとを
加え、重合して得られるグラフトポリマー;(B)多価
イソシアネート化合物;および (C)構成分子の主鎖がポリシロキサン結合であるシリ
コン樹脂。
[Scope of Claims] An antifouling paint composition containing the following components (A), (B), and (C): (A) having at least one active hydrogen in one molecule; After reacting a silicone resin whose chain has a polysiloxane structure with an unsaturated isocyanate to convert it into a silicone resin having at least a portion of unsaturated bonds, a monomer having active hydrogen, a fluorine-containing (meth)acrylate, and the necessary (B) a polyvalent isocyanate compound; and (C) a silicone resin in which the main chain of the constituent molecules is a polysiloxane bond.
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